CN104292681A

CN104292681A - 聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104292681A
Application number: CN201410494201.1A
Authority: CN
Inventors: 朱姝; 郝敬颖; 李玉松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104292681B

Abstract

本发明公开了一种聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法，采用间歇工艺或连续工艺，以二甲苯为连续相，使苯乙烯、丙烯腈在自由基引发剂、大分子单体存在下，在反应器内温度80℃～180℃下聚合反应，形成粒度调节剂体系，即以二甲苯为分散相的乙烯基单体共聚物颗粒分散体系，该粒度调节剂可以替代聚合物聚醚合成中常用的大分子单体和分子量调节剂使用，使聚合物聚醚多元醇产品所含聚合物颗粒圆滑，粒径分布较宽，从而具有较低的粘度且具有良好的稳定性。同时，在生产一定固含量聚合物聚醚多元醇时，可以降低合成中所需乙烯基单体原料的使用量，从而降低生产成本。

Description

聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。

近年来随着POP固含量的提高，相应带来产品粘度高、生产过程中产品质量难以控制的问题，不利于在输送过程中的工艺操作，容易堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用使POP的下游应用受到了限制。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。US5364906中公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50％总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50％总多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原料被加到第一反应产物中。

US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位(即至少为多数)来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6％甲醇(PCA)制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。

US5814699中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇—醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30％(重量)，中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。

US5854358中公开了一种低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文献中描述了通过在用蓖麻油改性的羟基化合物存在下，将烯烃单体如苯乙烯和/或丙烯腈与多元醇化合物自由基聚合制备稳定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散体方法。

CN1188449C中公开了一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法。主要通过先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂存在下，在至少90℃下反应，其中大单体含量为2～10％，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9％的技术方案，较好地解决了聚合物多元醇存在大单体含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题。

以上对比文献中均未提及以二甲苯为分散相的粒度调节剂及其制备方法，及其在聚合物多元醇合成中的应用。二甲苯沸点不高，作为分散相使用，在后期真空脱单体过程中可去除，且二甲苯为低毒药品，且价格不高。以其为分散相合成的该粒度调节剂可以替代聚合物聚醚合成中常用的大分子单体和分子量调节剂使用，使聚合物聚醚多元醇产品所含聚合物颗粒圆滑具有较好过滤性，从而具有较低的粘度且具有良好的稳定性，更利于其在下游聚氨酯泡沫中的应用。且因其含有一定含量的乙烯基单体共聚物颗粒，在生产一定固含量聚合物聚醚多元醇时，可以降低合成中所需乙烯基单体原料的使用量，从而降低生产成本。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法。具体方案如下：

本发明的聚合物多元醇粒度调节剂，是以二甲苯为分散相的乙烯基单体共聚物颗粒分散体系，其中乙烯基单体共聚物颗粒为聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、丙烯腈和大分子单体的二元接枝共聚物、苯乙烯和大分子单体的二元接枝共聚物、丙烯腈和苯乙烯和大分子单体的三元接枝共聚物，共占粒度调节剂产品的4.8wt.％～38.2wt.％。

聚合物多元醇粒度调节剂其原料组成及质量百分含量如下：

聚合物多元醇粒度调节剂，通过控制POP合成过程中聚合物颗粒所形成粒径的大小，调节POP产品的粒径分布，粒径分布较宽，且使所形成的POP聚合物颗粒圆滑，从而具有较低的粘度及良好的稳定性。粒度调节剂可以替代聚合物聚醚合成中常用的大分子单体和分子量调节剂使用。使用效果见图1。

本发明中的二甲苯选用一般市售分析纯产品，用量为总投料量的40wt.％～80wt.％；优选50wt.％～70wt.％

本发明中的大分子单体可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。大分子单体添加量为总投料量的1wt.％～30wt.％，优选10wt.％～25wt.％。

用于本发明中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯，用量为总投料量的0.1wt.％～0.5wt.％。

用于本发明中的苯乙烯和丙烯腈选用一般市售分析纯产品，单体用量比例为10：90～90：10，优选60：40～40：60(质量比)；总添加量为总投料量的6wt.％～40wt.％，优选10wt.％～30wt.％。

采用POP生产中常用单反应器间歇工艺，以二甲苯为底料置于反应器中，将自由基引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度80℃～180℃时连续滴入底料中，形成以二甲苯为分散相的粒度调节剂。

也可采用多反应器连续工艺，以间歇工艺粒度调节剂产品为底料置于反应器中，将二甲苯、自由基引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度80℃～180℃时连续滴入底料中，形成以二甲苯为分散相的粒度调节剂。

本发明的制备方法中，每个反应器中的反应温度80℃～180℃,优选90℃～130℃。

本发明制备的聚合物多元醇粒度调节剂，可替代聚合物聚醚合成中常用的大分子单体和分子量调节剂使用，使聚合物聚醚多元醇产品所含聚合物颗粒圆滑具有较好过滤性，从而具有较低的粘度且具有良好的稳定性，更利于其在下游聚氨酯泡沫中的应用。且因其含有一定含量的乙烯基单体共聚物颗粒，在生产一定固含量聚合物聚醚多元醇时，可以降低合成中所需乙烯基单体原料的使用量，从而降低生产成本。

附图说明

图1以二甲苯为分散相的粒度调节剂合成的POP产品聚合物颗粒透射电镜照片。

具体实施方式

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

合成聚合物多元醇粒度调节剂共400g。以1000ml四口瓶作为反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入320g二甲苯作为底料，将7.56g苯乙烯、68.04g丙烯腈、4g大分子单体、0.4g偶氮二异丁腈混合均匀作为顶料。反应温度80℃～90℃时连续加入顶料，进料时间为2-2.5小时，吸收反应2小时。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂A。(其中二甲苯用量为总投料量的80wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.1wt.％；大分子单体添加量为总投料量的1wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为10：90；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的18.9wt.％)

实施例2

合成聚合物多元醇粒度调节剂共400g。以1000ml四口瓶作为反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入160g二甲苯作为底料，将59.2g苯乙烯、59.2g丙烯腈、120g大分子单体、1.6g偶氮二异丁腈混合均匀作为顶料。反应温度100℃～110℃时连续加入顶料，进料时间为2-2.5小时，吸收反应2小时。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂B。(其中二甲苯用量为总投料量的40wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.4wt.％；大分子单体添加量为总投料量的30wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为50：50；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的29.6wt.％)

实施例3

合成聚合物多元醇粒度调节剂共400g。以1000ml四口瓶作为反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入280g二甲苯作为底料，将35.64g苯乙烯、3.96g丙烯腈、80g大分子单体、0.4g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀作为顶料。反应温度110℃～120℃时连续加入顶料，进料时间为2-2.5小时，吸收反应2小时。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂C。(其中二甲苯用量为总投料量的70wt.％；偶氮二异丁酸二甲酯用量为总投料量的0.1wt.％；大分子单体添加量为总投料量的20wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为90：10；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的9.9wt.％)。

实施例4

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例1所得产品为底料，将2000g二甲苯、1264g苯乙烯、316g丙烯腈、400g大分子单体、20g偶氮二异丁腈混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度120℃～130℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂D。(其中二甲苯用量为总投料量的50wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.5wt.％；大分子单体添加量为总投料量的10wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为80：20；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的39.5wt.％)。

实施例5

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例2所得产品为底料，将2400g二甲苯、276.4g苯乙烯、1105.6g丙烯腈、200g大分子单体、18g偶氮二异丁腈混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度130℃～140℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂E。(其中二甲苯用量为总投料量的60wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.45wt.％；大分子单体添加量为总投料量的5wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为20：80；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的34.55wt.％)。

实施例6

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例3所得产品为底料，将2200g二甲苯、296.4g苯乙烯、691.6g丙烯腈、800g大分子单体、12g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度140℃～150℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂F。(其中二甲苯用量为总投料量的55wt.％；偶氮二异丁酸二甲酯用量为总投料量的0.3wt.％；大分子单体添加量为总投料量的20wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为30：70；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的24.7wt.％)。

实施例7

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例3所得产品为底料，将1800g二甲苯、830.2g苯乙烯、355.8g丙烯腈、1000g大分子单体、14g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度150℃～160℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂G。(其中二甲苯用量为总投料量的45wt.％；偶氮二异丁酸二甲酯用量为总投料量的0.35wt.％；大分子单体添加量为总投料量的25wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为70：30；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的29.65wt.％)。

实施例8

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例2所得产品为底料，将2600g二甲苯、474g苯乙烯、316g丙烯腈、600g大分子单体、10g偶氮二异丁腈混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度160℃～170℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂H。(其中二甲苯用量为总投料量的65wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.25wt.％；大分子单体添加量为总投料量的15wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为60:40；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的19.75wt.％)。

实施例9

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例3所得产品为底料，将3000g二甲苯、236.8g苯乙烯、355.2g丙烯腈、400g大分子单体、8g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度170℃～180℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂I。(其中二甲苯用量为总投料量的75wt.％；偶氮二异丁酸二甲酯用量为总投料量的0.2wt.％；大分子单体添加量为总投料量的10wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为40:60；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的14.8wt.％)。

实施例10

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例3所得产品为底料，将3000g二甲苯、96g苯乙烯、144g丙烯腈、752g大分子单体、8g偶氮二异丁腈混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度170℃～180℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂J。(其中二甲苯用量为总投料量的75wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.2wt.％；大分子单体添加量为总投料量的18.8wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为40:60；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的6wt.％)。

实施例11

合成聚合物多元醇粒度调节剂共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置、回流装置。首先在反应器中加入实施例1所得产品为底料，将2340g二甲苯、1360g苯乙烯、240g丙烯腈、40g大分子单体、20g偶氮二异丁腈混合均匀后作为顶料滴入底料中。反应温度120℃～130℃；进料时间为2-2.5小时，收集溢流物料即为产品。反应完成后得到聚合物多元醇粒度调节剂K。(其中二甲苯用量为总投料量的58.5wt.％；偶氮二异丁腈用量为总投料量的0.5wt.％；大分子单体添加量为总投料量的1wt.％；苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为85：15；苯乙烯、丙烯腈总添加量为总投料量的40wt.％)。

实施例12

合成理论固含量46wt.％的聚合物多元醇共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器。首先在反应器中加入实际固含量为45％的聚合物多元醇作为底料，分别将200g的聚合物多元醇粒度调节剂产品A～K、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、12g偶氮二异丁腈、1960g分子量5000的聚醚多元醇，混合均匀后作为顶料滴入底料中。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～130℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品。所得聚合物多元醇产品A*～K*性能指标见表2。

聚合物多元醇粒度调节剂A～I的质量指标列于表1。

表1 聚合物多元醇粒度调节剂分析结果

表2 聚合物多元醇粒度调节剂应用分析结果

Claims

1.一种聚合物多元醇粒度调节剂，其特征是该粒度调节剂是以二甲苯为分散相的乙烯基单体共聚物颗粒分散体系。

2.如权利要求1所述的调节剂，其特征是所述乙烯基单体共聚物颗粒为聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、丙烯腈和大分子单体的二元接枝共聚物、苯乙烯和大分子单体的二元接枝共聚物、丙烯腈和苯乙烯和大分子单体的三元接枝共聚物。

3.如权利要求2所述的调节剂，其特征是乙烯基单体共聚物颗粒共占粒度调节剂产品的4.8wt.％～38.2wt.％。

4.如权利要求1所述的调节剂的制备方法，其特征是原料组成及质量百分含量如下：

5.如权利要求4所述的方法，其特征是引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是大分子单体为四官能度的聚醚多元醇与马来酸酐反应而成的聚醚酯。

7.如权利要求4所述的方法，其特征是采用POP生产中单反应器间歇工艺，以二甲苯为底料置于反应器中，将自由基引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度80℃～180℃时连续滴入底料中，形成以二甲苯为分散相的粒度调节剂。

8.如权利要求4所述的方法，其特征是采用多反应器连续工艺，以间歇工艺粒度调节剂产品为底料置于反应器中，将二甲苯、自由基引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度80℃～180℃时连续滴入底料中，形成以二甲苯为分散相的粒度调节剂。