JP3350462B2 - 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合体ポリオール組
成物およびそれを用いたポリウレタンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体含量が高く分散安定性が良
好な重合体ポリオールを得る手段としては、ポリオール
の一部をカップリング剤（珪素含有化合物、トリアルコ
キシアルカン、ジアルコキシアルカン等）と反応させて
高分子量化した変性ポリオールの存在下にビニル単量体
を重合する方法（たとえば特公平６−６２８４１号公
報）、ウレタン結合を含むマクロマーの存在下にビニル
単量体を重合する方法（たとえば特開昭６１−１１５９
１９号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法ではスチレン含有比率の高いビニル単量体をポリオ
ール中で重合させた場合、特に分子量が５０００未満の
ポリオール中で重合させた場合に、得られる重合体ポリ
オールの分散安定性が悪い、粘度が高いなどの問題があ
り、かつそれらを用いてウレタンフォームを作成した場
合、強伸度が低いという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、重合体含量
が高くても低粘度で分散安定性が良好であり、高硬度で
強伸度の高いフォームが得られる重合体ポリオール組成
物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記（１）〜（３）である。 （１）ポリオール（ａ−１）中に、下記重合体粒子（ｂ
１）が、全組成物に対して３０〜６０質量％分散されて
なる重合体ポリオール組成物（Ａ）。 重合体粒子（ｂ１）：０．０１〜１００μｍの粒度分布
を有し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によ
る、３００μｍ以下を６４分割した際の粒度分布の最頻
値（体積基準：％）を〔ｐ〕、最大粒径と最小粒径の差
（μｍ）を〔ｑ〕としたとき、〔ｐ〕／〔ｑ〕が２以下
である重合体粒子。 （２）ポリオール（ａ−１）中に、下記重合体粒子（ｂ
２）が、全組成物に対して３０〜６０質量％分散されて
なる重合体ポリオール組成物（Ａ）。 重合体粒子（ｂ２）：０．０１〜１００μｍの粒度分布
を有し、その粒度分布曲線がミクロンレベル（１．０〜
１００μｍ）の領域とサブミクロンレベル（０．０１〜
１．０μｍ未満）の領域のそれぞれにピークを有する重
合体粒子。 （３）ポリオールと有機ポリイソシアネートとを必要に
より触媒、発泡剤、整泡剤の存在下で反応させてポリウ
レタンを製造する方法において、ポリオールの少なくと
も一部として上記いずれかの重合体ポリオール組成物
（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンの製法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリオ
ール（ａ−１）としては、少なくとも２個（好ましくは
２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（多価アルコ
ール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リ
ン酸など）にアルキレンオキサイドが重付加した構造の
化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

【０００６】上記多価アルコールとしては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなど）、環状基を有するジオールなど（た
とえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの）の２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコ
ール；および更に高い官能基数を有するアルコール類、
たとえばペンチトール（アドニトール、アラビトール、
キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビトール、マ
ンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールな
ど）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マンノー
ス、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類（クレハ
ロース、ラクトース、ラフィノースなど）など］；グリ
コシド［たとえばポリオール（グリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
のアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリアルカン
ポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラグリセリ
ンなどのポリグリセリン］；ポリペンタエリスリトール
（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
など）；シクロアルカンポリオール［テトラキス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサノールなど］などが挙げら
れる。

【０００７】上記多価フェノールとしてはピロガロー
ル、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フ
ェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォ
ンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物（ノボラック）、米国特許第３２６５６
４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられ
る。

【０００８】上記アミン類としてはアンモニア；モノ
−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブ
チルアミンなどの炭素数１〜２０のアルキルアミン類；
炭素数２〜６のアルキレンジアミン［たとえばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン］、ポリアルキレンポリアミン［たとえばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン］などの脂肪族ア
ミン類；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフ
ェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエ
チルピペラジン、およびその他特公昭５５−２１０４４
号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。

【０００９】これらの活性水素原子含有化合物は２種以
上を併用してもよい。これらのうちで特に好ましいのも
は多価アルコールである。

【００１０】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましいの
は、ポリオキシプロピレン鎖を有するもの、およびポリ
オキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖とを有する
もの（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。上記ポリエ
ーテルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合
物にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、下記の様式で付
加したものなどが挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド） ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド） ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリ−）などのようなブロック付加物 ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物 これらは２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明におけるポリオール（ａ−１）とし
ては、ポリエーテルポリオールが好ましいが、これに代
えて、またはこれとともに他のポリオールを使用するこ
ともできる。他のポリオールとしては、後述のような高
分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、アクリル系ポリオール等）および／ま
たは低分子ポリオールが挙げられる。ポリオール（ａ−
１）の水酸基価（平均）は、好ましくは２００以下、よ
り好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜７０
である。水酸基価が２００以下であると発泡をより良好
に行える。ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、
好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１００
０〜８０００、さらに好ましくは１０００〜５０００で
ある。重量平均分子量が５００以上であると発泡をより
良好に行え、１００００以下であると得られるポリオー
ル組成物の粘度が低く取り扱いが容易である。

【００１２】本発明における重合体ポリオール組成物
（Ａ）は、懸濁重合や乳化重合法などの通常の方法で後
述するモノマーを（共）重合して得られる重合体微粒子
（例えばポリスチレンやポリ塩化ビニル）をポリオール
（ａ−１）中に分散させたものであっても、（ａ−１）
中でモノマーを（共）重合したものであってもよく、後
者の方が望ましい。また、異なる粒度分布をもつ重合体
粒子を含有する２種以上の重合体ポリオールを配合する
こともできる。２種以上を配合する場合は、ミクロンレ
ベル（１．０〜１００μｍ）の領域にピークを有する重
合体粒子を分散した重合体ポリオール組成物１種以上
と、サブミクロンレベル（０．０１〜１．０μｍ未満）
の領域にピークを有する重合体粒子を分散した重合体ポ
リオール組成物１種以上とを配合するのが好ましい。こ
こで（共）重合とは単独重合または共重合を意味し、以
下同様の記載法を用いる。

【００１３】本発明における重合体粒子〔後述する（ｂ
１）または（ｂ２）〕の、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置（ＬＡ−７００；堀場製作所製）による粒度
分布は、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０
１〜５０μｍである。最大の粒子径が１００μｍを越え
ると重合体粒子が沈降し分離してしまう。

【００１４】本発明の重合体における重合体ポリオール
組成物（Ａ）中の重合体粒子は、粒度分布が上記範囲内
であるほかに、下記（ｉ）または（ii）の条件のうちの
少なくとも１つを満足することを必須とする。 （ｉ）レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により、
３００μｍ以下を対数軸で６４分割した際の、粒度分布
の最頻値〔分割された各粒度分布の範囲に含まれる粒子
の全粒子に対する割合（体積基準）のうち最も大きい
値：％〕を〔ｐ〕、最大粒径と最小粒径の差（μｍ）を
〔ｑ〕としたとき、〔ｐ〕／〔ｑ〕が２以下（好ましく
は１．５以下）である重合体粒子（ｂ１） （ii）レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で、ミク
ロンレベル（１．０〜１００μｍ、好ましくは１．５〜
２０μｍ）とサブミクロンレベル（０．０１〜１．０μ
ｍ未満、好ましくは０．１〜０．８μｍ）の領域のそれ
ぞれにピークを有する重合体粒子（ｂ２） 重合体粒子が、上記（ｉ）および（ii）の範囲外のもの
は、粒子同士が細密充填構造を取ることができなくなっ
て、重合体粒子のみかけの体積が増大し、粘度が著しく
増大して取り扱いが困難となる。

【００１５】重合体粒子が上記の（ｂ１）の場合、さら
に上記の装置で測定した粒度分布の標準偏差が、重合体
組成物としたときの粘度の点で、０．８μｍ以上、特に
０．９〜２μｍであることが好ましい。また、（ｂ１）
の場合、ミクロンレベル（１．０〜１００μｍ）とサブ
ミクロンレベル（０．０１〜１．０μｍ未満）の領域の
双方に粒度分布を有するものが好ましい。この場合の、
（ｂ１）または（ｂ２）における、ミクロンレベルの粒
子とサブミクロン粒子の粒子の体積の比率は、好ましく
は（３０〜９５）：（５〜７０）、より好ましくは（３
５〜９３）：（７〜６５）、特に好ましくは（４０〜９
０）：（１０〜６０）である。サブミクロン粒子の体積
比が５以上であると、重合体ポリオール組成物の粘度が
上昇せず、作成したウレタンフォームの引裂強度が低下
しない。また、サブミクロン粒子の体積比が７０以下で
あると、組成物の粘度が上昇せず取り扱い性が良好であ
る。また、（ｂ１）または（ｂ２）の全体積に対する２
０μｍ以上の粒子の含量は、５％以下であることが好ま
しい。５％以下であると、重合体粒子の沈降安定性は良
好である。

【００１６】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）
を、ポリオール中でモノマーを重合する方法で製造する
方法において、サブミクロン粒子を得る為に、ラジカル
重合性の反応性分散剤（ｄ）を使用する事が好ましい。
（ｄ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ−
２）の水酸基の少なくとも一部を、（ａ−２）１モルに
対して好ましくは０．５〜０．８モルの、アルキレンジ
ハライドと反応させて高分子量化し、更に、反応物１モ
ルに対して好ましくは０．５〜１．５モルの、ビニル基
含有化合物（ｅ）を、常法により反応させることにより
製造することができる。この場合（ａ−２）の水酸基の
一部を、アルカリ金属（例えばカリウム、ナトリウムな
ど）のアルコラートとし反応させることが望ましい。反
応により副生するハロゲン化アルカリ金属塩は除去して
もよいが、除去しなくてもよい。反応温度は好ましくは
１０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であ
る。反応圧力は特に制限はないが、メチレンジハライド
等（特にジクロルメタンの場合）の沸点を考慮すると、
好ましくは０〜２０ａｔｍ、より好ましくは０〜１０ａ
ｔｍである。

【００１７】上記反応に際し、必要により溶媒を用いて
もよい。溶媒を用いる場合は、反応系を均一に溶解させ
る溶媒（トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎジメチ
ルホルムアミドなど）が望ましい。反応容器としては、
攪拌装置を付帯した反応槽または通常の各種混合機が挙
げられる。通常の各種混合機としては、押し出し機、ブ
ラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどでが挙
げられる。

【００１８】本発明における反応性分散剤（ｄ）を構成
するポリオール（ａ−２）としては、上記（ａ−１）と
して例示したものが使用できるが、官能基数が３または
それ以上のものが好ましい。（ａ−２）と（ａ−１）と
は同一であっても異なっていてもよい。

【００１９】反応性分散剤（ｄ）の製造に用いられるア
ルキレンジハライドとしては、メチレンジハライドおよ
び／またはエチレンジハライドが好ましい。メチレンジ
ハライドとしては、ジクロルメタン、ジブロムメタンな
どが挙げられ、特に好ましくはジクロルメタンである。
エチレンジハライドとしては１，２−ジクロルエタン、
１，２−ジブロムエタンなどが挙げられ、特に好ましく
は１，２−ジブロムエタンである。

【００２０】反応性分散剤（ｄ）の製造に用いられるビ
ニル基含有化合物（ｅ）は、水酸基反応性の官能基を有
するビニル基含有化合物であり、（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体［グリシジル（メタ）アクリレートな
ど］、（無水）マレイン酸などが挙げられる。これらの
うち特に好ましいものはグリシジル（メタ）アクリレー
トである。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸
またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用
いる。

【００２１】反応性分散剤（ｄ）の平均官能基数は４〜
６が好ましく、その重量平均分子量は、ポリオール（ａ
−２）の重量平均分子量（好ましい範囲は５００〜１０
０００）の好ましくは２〜６倍、より好ましくは２〜４
倍である。２倍以上であると重合体ポリオール（Ａ）の
分散安定性がより良好となり、６倍以下であると粘度が
低くなり、その結果（Ａ）の粘度も低くなって取扱いも
容易となる。

【００２２】また、（ｄ）の粘度は、２５℃において、
好ましくは６００〜１００００ｃｐｓ、より好ましくは
８００〜８０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜６
０００ｃｐｓである。６００ｃｐｓ以上の粘度を示す程
度の分子量で、十分な分散安定化の効果が得られる。ま
た１００００ｃｐｓ以下であると（Ａ）の粘度は低くな
り、取扱いは容易である。

【００２３】本発明における重合体粒子（ｂ１）または
（ｂ２）としては、ビニル単量体（ｃ）の重合体粒子、
ポリウレア粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子
等が挙げられるが、ビニル単量体（ｃ）の重合体粒子が
好ましい。重合体粒子（ｂ１）または（ｂ２）を構成す
るビニル単量体（ｃ）としては、芳香族炭化水素単量体
類（ｃ−２）、不飽和ニトリル類（ｃ−３）、(メタ)ア
クリル酸エステル類（ｃ−４）およびこれらの単官能ビ
ニル単量体の２種以上の混合物が好ましい。 （ｃ−
２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロ
キシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。（ｃ
−３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどが挙げられる。（ｃ−４）としては、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が
１〜３０）［具体的にはメチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘ
キサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、
ドコシル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシポリ
オキシアルキレンエーテル〔たとえば、分子量２００〜
１０００〕モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。

【００２４】上記以外に、必要によりその他の単量体
（ｃ−５）を使用することもできる。（ｃ−５）として
はエチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪
族炭化水素単量体［エチレン、プロピレンなど］、フッ
素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート
など］、窒素含有ビニル単量体［ジアミノエチルメタク
リレート、モルホリノエチルメタクリレートなど］、ビ
ニル変性シリコンなどが挙げられる。

【００２５】ビニル単量体（ｃ）中の（ｃ−２）、（ｃ
−３）、（ｃ−４）および（ｃ−５）の質量比率は、要
求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることがで
き、特に限定されないが、一例を示すと次の通りであ
る。 （ｃ−２）：好ましくは５〜１００質量％、より好まし
くは２０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００
質量％。 （ｃ−３）：好ましくは０〜９５質量％、より好ましく
は２０〜８０質量％。 （ｃ−４）：好ましくは０〜５０質量％、より好ましく
は０〜２０質量％。 （ｃ−５）：好ましくは０〜１０質量％、より好ましく
は０〜５質量％。

【００２６】また（ｃ）として（ｃ−２）と（ｃ−３）
を用いる場合、（ｃ−２）と（ｃ−３）の質量比は、好
ましくは（５：９５）〜（１００：０）、より好ましく
は（２０：８０）〜（１００：０）、特に好ましくは
（５０：５０）〜（１００：０）である。

【００２７】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造において、ビニル単量体（ｃ）の少なくとも一部と
して、２官能以上の多官能ビニル単量体（ｃ−１）を用
いることにより、（Ａ）の分散安定性をさらに向上させ
ることができる。（ｃ−１）としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアル
キレン〔たとえば、分子量２００〜１０００〕ジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００２８】（ｃ−１）の量は、（ｃ）の全質量に基づ
いて、好ましくは０．０１％〜５％、より好ましくは
０．０５％〜１％である。以上述べたビニル単量体
（ｃ）のうち、特に好ましいものは、（ｃ−２）の中の
スチレンを少なくとも５０質量％用いたものである。

【００２９】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造は、反応性分散剤（ｄ）の存在下、通常の重合体ポ
リオールの製造方法と同様にして行うことが好ましい。
重合方法の具体例としては、（ｄ）を含むポリオール
（ａ−１）中で、ビニル単量体（ｃ）を重合開始剤の存
在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５
１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４
７−４７９９９号公報および特開昭５０−１５８９４号
公報に記載の方法）が挙げられる。

【００３０】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）
を、（ｄ）を含む（ａ−１）中で（ｃ）を重合させて製
造する方法において、サブミクロン粒子を得る為に使用
する反応性分散剤（ｄ）の使用量は、（ａ−１）と
（ｃ）と（ｄ）の合計量、すなわち得られる（Ａ）の質
量に基づいて、通常１〜６０質量％、好ましくは２〜３
０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。１質
量％未満ではサブミクロン粒子を得ることができず、６
０質量％を越えると（Ａ）の粘度が高くなり取り扱いが
困難となる。

【００３１】（Ａ）中の、（ｃ）からなる重合体すなわ
ち（ｂ１）または（ｂ２）の含量は、（Ａ）の質量に基
づいて、通常３０〜６０質量％、好ましくは３０〜５５
質量％、特に好ましくは３５〜５０質量％である。重合
体の含量が３０質量％未満では十分なフォーム圧縮硬さ
が得られず、６０質量％を越えると（Ａ）の粘度が高く
なり取り扱いが困難となる。したがって、上記の重合反
応における、（ａ−１）と（ｃ）と（ｄ）の合計量に対
する（ｃ）の含量も、同様に、通常３０〜６０質量％、
好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５
０質量％である。（ｃ）および（ｄ）の含量が上記の範
囲外、たとえば（ｄ）の質量に対する（ｃ）の質量が５
０％未満であると、その粒度分布曲線がミクロンレベル
の領域とサブミクロンレベルの領域のそれぞれにピーク
を有する重合体粒子（ｂ２）を１段階で得ることが困難
である。

【００３２】上記重合開始剤としては、遊離基を生成し
て重合を開始させるタイプのもの、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメ
チル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセト
キシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、過コハク酸などの有機過酸化物および特開昭
６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物；過
硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが使用でき
る。これらは２種以上を併用してもよい。

【００３３】上記重合開始剤の使用量は、ビニル単量体
（ｃ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜１０質
量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましく
は０．２〜２．５質量％である。重合開始剤の使用量が
０．０５質量％以上では（ｃ）の重合率が高くなり、重
合体ポリオール（Ａ）中の（ｃ）からなる重合体の含量
が十分となり、１０質量％以下であると、（ｃ）からな
る重合体の分子量が低下せず、十分なフォーム圧縮硬さ
が得られる。

【００３４】上記重合反応は無溶媒で行うことができる
が、必要により有機溶媒の存在下に行うこともできる
（とくに重合体濃度が高い場合）。有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセン
などの脂肪族炭化水素系溶媒、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニ
トリル、酢酸エチル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げ
られる。また、必要により連鎖移動剤［たとえばアルキ
ルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノールなど）、アルコール類（イソプロピルアルコ
ール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコール
など）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭
素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８８０号公
報記載のエノールエーテル類など］の存在下に重合を行
うことができる。

【００３５】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、好まし
くは６０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、
特に好ましくは１００〜１５０℃で行われ、常圧下また
は加圧下、さらには減圧下においても行うことができ
る。かくして得られる重合体ポリオール組成物（Ａ）
は、何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタ
ンの製造に使用してもよいが、重合反応終了後、有機溶
媒、重合開始剤の分解生成物、未反応モノマー等の不純
物を、慣用手段（例えばストリッピングなど）により除
くのが望ましい。重合体ポリオール組成物（Ａ）の水酸
基価は、好ましくは５〜１００、より好ましくは７〜８
０、特に好ましくは１０〜５０である。

【００３６】ポリオールと有機ポリイソシアネートとを
反応させてなる本発明のポリウレタンの製法において、
ポリオールの少なくとも一部として重合体ポリオール組
成物（Ａ）を用いるが、（Ａ）は、特にポリウレタンフ
ォームの製造に用いることが好適である。また、（Ａ）
は、必要により通常の他の活性水素原子含有化合物と併
用することができる。他の活性水素原子含有化合物とし
ては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の
高分子ポリオール（Ｂ）および／または低分子活性水素
原子含有化合物（Ｃ）が使用できる。

【００３７】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性
ポリオールおよびこれらの混合物が使用できる。ポリエ
ーテルポリオールとしては、前記（Ａ）の原料ポリオー
ル（ａ−１）の項で例示したポリエーテルポリオールと
同様ものが挙げられる。ポリエステルポリオールとして
は、前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコ−ル、１，３−また
は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、ま
たはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）と、ポ
リカルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどの
エステル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメ
チルなど）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド
（ＥＯ、ＰＯなど）付加反応物；ラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
の等が挙げられる。変性ポリオールとしては、これらの
ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポ
リエステルポリオール等）とエチレン性不飽和単量体を
重合させて得られるポリオール（特開昭５４−１０１８
９９号公報、特開昭５４−１２２３９６号公報などに記
載のもの）が挙げられる。また、ポリジエンポリオール
（ポリブタジエンポリオールなど）、水酸基含有ビニル
重合体（アクリル系ポリオール）（たとえば特開昭５８
−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公
報記載のもの）やヒマシ油などの天然油系ポリオール、
その変性ポリオールなども使用できる。これらの他の高
分子ポリオール（Ｂ）は、好ましくは２〜８個、より好
ましくは３〜８個の水酸基と、好ましくは２００〜４０
００、より好ましくは４００〜３０００のＯＨ当量を有
している。（Ｂ）として特に好ましいものは、ポリエー
テルポリオールである。

【００３８】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、特に好ましくは２個）の活性水素原子（水
酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水酸
基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４０
０）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノアル
コールを挙げることができる。低分子ポリオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マ
ンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フル
クトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低
分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコ
ールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなど）；環状基を有す
る低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号公
報記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分
子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３０６９９号公
報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノ
ールアミン等およびそれらの４級化物）；トリアルカノ
ールアミン（トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミンなど）〕；チオジエチレングリコール等が挙げら
れる。アミノアルコールとしては、モノ−またはジ−ア
ルカノールアミン類、たとえばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が
挙げられる。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリ
オール（とくにジオール）であり、具体的にはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２
種以上の混合物である。

【００３９】本発明のポリウレタンの製法における活性
水素原子含有化合物全体［（Ａ）並びに必要により
（Ｂ）および／または（Ｃ）］中の、（Ａ）の量は好ま
しくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、
特に好ましくは２０質量％以上である。（Ａ）の量が５
質量％以上であると、ウレタンフォームとした場合のフ
ォームの圧縮硬さが十分となる。また、（Ｂ）の量は、
好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜８０質
量％である。（Ｂ）が９５質量％を越えるとフォーム硬
さが出ないことがある。さらに、（Ｃ）の量は、好まし
くは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％で
ある。（Ｃ）がの量が３０質量％を越えると、反応時の
発熱温度が高くなり、スコーチが発生することがある。

【００４０】本発明のポリウレタンの製法において使用
される有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリ
ウレタン製造に使用されている通常のものが使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネートおよびその粗製物（たとえば、２，４−およ
び／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製
ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒ
ドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮
合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば
５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合
物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート
（ＰＡＰＩ）など］）；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイ
ソシアネート（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート（たとえば、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト（たとえば、キシリレンジイソシアネートなど）；お
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物な
ど）；および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記
以外のポリイソシアネート；およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、
商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たとえ
ば２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混
合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤ
Ｉ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられ
るＰＡＰＩ、およびこれらポリイソシアネート類より誘
導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネー
ト基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基
を含有する変性ポリイソシアネート類である。本発明に
おいて、ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指
数［ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比×１００］
は、好ましくは８０〜１４０、より好ましくは８５〜１
２０、特に好ましくは９５〜１１５である。また、イソ
シアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえ
ば３００〜１０００またはそれ以上）ポリウレタン中に
ポリイソシアヌレート基を導入することもできる。

【００４１】ポリウレタンの製造に際しては、反応を促
進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することが
できる。触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好
ましくは０．００１〜５質量％である。また、本発明に
おいてはポリウレタンの製造に際し、必要により発泡剤
（たとえば塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタ
ン、水など）を使用することができる。発泡剤の使用量
はポリウレタンの所望の密度により任意に変えることが
できる。

【００４２】本発明において、必要により整泡剤を使用
することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性
剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）
などが挙げられる。本発明において必要により難燃剤を
使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステ
ル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導
体類などが挙げられる。その他本発明において使用でき
る添加剤としては、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、
老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラ
ックおよびその他の充填剤等、通常の添加剤が挙げられ
る。

【００４３】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合は、たとえばニーダーや
エクストルーダーのような装置を用いることができる。
閉鎖モールドあるいは開放モールド内で、各種の非発泡
あるいは発泡のポリウレタンの製造を行うことができ
る。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械
装置を用いて原料を混合反応させることにより行われ
る。さらには、原料混合前後（特に原料混合前）、原料
中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガス
を真空法により除去することによりポリウレタンの製造
を行うこともできる。本発明の方法は軟質モールドフォ
ームおよびスラブフォームの製造に特に有用である。ま
たＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき
る。

【００４４】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量
部、質量％および質量比を示す。

【００４５】実施例および比較例に使用した原料の組
成、記号等は次の通りである。 （１）ポリオール： ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量３０００、水酸基価５５のポリオール。 ポリオールａ２：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量５０００、水酸基価３４のポリオール。 ポリオールａ３：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥ
Ｏを付加させた重量平均分子量７０００、水酸基価２４
のポリオール（ＥＯ含量１４％）。

【００４６】（２）変性ポリオール 変性ポリオールｆ１：特開昭６１−１１５９１９号公報
の参考例２に記載されているとおり、２Ｌの反応容器に
ポリオールとヒドロキシエチルアクリレート１モルを仕
込み、トルエンジイソシアネートを１モル加えて約８０
℃で４時間撹拌して得られた、官能基数が２で重量平均
分子量が５０００の粘度２５０００ｃｐｓの変性ポリオ
ール。

【００４７】（３）ビニル単量体等： Ｓｔ ：スチレン ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＭＤＣ：メチレンジクロライド

【００４８】（４）重合開始剤： ＡＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） （５）ポリイソシアネート：ＴＤＩ−８０〔日本ポリウ
レタン工業（株）製〕 （６）触媒： 触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ（ジアミノビシクロオクタン）〔日
本乳化剤（株）製〕 触媒Ｂ：ネオスタンＵ−２８（スズ触媒）〔日東化成
（株）製〕 ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキサイド （７）整泡剤：Ｆ−２４２Ｔ；ポリエーテルシロキサン
重合体〔信越シリコーン（株）製〕

【００４９】製造例１〜３［反応性分散剤（ｄ）（変性
ポリオール）の製造］ 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ロート、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四口フラスコに、窒素気流下ポリオールａ１を５０
０ｇ入れ、１２０℃、１トールにて２時間減圧脱水し
た。続いて５０℃まで冷却し、ＭｅＯＮａを３２ｇ入
れ、１５０℃、１トールにて６時間メタノールを除去し
た。その後１２０℃に冷却し、メチレンジクロライド
（ＭＤＣ）４０ｇを滴下して３〜６時間攪拌した。６０
℃冷却した後グリシジルメタクリレート８ｇを投入し、
１時間攪拌した。冷却後副生した塩をろ過により除去す
ることにより反応性分散剤ｄ１を製造した。表１に記載
の処方により、同様の方法にて反応性分散剤ｄ２および
ｄ３を製造した。これらの原料組成、性状等を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】比較例１〜５および実施例１〜４ 表２に記載の組成により、温度調節器、バキューム攪拌
翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入およ
び流出口を備えた１Ｌ容量の四口フラスコに、ポリオー
ルａ１の２５％相当量を入れ、攪拌下１２５℃に加熱
し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合
液）を４時間かけて連続的に滴下して、比較の重合体ポ
リオールＤ１〜Ｄ５、および本発明の重合体ポリオール
Ａ１〜Ａ３を合成した。さらに、未反応単量体を減圧下
ストリッピングした。また、比較の重合体ポリオールＤ
４とＤ５を１：１で配合して本発明の重合体ポリオール
Ａ４を得た。これらの性状等を表２に示す。 ［粒子比、粒子頂、最大粒径、最小粒径、最頻値および
平均粒子径（体積基準）測定方法］得られた重合体ポリ
オールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるよ
うにポリオールａ１で希釈し、粒度分布測定装置（レー
ザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−７００；堀
場製作所製）にて測定した。なお、最頻値は、３００μ
ｍ以下を対数軸で６４分割した際の、分割された各粒度
分布の範囲に含まれる粒子の全粒子に対する割合（体積
基準）のうち最も大きい値（％）であり、平均粒子径
（μｍ）の値は、体積基準粒度分布の累積分布５０％に
相当する粒子径を示す。また、〔ｐ〕／〔ｑ〕は、最頻
値を〔ｐ〕、最大粒径と最小粒径の差（μｍ）を〔ｑ〕
として求める。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例６〜８および実施例５〜８ 表２記載の処方によって得た、比較の重合体ポリオール
および本発明の重合体ポリオールのいくつかのものを使
用し、表３に記載の発泡処方により発泡ポリウレタンを
製造した。これらのフォーム物性評価結果を表３に示
す。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３
８２ 引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２ 通気性（ｆｔ³／ｍｉｎ）：ダウ式フローメーター法
（試験片５×５×２．５） 圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２

【００５６】本発明の重合体ポリオール組成物を用いた
実施例１〜８は、比較例１〜８に比べて、分散安定性
（粘度、平均粒子径）とフォーム物性がすべて一定レベ
ル以上であり、良好であることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、従
来のものに比べて重合体含量が高く、しかも分散安定性
が極めて良好で低粘度である。また該重合体ポリオール
組成物を必須ポリオール成分に用いる本発明のポリウレ
タンの製法によれば、従来の方法によるもの比べて、高
硬度かつ圧縮永久歪等の良好なレタンフォームを製造す
ることができ、フォームの強伸度も向上させることがで
きる。上記効果を奏することから、本発明の製法により
得られるポリウレタン発泡体は、自動車の内装部品や、
家具などの室内調度などの用途に著しい有用性を発揮す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−206643（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59134（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−309937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/02 - 71/03 C08G 18/48 - 18/50 C08L 25/08 - 25/14 C08L 73/04 - 75/16

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（ａ−１）中に、下記重合体
   粒子（ｂ１）が、全組成物に対して３０〜６０質量％分
   散されてなる重合体ポリオール組成物（Ａ）。 重合体粒子（ｂ１）：０．０１〜１００μｍの粒度分布
   を有し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によ
   る、３００μｍ以下を６４分割した際の粒度分布の最頻
   値（体積基準：％）を〔ｐ〕、最大粒径と最小粒径の差
   （μｍ）を〔ｑ〕としたとき、〔ｐ〕／〔ｑ〕が２以下
   である重合体粒子。
2. 【請求項２】 （ｂ１）の粒度分布の標準偏差が０．８
   μｍ以上である請求項１記載の重合体ポリオール組成物
   （Ａ）。
3. 【請求項３】 ポリオール（ａ−１）中に、下記重合体
   粒子（ｂ２）が、全組成物に対して３０〜６０質量％分
   散されてなる重合体ポリオール組成物（Ａ）。 重合体粒子（ｂ２）：０．０１〜１００μｍの粒度分布
   を有し、その粒度分布曲線がミクロンレベル（１．０〜
   １００μｍ）の領域とサブミクロンレベル（０．０１〜
   １．０μｍ未満）の領域のそれぞれにピークを有する重
   合体粒子。
4. 【請求項４】 （ｂ１）または（ｂ２）におけるミクロ
   ンレベルの粒子とサブミクロンレベルの粒子の体積の比
   率が（３０〜９５）：（５〜７０）である請求項１〜３
   のいずれか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
5. 【請求項５】 （ｂ１）または（ｂ２）における２０μ
   ｍ以上の粒子の含量が、（ｂ１）または（ｂ２）の全体
   積に対して５％以下である請求項１〜４のいずれか記載
   の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
6. 【請求項６】 （ｂ１）または（ｂ２）が、（ａ−１）
   中でビニル単量体（ｃ）を重合させてなる重合体である
   請求項１〜４のいずれか記載の重合体ポリオール組成物
   （Ａ）。
7. 【請求項７】 ビニル単量体（ｃ）の少なくとも５０質
   量％がスチレンである請求項６記載の重合体ポリオール
   組成物（Ａ）。
8. 【請求項８】 （ｂ１）または（ｂ２）を（ａ−１）中
   に分散させる分散安定剤として、（Ａ）の質量に基づい
   て１〜６０質量％の反応性分散剤（ｄ）を含有させてな
   る請求項６または７記載の重合体ポリオール組成物
   （Ａ）。
9. 【請求項９】 （ｄ）がポリオール（ａ−２）の水酸基
   の少なくとも一部を、アルキレンジハライドと反応させ
   て高分子量化し、該反応物に更にビニル基含有化合物
   （ｅ）を反応させてなるビニル基含有変性ポリオールで
   ある請求項８記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
10. 【請求項１０】 ポリオールと有機ポリイソシアネート
    とを必要により触媒、発泡剤、整泡剤の存在下で反応さ
    せてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール
    の少なくとも一部として請求項１〜９のいずれか記載の
    重合体ポリオール組成物（Ａ）を用いることを特徴とす
    るポリウレタンの製法。