JP3563715B2 - ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーポリオール組成物、その製造方法および得られたポリマーポリオール組成物を使用したポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として広く使用されている。
より硬度、弾性率の高い高品質のポリウレタンを与えるポリマーポリオールを製造する目的でポリマーポリオール中のポリマー粒子含量をさらに高くすること、そのようなポリマーポリオールを得る手段として、ポリオールの一部をカップリング剤(珪素含有化合物、テトラキスアルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等)と反応させて高分子量化した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する方法(たとえば国際公開WO85/04891号公報)、ウレタン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合する方法(たとえば特開昭61−115919号公報)などが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が悪かったり、ポリウレタン樹脂成型時のイソシアネートとの混合性が悪化して取り扱いに難点があるなどの問題があり、ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物を得ることが困難であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、特定の末端エチレン性不飽和基含有化合物および/または特定の反応性分散剤を用いることで、高品質のポリウレタンを与え、かつ分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【0005】
すなわち本発明は、下記7発明である。
〔第1発明〕 ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で、分散剤(D)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなり、(b)の少なくとも5質量%が、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)からなるポリマーポリオール組成物。
〔第2発明〕 ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で(A)100質量部に対して0.5〜50質量部の下記反応性分散剤(D1)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤(D1):実質的に飽和のポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
〔第3発明〕 ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で下記反応性分散剤(D11)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤(D11):実質的に飽和のポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【0006】
〔第4発明〕 ポリオール(A)中で、分散剤(D)および/または希釈剤(C)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)を5質量%以上含有する(b)を用いて、上記第1発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
〔第5発明〕 ポリオール(A)中で、分散剤(D)の存在下、希釈剤(C)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤(D)として下記反応性分散剤(D1)を用いて、上記第2発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤(D1):実質的に飽和のポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
〔第6発明〕 ポリオール(A)中で、分散剤(D)の存在下、希釈剤(C)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤(D)として下記反応性分散剤(D11)を用いて、上記第3発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤(D11):実質的に飽和のポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【0007】
〔第7発明〕 ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記いずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール(A)は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも2個(好ましくは2〜8個)の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等)にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【0009】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
【0010】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック)等が挙げられる。
【0011】
アミン類としては、アンモニア;脂肪族アミン類として、炭素数2〜20のアルカノールアミン類(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン)、炭素数1〜20のアルキルアミン類(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、ポリアルキレンポリアミン類(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)が挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン類(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン類(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン類(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
【0012】
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
【0013】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数2〜8のものが好ましく、エチレンオキサイド(以下、EOと略記する。)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する。)、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する。)、スチレンオキサイド(以下、SOと略記する。)等およびこれらの2種以上の併用(ブロックおよび/またはランダム付加)が挙げられる。好ましくは、POまたはPOとEOとの併用(EO含量が25質量%以下)である。
【0014】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にPOを付加したものおよびPOと他のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する。)を下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
▲1▼PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
▲2▼PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
▲3▼AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
▲4▼PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
▲5▼POおよびAOを混合付加したランダム付加物
▲6▼米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、(A1)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(A1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【0015】
ポリオール(A)として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)と共に他のポリオール(A2)を併用することもできる。この場合、(A1)/(A2)の使用比率(質量比)は、好ましくは、100/0〜80/20である。
他のポリオール(A2)としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0016】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび/またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル(1〜10モル)付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等のエステル形成性誘導体(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等)、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物;そのアルキレオンキサイド(EO、PO等)付加反応物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールと低級アルコール(メタノールなど)の炭酸ジエステルとの反応物;等が挙げられる。
【0017】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物;アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール(A2)は、通常2〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200〜4,000、好ましくは400〜3,000の水酸基当量を有している。
【0018】
ポリオール(A)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による、以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常500以上、好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,200〜15,000、最も好ましくは2,000〜9,000である。数平均分子量が500以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、10,000以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また(A)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。
【0019】
特定の反応性分散剤(D1)または(D11)を用いる、本発明の第2、3、5および第6発明において、とくにエチレン性不飽和化合物(b)として、後述の、通常用いられる数平均分子量が500未満のエチレン性不飽和化合物(b2)のみを用いる場合は、これら(A)のうちで、得られるポリウレタンの物性が良好な点から、好ましいものは(A1)であり、さらに好ましくは、下記(A11)、または(A11)および(A12)からなるものである。
ポリオール(A11):平均官能基数が2.5〜4であり、水酸基価が20〜40(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の含有量(以下EO含量と略記)が10〜30質量%であり、そのうち末端EO含量が10〜25質量%である(したがって内部EO含量が0〜5質量%である)ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール(A12):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が15〜130(mgKOH/g)であり、EO含量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【0020】
上記(A11)の水酸基価は20〜40(mgKOH/g)であり、好ましくは24〜38である。水酸基価がこの範囲内であれば、ポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり、かつ得られるポリウレタンの伸びが良好である。
(A11)は、前記活性水素含有化合物(特に多価アルコール)にEOおよびPOを付加して得ることができる。EOおよびPOの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と必要により内部にEOが付加されたものである。(A11)のEO含量は10〜30質量%であり、好ましくは11〜25質量%であり、さらに好ましくは12〜20質量%である。そのうち末端EO含量は10〜25質量%であり、好ましくは11〜20質量%である。内部EO含量は0〜5質量%である。EO含量が上記範囲内であれば、ポリウレタン作成時のキュア性が良好である。
【0021】
上記(A12)の水酸基価は15〜130(mgKOH/g)であり、好ましくは18〜120(mgKOH/g)であり、さらに好ましくは20〜115(mgKOH/g)である。水酸基価がこの範囲内であれば、ポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり、かつ得られるポリウレタンの湿熱永久歪が良好である。
(A12)は、前記活性水素含有化合物(特に多価アルコール)にEOおよびPOを付加して得ることができる。EOおよびPOの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加したものが好ましく、EO含量は50〜80質量%であり、好ましくは60〜80質量%であり、さらに好ましくは65〜75質量%である。EO含量が上記範囲内であれば、ポリウレタンフォームとしたときの通気性が良好である。
【0022】
(A)中のポリオール(A11)と(A12)の質量比は、100:0〜50:50、とくに99.9:0.1〜70:30が好ましい。この範囲内であると低粘度のポリマーポリオール組成物が得られる。
【0023】
本第1および第4発明のポリマーポリオール組成物においては、エチレン性不飽和化合物(b)中には、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)を必須成分として5質量%以上含有する。(b1)の数平均分子量は、好ましくは170〜480、さらに好ましくは180〜450、とくに好ましくは182〜420、最も好ましくは185〜400である。数平均分子量が160以上であるとポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、発泡したフォームの硬度も良好である。(b1)の数平均分子量が490以下であるとこれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【0024】
(b1)のエチレン性不飽和基の数は、平均1個以上有すればよい。好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜2個、とくに好ましくは1個である。エチレン性不飽和基数が平均1個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、(b1)のエチレン性不飽和基は、少なくとも(平均)1個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【0025】
また、(b1)の二重結合1個あたりの分子量(X)は、好ましくは490以下、さらに好ましくは160〜480、とくに好ましくは180〜450、最も好ましくは185〜400である。490以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール中のポリオール可溶性オリゴマーの減少効果が大きい。ここで、(b1)の二重結合1個あたりの分子量(X)は次式で定義されるものである。
X=1000/N
N:JIS K−1557に規定された測定法で測定した(b1)の不飽和度
【0026】
また、(b1)の溶解度パラメーターSPは通常9.5〜13、好ましくは9.8〜12.5、さらに好ましくは10.0〜12.2である。(b1)のSPが9.5未満であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が高くなる。また、SPが13を越えると、ポリマーポリオールを使用して得られるフォームの硬度が低くなるなどの欠点が発生する。
【0027】
本第1および第4発明において溶解度パラメーターSPとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
[溶解度パラメーター]=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedoors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン=10.6、ポリアクリロニトリル=14.4、ポリメタクリル酸メチル=9.9;ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール=9.4、ポリプロピレングリコール=8.7;ポリオレフィンの値としてはポリエチレン=8.6、ポリプロピレン=8.0;ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート=12.4、ポリブチレンテレフタレート=11.7;ポリアミドの値としては6−ナイロン11.9、6,6−ナイロン=11.9と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と1,4−ジアミノベンゼンから計算すると19.6、ポリウレタンの値は1,4−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると12.3となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
【0028】
(b1)の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記(b11)〜(b15)が好ましく、2種以上を併用してもよい。
(b11):末端不飽和アルコール(炭素数3〜24)の(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル
(b12):下記一般式〔1〕で示される化合物
(b13):下記一般式〔2〕で示される化合物
(b14):下記一般式〔3〕で示される化合物
(b15):下記一般式〔4〕で示される化合物
CH2=CRCOO(AO)kCOCH2COCH3 〔1〕
CH2=CRCOO(AO)k〔CO(CH2)sO〕m(AO)nH 〔2〕
CH2=CRCO〔O(CH2)sCO〕mO(AO)nH 〔3〕
CH2=CRCOO(AO)k〔QO(AO)p〕r(QO)tH 〔4〕
[上記各式中、Rは水素原子またはメチル基;Aは炭素数2〜8のアルキレン基;Qはジカルボン酸から2個のOHを除いた残基;kは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、nおよびpは0または数平均分子量が490を越えない1以上の整数、sは3〜7の整数、mおよびrは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、tは0または1]
なお、ここで「数平均分子量が490を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【0029】
上記(b11)における炭素数3〜24の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。(b11)のオキシアルキレン単位の数は、通常1〜9、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。
上記一般式〔1〕〜〔4〕において、Aは炭素数2〜8のアルキレン基であり、AO単位は、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成され、k、nおよびpはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、(b11)のアルキレン基の炭素数が2〜8の(ポリ)オキシアルキレン単位も、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール(A)の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、POおよび/またはEOである。
kは、好ましくは1〜7、さらに好ましくは1〜5、とくに好ましくは1である。nは、好ましくは0または1〜7、さらに好ましくは0または1〜5、とくに好ましくは0である。pは、好ましくは0または1〜6である。
【0030】
Qとしては、ジカルボン酸から2個のOHを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数4〜10のものが好ましく、具体的には、フタル酸(イソフタル酸およびテレフタル酸を含む)、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔CO(CH2)sO〕および〔O(CH2)sCO〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。sは、好ましくは4〜6であり、さらに好ましくは5である。mは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、とくに好ましくは2である。
また、rは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1または2、とくに好ましくは1である。
これら(b11)〜(b15)の中でも、さらに好ましいものは、(b11)および(b12)であり、とくに好ましいものは(b11)である。
【0031】
(b11)〜(b15)の具体例としては、例えば、(b11)としては、アリルアルコールのPOおよび/またはEO1〜5モル付加物が挙げられる。
(b12)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
(b13)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b14)としては、(メタ)アクリル酸1モルにε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b15)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル1モルにさらにEOおよび/またはPOを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【0032】
本発明のポリマーポリオール組成物において、エチレン性不飽和化合物(b)として、通常用いられる数平均分子量が500未満の(b1)以外のエチレン性不飽和化合物(b2)を使用してもよい。(b2)としては、芳香族炭化水素モノマー(b2−1)、不飽和ニトリル類(b2−2)(メタ)アクリル酸エステル類(b2−3)、その他のエチレン性不飽和化合物(b2−4)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。とくに本第2または第3発明の反応性分散剤(D1)または(D11)を用いる場合は、(b2)のみを用いることもできる。
【0033】
(b2−1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(b2−2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
(b2−3)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
【0034】
(b2−4)としては、(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体;エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー;パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー;ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー;ビニル変性シリコン;ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物などが挙げられる。
これらの中では、(b2−1)および(b2−2)が好ましく、スチレンおよび/またはアクリロニトリルがさらに好ましい。(b2)中の芳香族炭化水素モノマーおよび不飽和ニトリル類の合計の含有量は、50質量%以上が好ましい。
【0035】
本第2、第3、第5および第6発明において、(b2)のみを用いる場合の(b)中の(b2−1)、(b2−2)、(b2−3)および(b2−4)の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
(b2−1):通常0〜100質量%、好ましくは20〜80質量%。
(b2−2):通常0〜95質量%、好ましくは20〜80質量%。
(b2−3):通常0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%。
(b2−4):通常0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%。
【0036】
また、(b2−1)と(b2−2)の質量比は、好ましくは(5:95)〜(100:0)、さらに好ましくは(20:80)〜(100:0)、とくに好ましくは(25:75)〜(80:20)である。
【0037】
なお、(b)の一部(好ましくは0.05〜1質量%)として、前記以外の数平均分子量500未満の2官能以上(好ましくは2〜8官能)の多官能ビニル基含有モノマー(b2−5)を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。多官能ビニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)クリレート、ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0038】
また、(b)として、下記に示す数平均分子量が500以上のエチレン性不飽和化合物(b3)を使用してもよい。
(b3)のうち二重結合を分子内に1個有するものとしては、脂肪族アルコール(炭素数1〜24)(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテルの不飽和脂肪族ジカルボン酸(炭素数4〜24)ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン(重合度:n=4〜30)モノメチルエーテルのマレイン酸ジエステル〔ここで重合度nは、ポリオキシプロピレンセグメントの重合度を示している。以下同様に特に断らない限り、(ポリ)オキシアルキレンセグメントの重合度を示している。)、ポリオキシプロピレン(n=3〜30)モノブチルエーテルのフマール酸ジエステルおよびブタノールポリオキシブチレン(n=2〜20)・ポリオキシエチレン(n=2〜10)ランダム付加物のイタコン酸ジエステル;脂肪族アルコール(炭素数1〜24)ポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル(メタ)アクリレート、例えば、ポリオキシプロピレン[n=8(7)〜30]モノメチルエーテル(メタ)アクリレート[ただし、nの( )内の数値はメタアクリレートの場合である。以下同様]、ポリオキシブチレン[n=6(5)〜20]モノブチルエーテル(メタ)アクリレート、およびポリオキシプロピレン(n=5〜30)モノラウリルエーテル(メタ)アクリレート;不飽和アルコール(炭素数3〜24)のポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル、例えば、ポリオキシプロピレン(n=4〜30)モノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(n=8〜30)モノアリルエーテル;不飽和脂肪族モノカルボン酸(炭素数3〜24)ポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エステル、例えば、数平均分子量が500以上のオレイン酸プロピレンオキサイド(n=2〜30)・エチレンオキサイド(n=2〜10)ランダム付加物;等が挙げられる。
【0039】
(b3)のうち二重結合を分子内に2個有するものとしては、ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)グリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコール[n=7(6)〜30]ジ(メタ)アクリレート、およびポリブチレングリコール[n=6(5)〜20]ジ(メタ)アクリレート;不飽和アルコール(炭素数3〜24)の脂肪族カルボン酸(炭素数2〜24)ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン(n=3〜30)モノアリルエーテルのコハク酸ジエステル、ポリオキシプロピレン(n=3〜30)モノアリルエーテルのアジピン酸ジエステル、ポリオキシプロピレン(n=3〜30)モノプロペニルエーテルのコハク酸ジエステル;等が挙げられる。
【0040】
(b3)のうち二重結合を分子内に3個有するものとしては、炭素数3〜12の3価アルコールの不飽和脂肪酸(炭素数3〜24)トリエステル、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン[n=5(4)〜30]エーテルのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン[n=4(3)〜30]エーテルのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン[n=4(3)〜30]エーテルのトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリオキシプロピレン(n=3〜30)エーテルのトリ(メタ)アクリレート、およびソルビタンポリオキシブチレン[n=3(2)〜20]トリ(メタ)アクリレート;不飽和アルコール(炭素数3〜24)の脂肪族カルボン酸(炭素数3〜24)トリエステル、例えば、アリルアルコール(ポリ)オキシプロピレン(n=1〜30)エーテルのヘキサントリカルボン酸トリエステル;不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン(n=5〜30)エーテルのトリアリルエーテル;等が挙げられる。
【0041】
(b3)のうち二重結合を分子内に4個以上有するものの例としては、多価(4〜8価、またはそれ以上)アルコールの不飽和脂肪酸(炭素数3〜24)ポリエステル、例えば、数平均分子量が500以上のポリグリセリン(グリセリンの重合度:n=3〜4)ポリ(メタ)アクリレート(以下ポリグリセリン基については、nはグリセリンの重合度を示す。)、数平均分子量が500以上のポリグリセリン(n=2〜4)ポリオレート、数平均分子量が500以上のジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、数平均分子量が500以上のポリグリセリン(n=2〜4)(ポリ)オキシプロピレン(n=1〜30)ポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン[n=3(2)〜30]エーテルのテトラ(メタ)アクリレート、ソルビタンポリオキシブチレン(n=2〜20)エーテルのテトラ(メタ)アクリレート、ポリビニルアルコール(ケン化度70〜100,数平均分子量1,000〜10,000)(メタ)アクリレート;不飽和アルコール(炭素数3〜24)のポリカルボン酸エステル(数平均分子量1,000〜10,000)、例えば、アリルアルコール(ポリ)オキシプロピレン(n=1〜30)エーテルのヘキサンテトラカルボン酸エステル、(メタ)アクリル酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル(数平均分子量1,000〜10,000)、マレイン酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル(数平均分子量1,000〜10,000);不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、数平均分子量500以上のテトラグリセリンポリアリルエーテル、数平均分子量500以上のポリグリセリン(n=2〜4)(ポリ)オキシプロピレン(n=1〜30)エーテルのポリアリルエーテル;不飽和カルボン酸(炭素数4〜22)とグリコール類とのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、例えば、マレイン酸とエチレングリコールとのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、マレイン酸とジエチレングリコールのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、マレイン酸とプロピレングリコールのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、マレイン酸と1,3−もしくは1,4−ブタンジオールのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、イタコン酸とエチレングリコールのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、イタコン酸とジエチレングリコールのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、マレイン酸とポリオキシプロピレングリコール(n=1〜30)とのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)、イタコン酸とポリオキシプロピレングリコール(n=1〜30)とのポリエステル(数平均分子量500〜10,000)およびフマル酸とポリオキシブチレングリコール(n=1〜20)とのポリエステル(数平均分子量500〜10,000);等が挙げられる。
【0042】
これら(b3)のうち、不飽和カルボン酸(p)とグリコール類(q)とからなるエステル化合物、および/または不飽和アルコール(r)とカルボン酸(s)とからなるエステル化合物が好ましく、不飽和カルボン酸(p)とグリコール類(q)からなるラジカル重合性化合物が特に好ましい。
不飽和カルボン酸(p)は、分子内に二重結合(2個以上の場合は非共役二重結合)を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数3〜24のカルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる1種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の炭素数2〜24の脂肪族カルボン酸;イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数7〜18の芳香族カルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数6〜20の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
【0043】
グリコール類(q)としては、前記のポリオール(A)の説明で示した活性水素含有化合物のうち多価アルコールおよび多価フェノール、並びに前記炭素数2〜8のアルキレンオキサイドが使用できる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、並びにEO、PO、BO、SO等のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、EOおよびPOである。
【0044】
(b)中の(b1)の含量は、好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5〜80質量%、特に好ましくは7〜50質量%である。
(b1)の量が2質量%以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度が低くなる。(b1)は5質量%以上が好ましいが〔本第1および第4発明〕、後述の反応性分散剤(D1)〔(D11)を含む〕を用いる場合は、5質量%未満であっても差し支えない。(b1)と併用する(b)中の成分としては(b2)が好ましい。
【0045】
(b)の重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。
【0046】
ラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤(D)を含むポリオール(A)中で、エチレン性不飽和化合物(b)を重合開始剤の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号明細書などに記載の方法)が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤(C)、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【0047】
上記分散剤(D)としては、とくに限定されず、ポリマーポリオールで使用されている以下に述べる通常の分散剤を使用することができる。
例えば、▲1▼エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール(例えば特開平08−333508号公報)等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤;▲2▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント2個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体(例えば特開平05−059134号公報)等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;▲3▼ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび/またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール(例えば特開平07−196749号公報)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;▲4▼重量平均分子量が1000〜30000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記▲1▼のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤(例えば特開平09−77968号公報)等のオリゴマータイプの分散剤;等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは▲1▼および▲4▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が1,000〜10,000であることが好ましい。
また、(D)としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、(b)の質量に基づいて、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、とくに好ましくは0.1〜8質量%である。
【0048】
(D)としては、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる、本第2、第3、第5および第6発明の反応性分散剤(D1)〔(D11)を含む〕を用いることができ、とくに好ましい。
反応性分散剤(D1)は、実質的に飽和のポリオール(a)に少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)をポリイソシアネート(f)を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【0049】
反応性分散剤(D1)を構成する(a)としては、前記(A)として例示したものと同様のものが使用できる。(a)と(A)とは同一であっても異なっていてもよい。
(a)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(a)の水酸基当量は、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
【0050】
(D1)を得るのに用いる(e)は、1個の活性水素含有基と少なくとも1個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、SH基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
(e)の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また1分子中の重合性不飽和基の数は1〜3個、とくに1個が好ましい。即ち、(e)として好ましいものは、重合性二重結合を1個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【0051】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数3〜6のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オールなど;アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【0052】
不飽和2価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数3〜8の不飽和2価アルコールと炭素数2〜12モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(炭素数2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【0053】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の(e)の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(e)としては、モノ−およびジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(炭素数1〜12)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(e)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(e)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。
重合性二重結合を2個有以上有する(e)の例としては、前記3価、4〜8価またはそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
【0054】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数3〜6のアルケノール、炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と炭素数2〜12の2価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル;アリルアルコール;およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
また、(e)の分子量は特に限定されないが、1000以下、特に500以下であるものが好ましい。
【0055】
ポリイソシアネート(f)は、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など)、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0056】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノジフェニルメタン{ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)またはその混合物との縮合生成物:ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20質量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)など]、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0057】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数4〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
【0058】
反応性分散剤(D1)の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、SH基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール(a)の水酸基とポリイソシアネート(f)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(e)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【0059】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、(D1)の1分子中の水酸基数の平均値は、通常2以上、好ましくは2.5〜10、さらに好ましくは3〜6である。(D1)の1分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは0.8〜2、さらに好ましくは0.9〜1.2である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、(D1)の水酸基当量は、好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜7000、とくに好ましくは2000〜6000である。
また、(D1)の粘度は、好ましくは10000〜50000mPa・s/25℃、さらに好ましくは15000〜35000mPa・s/25℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、(D1)を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【0060】
これら原料を使用して反応性分散剤(D1)を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物(e)と実質的に飽和のポリオール(a)との混合物にポリイソシアネート(f)を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、(e)と(f)とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと(a)とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、(e)もしくは(a)に代えてその前駆体を用いて(f)と反応させた後、前駆体部分を変性して、(D1)を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて(D1)を形成する〕
【0061】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒(ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど)、その他の金属触媒(テトラブチルチタネートなど)、アミン系触媒(トリエチレンジアミンなど)などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは0.0001〜5質量%、さらに好ましくは0.001〜3質量%である。
【0062】
これら3成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、(e)と(a)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との当量比が、好ましくは(1.2〜4):1、さらに好ましくは(1.5〜3):1である。
また、(a)100質量部に対する反応に用いる(e)の量は、好ましくは2質量部未満、さらに好ましくは0.5〜1.8質量部である。
【0063】
上記方法で得られる反応性分散剤(D1)は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔5〕で表される種々の化合物の混合物である。
【0064】
【化1】
【0065】
[式中、Zはh価の(f)の残基(ただしhは2以上の整数);Tは(e)の残基(ただし、重合性不飽和基を有する。);A1 はq1 価のポリオール〔(a)、または(a)と(f)からのOHプレポリマー〕の残基、A2 はq2 価のポリオール〔(a)、または(a)と(f)からのOHプレポリマー〕の残基(ただ
T’はHまたは炭素数1〜12のアルキル基;gは1またはそれ以上の整数;jは1以上の整数である。ただしq1 −g≧0、h−j−1≧0である。なお、OH基の合計は2以上である。]
【0066】
すなわち、1個の(a)と1個の(e)が1個の(f)を介して結合したもの、複数の(e)が各々1個の(f)を介して1個の(a)と結合したもの、複数の(f)を介して合計3個以上の(a)および(e)が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、(a)同志が(f)を介して結合したもの(不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール)、(e)同志が(f)を介して結合したもの(水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物)が形成されることがあり、未反応の(a)や(e)を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、(D1)中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【0067】
本第3および第6発明に用いる(D11)は、下記式(4)によって求められる、1分子中の(f)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値:Kが0.1〜0.4となるような割合で、(a)、(e)および(f)を反応させたものである。
K=[(e)のモル数×(e)の不飽和基数]/[(f)のモル数×(f)のNCO基数]−−−−(4)
Kの値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。Kの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【0068】
ポリマーポリオール作成時のポリオール(A)と反応性分散剤(D1)の構成比は、好ましくは、(A)100質量部に対して(D1)を0.5〜50質量部使用する[本第2および第5発明]。さらに好ましくは(A)100部に対して、(D1)が0.8〜15部、とくに好ましくは1〜10部である。(D1)が50質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、0.5質量部以上であると分散性が良好である。
(D11)の場合は、分散安定性に優れるため、その使用割合を広範囲〔例えば(A)100質量部に対して0.1〜80質量部〕に変えることができるが、上記範囲が好ましい。
【0069】
本第2、第3、第5および第6発明の反応性分散剤(D1)および(D11)は、それを用いて得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が極めて良好となるので、エチレン性不飽和化合物として、従来のモノマー(b2)のみを用いるポリマーポリオール組成物の製造に用いることができるが、本第1および第4発明の、特定のエチレン性不飽和基含有化合物(b1)を用いるポリマーポリオール組成物の製造にとくに好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオール組成物を得ることができる。
【0070】
次に、(b)の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネイト)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]および1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物;過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは2種以上を併用することができる。
【0071】
ラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量は、(b)の使用量に基づいて、通常0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.2〜10質量%である。重合開始剤の使用量が0.05〜20質量%の範囲では、ポリマーポリオール中の(b)の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【0072】
ラジカル重合以外の重合法における重合開始剤の例としては、配位アニオン重合では、周期律表の第I、II、III 族の各種金属の有機アルキル化合物と、第IV〜VII 族の金属塩の組み合わせからなる開始剤が挙げられる。また、メタセシス重合では、WCl6 や MoCl5 と有機アルミニウムの組み合わせからなる開始剤が挙げられる。
【0073】
ラジカル重合に用いる希釈剤(C)としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数5〜15の飽和脂肪族炭化水素系溶剤;オクテン、ノネン、デセンなどの炭素数5〜30の不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール系溶剤;ジオキサンなどのエーテル系溶剤;酢酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトニトリルなどのニトリル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;が挙げられる。(C)として好ましいものは、得られるポリマーポリオール組成物の粘度が低くなることから、芳香族炭化水素系溶剤であり、さらに好ましくはキシレンである。
希釈剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、好ましくは0〜50質量、さらに好ましくは1〜40質量%である。
【0074】
用いた(C)は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましいが、必要によりポリマーポリオール組成物(I)中に(C)を残存させて、あるいは新たに添加して、(I)をさらに低粘度とすることもできる。(I)中に含有させる(C)としては、上記不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤;芳香族系溶剤;および低粘度(100mPa・s/25℃以下)の難燃剤、例えばトリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート;などを挙げることができる。
(I)中の(C)の含有量は、好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、とくに好ましくは1質量%以下である。
【0075】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類;イソプロピルアルコール、メタノール、2−ブタノールおよびアリルアルコール等のアルコール類;四塩化炭素、四臭化炭素およびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、通常0〜2質量%である。
【0076】
本第1〜第3発明のポリマーポリオール組成物中の、(A)中に分散されたポリマー粒子(B)の含量は、とくに(b)が(b1)からなるとき、好ましくは35〜75質量%、さらに好ましくは45〜75質量%である。(B)の含量が35質量%以上では、十分なフォーム圧縮硬さが得られ、75質量%以下であると、ポリマー粒子の凝集、沈降を防止でき、取り扱い性が良好なポリマーポリオールとすることができ、好ましい。
【0077】
本第4〜第6発明の製法で得られた本第1〜第3発明のポリマーポリオール組成物(I)は、(B)の含有量が(I)の質量に基づいて35〜75質量%であり、とくに(b)が(b1)からなるとき、(A)に溶解している可溶性ポリマー(P)の量を(A)の質量に基づいて5質量%以下とすることができる。(P)の量は、好ましくは3質量%以下である。(P)の量が5質量%以下であると、ポリマーポリオール組成物の粘度が低く取り扱いが容易であり、発泡したフォームの硬度が高くなる。分散剤(D)を用いて得られたポリマーポリオール組成物(I)の場合は、(P)の含量は5質量%以下であることが好ましいが、10質量%以下であってもよい。
ここで、ポリオール(A)に溶解している可溶性ポリマー(P)とは、ポリマーポリオール組成物(I)から、(A)に不溶なポリマー粒子(B)と(A)(少量の低分子量副生物を含む)を除いたものであり、通常ポリオール(A)よりも高分子量の化合物である。
【0078】
ポリマー粒子(B)の含量および可溶性ポリマー(P)量の測定は以下の方法にて行う。
5gの(I)にメタノール20gを加え、100ccのステンレス製チューブに入れて、温度20℃で18000rpm×60分間、遠心分離して(B)を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。得られた(B)の質量の(I)に対する比率(%)を(B)の含量とする。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロマトグラフィーにて、ポリオール(A)(少量の低分子量副生物を含む)と、(A)に可溶性のポリマー(P)(重量平均分子量4000以上、通常はクロマトグラフィーにおける(A)のピークより高分子量側にピークが出現する。)とを分取し、その質量比から求める。(P)の重量平均分子量(GPCによる)は、通常6000〜30000であるが、さらに高分子量のものが含まれることがある。
なお、可溶性ポリマー(P)がポリオール(A)と分取液体クロマトグラフィーで分離出来ない場合(分子量が重なる場合)は、上記と同様に遠心分離して(B)を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥することで、可溶性ポリマー(P)を(A)から分離することができる。
【0079】
また、本第4〜第6発明の製法で得られた本第1〜第3発明のポリマーポリオール組成物(I)は、(B)の含有量が(I)の質量に基づいて35〜75質量%であり、とくに(b)が(b1)からなるとき、(I)の25℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度V(mPa・s)が下記式(1)の範囲内、好ましくは下記式(2)および(3)の両方を満足する範囲内にあるポリマーポリオール組成物とすることができる。
V≦(Va−Va×C/10)^〔e^x〕 (1)
V≦(Va−Va×C/10)^〔e^y〕 (2)
V≧0.5×(Va−Va×C/10)^〔e^y〕 (3)
ただし、x=0.0010354×Bp^1.5
y=0.0009514×Bp^1.5
Va:(A)の25℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度(mP
a・s)。
C :(I)中の(C)の含有量(質量%)
Bp:(I)中の(B)の含有量(質量%)
^ :べき乗を示す。
e :自然対数の底。
【0080】
ただし、VおよびVaの測定は下記条件による。
上記式(1)の範囲内では、ポリマーポリオール組成物(I)と他の原料との混合性がより良好で、取扱い性も良好なポリマーポリオール組成物となる。
【0081】
本第7発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記の第1〜第3発明のいずれかのポリマーポリオール組成物(I)を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法である。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を、必要により発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分として、本発明のポリマーポリオール組成物以外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高分子ポリオールもしくはモノオール(T)、低分子活性水素原子含有化合物(U)が使用できる。
【0082】
他の高分子ポリオールもしくはモノオール(T)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、およびこれらの混合物が使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記のポリオール(A1)の項で例示したポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記(A2)のポリエステルポリオールとして例示したものなどが挙げられる。
これら以外の各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物;アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物;国際公開WO98/44016号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物(モノオールも含む);本発明以外のポリマーポリオールなども使用できる。
【0083】
これらの他の高分子ポリオールもしくはモノオール(T)は、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200以上、好ましくは300〜4000、さらに好ましくは400〜3000の水酸基当量を有している。
特に好ましいものはポリエーテルポリオールである。
【0084】
低分子活性水素原子含有化合物(U)としては、少なくとも2個(好ましくは2〜3個、とくに好ましくは2個)の活性水素原子(水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水酸基)を有する活性水素原子1個当たりの当量が200未満(好ましくは30〜180)の化合物が挙げられる。(U)の分子量は、好ましくは500以下、さらに好ましくは60〜400である。
(U)としては、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールが挙げられる。
【0085】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの3〜8価またはそれ以上の多価アルコール;低分子量(たとえば分子量200〜400)の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど);環構造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミン類(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど)が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの2種以上の混合物である。
【0086】
ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオール成分(Z)〔(I)並びに必要により(T)および/または(U)〕中の本発明のポリマーポリオール組成物(I)の量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、とくに好ましくは20質量%以上である。5質量%以上であると、ウレタンフォームとした場合のフォームの圧縮硬さが出やすい。
また、(Z)中の(B)の含量は、好ましくは5〜75質量%、さらに好ましくは7〜55質量%である。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に良好である。
【0087】
また、(T)の含量は、好ましくは0〜95質量%、より好ましくは0〜80質量%である。(T)が95質量%以下であると、フォームの圧縮硬さがでやすい。
(U)の含量は、好ましくは0〜30質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。(U)が30質量%以下であると、反応時の発熱温度が高くなりすぎず、スコーチが発生する恐れがない。
【0088】
本第7発明のポリウレタン樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート(f)として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、2,4−および2,6−TDI、これらの異性体の混合物、粗製TDI;4,4’−および2,4’−MDI、これらの異性体の混合物、粗製MDI;およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【0089】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、通常80〜140、好ましくは85〜120、とくに好ましくは95〜115である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして(たとえば300〜1000)ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【0090】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテルなどの3級アミン;1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(サンアプロ社製、DBU);等〕、錫系触媒(オクタン酸第1スズ、ジブチルチンジラウレートなど)、その他の金属触媒(オクタン酸鉛など)および米国特許4,299,924号明細書に記載のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。これらの中では、アミン系触媒および/または錫系触媒が好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは0.001〜5質量%である。
【0091】
本発明の製造法においては、必要によりポリウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリウレタンフォーム(好ましくは発泡倍率が5〜100倍)とすることができる。
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも1種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b)
HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245faおよびHFC−365mfc)
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0092】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用いる場合の使用量は、ポリオール成分(Z)100質量部当たり、通常50質量部を越えない量、好ましくは5〜45質量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常30質量部を越えない量、好ましくは5〜25質量部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常40質量部を越えない量、好ましくは2〜35質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、(Z)100質量部当たり、通常25質量部を越えない量、好ましくは0.1〜20質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常0.1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部である。
【0093】
本発明のポリウレタン樹脂またはその発泡体の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるような、整泡剤やその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−253」、信越化学工業(株)製の「F−122」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、日本ユニカー(株)製の「L−5309」、「L−3601」、「SZ−1311」等]、信越化学工業(株)製の「F−242T」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
さらに、着色剤(染料、顔料、カーボンブラックなど)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など)、無機充填剤〔無機塩(炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)、ウィスカー(チタン酸カリウムウィスカーなど)など〕、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、メラミン類、ホスファゼン誘導体類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)、接着剤(変性ポリカプロラクトンポリオールなど)、内部離型剤、殺菌剤などの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【0094】
ポリオール成分(Z)100質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは0.2〜5質量部である。着色剤は、好ましくは1質量部以下である。可塑剤は、好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。無機充填剤は、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。難燃剤は、好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは5〜15質量部である。老化防止剤は、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5質量部である。抗酸化剤は、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5質量部である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは1質量部以下である。
【0095】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン樹脂の製造には、通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。例えば、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合のパック率〔(モールド発泡時の密度/フリー発泡時の密度)×100〕は、好ましくは110〜200%である。
ポリウレタン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後(とくに原料混合前)、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
【0096】
本発明の製法により得られたポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム、とくに軟質モールドフォームおよびスラブフォームの製造に有用である。またRIM(反応射出成形)法による成形にも適用できる。
本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具等の室内調度に用いられる。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。
【0097】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、%および比は、それぞれ質量部、質量%および質量比を示す。
【0098】
下記製造例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
(1)不飽和単官能活性水素化合物(e)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
(2)反応性分散剤製造用触媒
TBT :テトラブチルチタネート〔ナカライテスク(株)社製〕
(3)反応性分散剤製造用ポリイソシアネート(f)
TDI :コロネートT−80〔日本ポリウレタン(株)社製〕
(4)ポリオール(a)
ポリオール(a−1):ペンタエリスリトールにPOを平均104モル付加し次いでEOを平均19モル付加させて得られた、EO含量12%、水酸基価32のポリオール。
【0099】
<製造例1>反応性分散剤(D1)の製造−1
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた500mL容量の四つ口フラスコに、TDIを28部(0.16モル)、TBTを0.01部入れ、30℃に冷却し、続いてHEMA9部(0.07モル)を2時間で滴下した。その間反応温度を40〜50℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた1L容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール(a−1)963部(0.14モル)中に入れ、反応温度80〜90℃で4時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤(D1−1)を得た。
(D1−1)の水酸基価は20、粘度は20000mPa・s/25℃、不飽和基数/含窒素結合の数の比は0.22であった。
【0100】
<製造例2>反応性分散剤(D1)の製造−2
HEMA9部をHEA8部(0.07モル)に、ポリオール(a−1)963部を964部(0.14モル)に代える以外は製造例1と同様にして、反応性分散剤(D1−2)を得た。
(D1−2)の水酸基価は20、粘度は19500mPa・s/25℃、不飽和基数/含窒素結合の数の比は0.22であった。
【0101】
下記実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
(5)ポリオール(A)
G50 :グリセリンにPOを平均50モルを付加させて得られた数平均分子量(以下Mnと記載)3,000、水酸基価56のポリオール、粘度500mPa・s(25℃)。
ポリオールA11−1:グリセリンにPOを平均64モル付加し次いでEOを平均15モル付加させて得られた、EO含量15%、水酸基価37.5のポリオール。
ポリオールA11−2:ペンタエリスリトールにPOを平均104モル付加し次いでEOを平均19モル付加させて得られた、EO含量12%、水酸基価32のポリオール。
ポリオールA11−3:ペンタエリスリトールにPOを平均118モル付加し次いでEOを平均25モル付加させて得られた、EO含量14%、水酸基価28のポリオール。
ポリオールA11−4:ペンタエリスリトールにPOを平均83モル付加し次いでEOを平均24モル付加させて得られた、EO含量18%、水酸基価37.5のポリオール。
【0102】
ポリオールA12−1:グリセリンにPOを平均35モル、EOを平均111モルランダム付加させて得られた、EO含量70%、水酸基価24のポリオール。
ポリオールA12−2:グリセリンにPOを平均6モル、EOを平均24モルランダム付加させて得られた、EO含量70%、水酸基価112のポリオール。
(6)エチレン性不飽和化合物(b2)
AN :アクリロニトリル
St :スチレン
【0103】
(7)分散剤(D)
SAN :アクリロニトリル/スチレン=80/20質量%共重合体(Mn=5,000)
GMAP:ポリプロピレングリコール(Mn=3,000)のグリシジルメタクリレート等モル付加物
反応性分散剤(D1−1):製造例1で作成のもの
反応性分散剤(D1−2):製造例2で作成のもの
(8)重合開始剤
AVN :2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
(9)有機ポリイソシアネート
TDI−80:コロネートT−80〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
TM−20:CE−729〔TDI/ポリメリックMDI=80/20質量%;日本ポリウレタン(株)社製〕
(10)触媒
触媒A :ネオスタンU−28(オクタン酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒B :DABCO(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
触媒C :TEDAL−33〔トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33/67質量%溶液;東ソー(株)社製〕
触媒D :TOYOCAT ET〔ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル/ジプロピレングリコール=33/67質量%溶液:東ソー(株)社製〕
(11)整泡剤
F−242T:ポリエーテルシロキサン重合体〔信越化学工業(株)製〕
SZ−1311:ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー(株)社製〕
L−5309 :ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー(株)社製〕
【0104】
また、数平均分子量、不飽和度、粘度、ポリオール可溶性ポリマー、分散安定性、重合体粒子径は以下のように測定した。
【0105】
<不飽和度>
JIS K−1557に規定された測定法に準拠して測定。
<粘度>
機種 :BL型粘度計(TOKIMEC社製)
測定温度 :25℃
ローターNo:No3またはNo4
回転数 :測定粘度により、前記粘度V(mPa・s)式(1)の説明で前記した回転数による。
【0106】
<ポリオール可溶性ポリマー>
前記の方法による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載のものを用いた。
【0107】
<分散安定性▲1▼>
140mlガラス製密閉容器(サンプルびん)に入れたポリマーポリオール組成物を50℃の恒温槽に30日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。
△ 沈降物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、均一再分散した。
× 沈殿物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、再分散しなかった。
<分散安定性▲2▼>
140mlガラス製密閉容器(サンプルびん)に入れたポリマーポリオール組成物を70℃の恒温槽に30日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
◎ 沈降物がなく、均一分散状態であった。
○ 沈降物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、均一再分散した。
× 沈殿物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、再分散しなかった。
【0108】
<重合体粒子径>
ポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、それに用いたポリオールA11で希釈し、粒度分布測定装置(レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−700;堀場製作所製)にて測定した。体積基準粒度分布の累積分布50%に相当する粒子径を重合体粒子径(μm)とした。
【0109】
<実施例1>ポリマーポリオール組成物の製造−1
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物(Mn=186、SP=10.2):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4000mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−1)を得た。
【0110】
<実施例2>ポリマーポリオール組成物の製造−2
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔6〕のアセトアセチル基を有する化合物(Mn=215、SP=11.5):200部とAN:150部、St:150部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4000mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−2)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2COCH3 〔6〕
【0111】
<実施例3>ポリマーポリオール組成物の製造−3
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔7〕の開環ラクトン鎖を有する化合物(Mn=300、SP=10.4):50部とAN:200部、St:250部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4200mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−3)を得た。
CH2=CHCO〔O(CH2)5CO〕2OH 〔7〕
【0112】
<実施例4>ポリマーポリオール組成物の製造−4
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔8〕のコハク酸残基を有する化合物(Mn=230、SP=11.2):180部とAN:160部、St:160部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4900mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−4)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH 〔8〕
【0113】
<実施例5>ポリマーポリオール組成物の製造−5
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔9〕のフタル酸残基を有する化合物(Mn=336、SP=12.0):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度5300mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−5)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCO(Ph)COOCH2CH(OH)CH3
〔ただし、(Ph)はオルトフェニレン基である〕 〔9〕
【0114】
<実施例6>ポリマーポリオール組成物の製造−6
分散剤のSAN:10部を、反応性分散剤(D1−1):10部に代える以外は実施例1と同様にして、ポリマー粒子含量50%、粘度3800mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−6)を得た。
【0115】
<実施例7>ポリマーポリオール組成物の製造−7
分散剤のSAN:10部を、反応性分散剤(D1−2):10部に代える以外は実施例1と同様にして、ポリマー粒子含量50%、粘度3900mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−7)を得た。
【0116】
<実施例8>ポリマーポリオール組成物の製造−8
実施例1と同様の4口フラスコに、反応性分散剤(D1−1):10部、G50:440部およびキシレン80部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物(Mn=186、SP=10.2):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。反応物に水:20部を加えてから、130℃で3時間、10mmHgで減圧ストリッピングしてキシレンと未反応モノマーを除去し、ポリマー粒子含量50%、粘度3100mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−8)を得た。
【0117】
<実施例9〜13>ポリマーポリオール組成物の製造−9〜13
表3に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた1L容量の四つ口フラスコにポリオールの25%相当量を入れ、撹拌下125℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液(残りの原料配合液)を4時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、本発明のポリマーポリオール組成物(F−9)〜(F−13)を合成した。これらの性状等を表3に示す。
【0118】
<比較例1>比較のポリマーポリオール組成物の製造−1
実施例1と同様の4口フラスコに、G50:50部を入れ、撹拌下で125℃に加熱した。次いで、予めSt450部、ACN300部、GMAP20部、G50:680部、AVN4部を混合した原料を滴下ポンプによりを4時間かけて連続的に滴下し、重合させた。さらに、未反応モノマーを減圧下ストリッピングした。ポリマー粒子含量50%、粘度20,000mPa・s(25℃)の比較のポリマーポリオール組成物(R−1)を得た。
【0119】
<比較例2>比較のポリマーポリオール組成物の製造−2
比較例1と同様の装置および方法で、G50:150部並びにSt:280部、AN:120部、GMAP:8部、G50:442部およびAVN:1.6部を使用して、ポリマー粒子含量40%、粘度5540mPa・s(25℃)の比較ポリマーポリオール組成物(R−2)を得た。
【0120】
<比較例3>比較のポリマーポリオール組成物の製造−3
比較例1と同様の装置および方法で、G50:175部並びにSt:210部、AN:90部、GMAP:6部、G50:519部およびAVN:1.2部を使用して、ポリマー粒子含量30%、粘度2000mPa・s(25℃)の比較ポリマーポリオール組成物(R−3)を得た。
【0121】
<比較例4〜5>比較のポリマーポリオール組成物の製造−4〜5
表3に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた1L容量の四つ口フラスコにポリオールの25%相当量を入れ、撹拌下125℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液(残りの原料配合液)を4時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、比較のポリマーポリオール組成物(R−4)〜(R−5)を合成した。これらの性状等を表3に示す。
【0122】
<実施例1〜8および比較例1〜3>ポリウレタンフォームの製造
実施例1〜8および比較例1〜3から得られた、本発明のポリマーポリオール組成物(F−1〜F−8)および比較ポリマーポリオール組成物(R−1〜R−3)を使用し、表1および2に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表1および2に示す。発泡処方は以下のとおりである。
▲1▼ポリマーポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ25±2℃に温度調整する。
▲2▼ポリマーポリオール組成物、整泡剤、水、触媒の順で容量1リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温(25±2℃)で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、攪拌条件:2000rpm×6秒)を用いて、攪拌して発泡を行った。
▲3▼攪拌停止後、25×25×10cmの木箱に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【0123】
<実施例9〜13および比較例4〜5>ポリウレタンフォームの製造
表3記載の処方によって得た比較のポリマーポリオール組成物および本発明のポリマーポリオール組成物のいくつかのものを使用し、表3に記載の発泡処方により、各原料を25±2℃で撹拌混合し、金型温度は60℃、キュアー時間は6分にてポリウレタン樹脂を製造した。これらのフォーム物性評価結果を表4に示す。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
【表4】
【0128】
表1、2および4におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
なお、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、15〜50の範囲が好ましく、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性率および通気性は、数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪は、数値が小さいほど好ましい。
【0129】
表1および2から明らかなように、実施例1〜8のポリマーポリオール組成物は、比較例1のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に、25%ILD(硬度)、通気性および圧縮永久歪が優れている。また、引裂強度、引張強度、切断伸度、反発弾性は、同等もしくはそれ以上であった。なお、比較例2および3のポリマーポリオール組成物は、ポリマー粒子の濃度が実施例1〜8のポリマーポリオール組成物および比較例1の比較ポリマーポリオール組成物よりも低いため、粘度は低いが、ポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に25%ILD(硬度)が著しく劣っている。なお、一般にポリマー粒子が高濃度になる程、引張強度、切断伸度、反発弾性、通気性は低下し、圧縮永久歪みは高くなる傾向にあるが、本発明のポリマーポリオール組成物を使用したポリウレタンフォーム(実施例1〜8)は、同じポリマー粒子濃度である比較例1と比較して同等もしくはそれ以上のフォーム物性を示している。
さらに、表4から明らかなように、実施例9〜13のポリマーポリオール組成物は、比較例4〜5のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に湿熱圧縮永久歪が優れている。
【0130】
【発明の効果】
本発明のポリマーポリオール組成物およびその製造方法によれば、従来のポリマーポリオール組成物に比べてポリマー粒子の濃度を高くしても、低粘度かつ分散安定性が極めて良好なポリマーポリオール組成物を得ることができる。従って、ポリウレタン樹脂製造等において、作業効率を極め向上させることができる。また、本発明のポリマーポリオール組成物をポリオールの必須成分として用いて製造したポリウレタン樹脂は、とくにポリマーが(b1)からなるモノマーの重合体であるとき、ポリマーポリオール組成物の粘度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポリオール組成物を用いた場合の方が、従来のものを使用したのと比較して、25%ILD(硬度)が極めて良好である。また、同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオール組成物を使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリオール組成物を使用した場合の方が、ウレタン樹脂の25%ILD、通気性および圧縮永久歪を大幅に向上させることができる。
また、本第2および第3発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマーが通常用いられるモノマーのみからの重合体である場合でも、従来の技術のものに比べて分散安定性が極めて良好であり、従来の方法によるものに比べて、高硬度かつ湿熱圧縮永久歪に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。
上記効果を奏することから、本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具などの室内調度等の用途に極めて好適である。
Claims (7)
- ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で、分散剤(D)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなり、(b)の少なくとも5質量%が、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)からなるポリマーポリオール組成物。
- ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で、分散剤(D)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなり、(b)の少なくとも5質量%が、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)からなり、(b1)が下記(b11)〜(b15)から選ばれる1種以上であるポリマーポリオール組成物。
(b11):末端不飽和アルコール(炭素数3〜24)の(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル
(b12):下記一般式〔1〕で示される化合物
(b13):下記一般式〔2〕で示される化合物
(b14):下記一般式〔3〕で示される化合物
(b15):下記一般式〔4〕で示される化合物
CH2=CRCOO(AO)kCOCH2COCH3 〔1〕
CH2=CRCOO(AO)k〔CO(CH2)sO〕m(AO)nH 〔2〕
CH2=CRCO〔O(CH2)sCO〕mO(AO)nH 〔3〕
CH2=CRCOO(AO)k〔QO(AO)p〕r(QO)tH 〔4〕
[上記各式中、Rは水素原子またはメチル基;Aは炭素数2〜8のアルキレン基;Qはジカルボン酸から2個のOHを除いた残基;kは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、nおよびpは0または数平均分子量が490を越えない1以上の整数、sは3〜7の整数、mおよびrは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、tは0または1] - (B)の含有量がポリマーポリオール組成物の質量に基づいて35〜75質量%であり、(A)に溶解している可溶性ポリマー(P)の量が(A)の質量に基づいて5質量%以下である請求項1または2記載のポリマーポリオール組成物。
- ポリオール(A)中で、分散剤(D)および/または希釈剤(C)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均分子量が160〜490で、溶解度パラメーターSPが9.5〜13である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b1)を5質量%以上含有する(b)を用いて、請求項1記載のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
- 芳香族炭化水素系溶剤からなる希釈剤(C)の存在下である請求項5記載の製造方法。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項1〜4のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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