CN1161392C - 聚合物聚醚多元醇的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，属于聚合物技术。分散剂在激活釜中被激活并溢流连续移液至种子聚合釜；苯乙烯、丙烯腈和被激活的分散剂在AIBN引发下于聚醚多元醇、溶剂中共聚反应形成种子聚合物聚醚多元醇，溢流连续移液至聚合釜；在1～2个相互串联的聚合釜中，种子聚合物被苯乙烯、丙烯腈、溶剂所溶涨并聚合长大，形成粗聚合物聚醚多元醇；经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器干燥得到精聚合物聚醚多元醇，它固含量高、粒径分布适中、黏度低、残留单体浓度低，可广泛用于聚氨酯泡沫材料的制造中。
Description
本发明涉及一种聚合物制备技术，更明确地说是一种聚合物聚醚多元醇的连续制备方法。
聚氨酯泡沫材料是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。它以聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇和二异腈酸酯为基本原料，配入少量水、填料、有机硅表面活性剂、发泡剂，在有机锡和叔胺催化剂的共同作用下形成的，用它可以制造硬质、半硬质和软质聚氨酯泡沫塑料，主要作为减震材料应用于车辆的坐垫、靠垫、内饰件以及摩托车的鞍座等方面，同时也可用于制作沙发、床垫、装饰材料等民用工业。
聚合物聚醚多元醇是乙烯基单体在分散剂存在下于聚醚多元醇中分散聚合的产物，70年代初聚合物聚醚多元醇所用的乙烯基单体是丙烯腈，其固含量(聚合物含量)在5％～25％，黏度高、色黄、易使聚氨酯泡沫烧心变色；80年代中期用丙烯腈和苯乙烯混合单体制备聚合物聚醚多元醇，其固含量在20％～30％，苯乙烯含量在50％以上；90年代初期，国外一些公司相继推出固含量在40％左右，黏度在5500mPa·s(25℃)左右的聚合物聚醚多元醇，如中国专利CN1067059、CN1087919和CN1119020所公开的聚合物聚醚多元醇，但这些聚合物聚醚多元醇的制备均采用间歇的方式，即(1)把分散剂、引发剂和一部分聚醚多元醇加入到聚合反应釜中；(2)把苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂和另一部分聚醚多元醇加入到混合釜中并冷却到一定温度；(3)将聚合反应釜的温度升到115℃左右后滴加混合釜中的物料；(4)待单体反应完毕，经真空、鼓氮干燥后得聚合物聚醚多元醇。
间歇方式所制备的聚合物聚醚多元醇，具有分散相聚合物粒径分布窄(0.4～0.6μ)、黏度高(＞5000mpa.s，25℃)、残留单体浓度(＞1000ppm)高、产品的批次差异大等特点，并且制备周期长，设备生产能力低。
本发明的目的是提供一种聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，用该方法所制备的聚合物聚醚多元醇，具有分散相聚合物粒径分布适中(0.3～0.85μ)、黏度小(＜4000mpa.s，25℃)、残留单体浓度(＜150ppm)低、产品的批次差异小，并且具有可以连续生产、设备生产能力高等特点。
本发明的聚合物聚醚多元醇是由分散相的聚合物微球和连续相的聚醚多元醇两相所组成的聚合物胶体分散体系。
上述聚合物微球主要是由两种或两种以上的乙烯基单体的共聚物、两种或两种以上的乙烯基单体与乙烯基改性的聚醚多元醇的多元接枝共聚物所组成。
上述乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。
上述连续相是环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷和环氧乙烷开环共聚合所形成聚醚多元醇，其聚醚多元醇的官能度在在2～4之间，羟值在26mgKOH/g～70mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～98％之间。
上述聚合物胶体分散体系中的分散相聚合物微球的重量占整个聚合物胶体分散体系重量的15％～55％，较好的在25％～45％。
上述聚合物胶体分散体系的黏度在2000mPa·s～6000mPa·s(25℃)，较好的在2000mPa·s～5000mPa·s(25℃)，最好的在2000mPa·s～4000mPa·s(25℃)。
本发明的聚合物聚醚多元醇的分散相聚合物微球是稳定存在并均匀分布于连续相聚醚多元醇中的。
上述聚合物微球的粒径(扫描电子显微粒径)在0.1μm～2μm之间。
本发明聚合物聚醚多元醇的连续制造方法如下：
(a)激活釜：分别把分散剂、溶剂、聚醚多元醇、引发剂以一定的进料速度(质量)进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的激活釜中，控制温度和物料的平均停留时间，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜。
(b)种子聚合反应釜：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自激活釜的料液以一定的进料速度(质量)进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的种子聚合反应釜中，控制温度和物料的平均停留时间，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在5～30％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)。
(c)聚合反应釜(1)：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自种子聚合反应釜中的种子聚合物以一定的进料速度(质量)进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的聚合反应釜(1)，控制温度和物料的平均停留时间，在溶剂、引发剂和单体的作用下分散相种子聚合物的粒径增加，形成固(聚合物)含量在5～30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)中。
(d)聚合反应釜(2)：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自聚合反应釜(1)中的物料以一定的进料速度(质量)进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的聚合反应釜(2)中，控制温度和物料的平均停留时间，在溶剂、引发剂和单体的作用下分散相聚合物的粒径进一步增加，形成固(聚合物)含量在20～42％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中。
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在一定的操作温度和一定的操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等干燥后得到干燥的聚合物聚醚多元醇。
上述(a)、(b)、(c)、(d)中的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～5之间，最好在2～4之间；其羟值在20mgKOH/g～100mgKOH/g之间，最好在26mgKOH/g～70mgKOH/g之间：伯羟基含量在5％～98％之间；聚醚多元醇在(a)、(b)、(c)、(d)中的进料速度(质量)之比为(a)∶(b)∶ (c)∶(d)＝0～25∶10～25∶10～70∶0～50之间；
上述(b)、(c)、(d)中的乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等带有碳碳双键可以进行自由基聚合单体中的两种或两种以上的单体，最好是苯乙烯、丙烯腈；两种单体的比例为苯乙烯∶丙烯腈＝50∶50～90∶10；(b)、(c)、(d)中总的乙烯基单体质量进料速度占中总的聚醚多元醇进料速度(质量)与总的乙烯基单体进料速度(质量)之和的25％～42％；乙烯基单体在(b)、(c)、(d)中的进料速度(质量)之比为(b)∶(c)∶(d)＝5～25∶10～85∶0～60；
上述(a)中的分散剂是乙烯基改性的聚醚多元醇，分子量在3000～7000之间，其进料速度(质量)是总的乙烯基单体进料速度(质量)的6％～30％，最好是8％～25％；
上述(a)、(b)、(c)、(d)中的溶剂可以是乙基苯、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、伯十二碳硫醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、和C5-C11硫醇中的一种或一种以上的混合物。其进料速度(质量)为乙烯基单体进料速度(质量)0.4％～20％，最好是0.4～15％。
上述(a)、(b)、(c)、(d)中的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂或二者的混合物。
上述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。
上述过氧化物类引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种混合物。
上述(a)、(b)、(c)、(d)中的反应温度在90℃以上，最好是115±15℃。
上述(a)中物料的平均停留时间为5～30分钟，最好是10分钟；
上述(b)、(c)、(d)中物料的平均停留时间为50～150分钟，最好是50～130分钟；
上述(e)中的操作温度应不低于70℃，最好是不低于95℃，不高于140℃；操作压力应不高于-70kPa，最好是不高于-90kPa；
本发明与现有的技术相比具有以下优点：
①整个聚合物聚醚多元醇的制备工艺可以实现连续化；
②在相同的固含量条件下，体系的黏度低，如固含量为42％的聚合物聚醚多元醇，体系的黏度低于4000mPa.s(25℃)；
③分散相聚合物微球粒径分布适中，在0.3μm～0.85μm之间；
④聚合物聚醚多元醇中残留单体浓度(＜150ppm)低；
⑤产品的批次差异小。
以本发明聚合物多元醇为基本原料可制备聚氨酯泡沫塑料，主要用于汽车、火车、摩托车坐垫、靠垫，沙发床垫地毯的衬里、包装材料及装饰材料，具有承载力高、回弹性好、并且成本低。其发泡工艺可以采用手工发泡、平顶发泡、垂直发泡和模塑发泡等传统的发泡工艺。其基本原料组成为普通聚醚多元醇、本发明的聚合物聚醚多元醇、二异腈酸酯、水、物理发泡剂、表面活性剂、抗氧剂、防老剂、有机锡催化剂和叔胺催化剂。
实施例
符号说明
聚醚多元醇551C(简称551C)：甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，KOH为催化剂，环氧丙烷开环聚合，15％左右环氧乙烷封端，羟值在52mgKOH/g～58mgKOH/g之间，黏度440mPa.s左右(25℃)。
聚醚多元醇3050：(简称3050)：甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，KOH为催化剂，环氧丙烷开环聚合，羟值在52mgKOH/g～58mgKOH/g之间黏度440mPa.s左右(25℃)。
聚醚多元醇330N：(简称330N)：甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，KOH为催化剂，环氧丙烷开环聚合，左右15％环氧乙烷封端，羟值在34mgKOH/g～37mgKOH/g之间黏度830mPa.s左右(25℃)。
分散剂1：乙烯基改性的聚醚多元醇，分子量在3000左右；
分散剂2：乙烯基改性的聚醚多元醇，分子量在6500左右；
溶剂1(EB)：乙基苯；
溶剂2(n-C12SH)：正十二碳硫醇；
溶剂3(DMF)：二甲基甲酰胺；
引发剂(AIBN)：偶氮二异丁腈；
实施例1：
(a)激活釜：分别把分散剂1，进料速度218克/小时；乙基苯，进料速度60克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度200克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.2克/小时以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的80毫升激活釜中，控制温度在112±5℃、物料的平均停留时间为10分钟，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把苯乙烯，进料速度117.3克/小时；丙烯腈，进料速度63.2克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.8克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度287.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.16克/小时；和来自激活釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在19.5％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度234.6克/小时；丙烯腈，进料速度126.4克/小时；正十二碳硫醇，进料速度3.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度487.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.3克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的1700毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)；
(d)聚合反应釜(2)：分别把苯乙烯，进料速度429.7克/小时；丙烯腈，进料速度231.4克/小时；正十二碳硫醇，进料速度6.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度648克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度7.93克/小时；和来聚合反应釜(1)中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的3100毫升聚合反应釜(2)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在42％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度、-95kPa操作压力、氮气保护下经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表1。
实施例2：除了在(a)中的“乙基苯，进料速度60克/小时”变为“DMF，进料速度70克/小时”外，其余同实施例1。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表1。
实施例3：除了在(a)中的“分散剂1，进料速度60克/小时”变为“分散剂2，进料速度80克/小时”外，其余同实施例1。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表1。
实施例4：除了在(a)(b)(c)(d)中的“聚醚多元醇551C”变为“聚醚多元醇3050”外，其余同实施例1。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表1。
实施例5：
(I)种子聚合反应釜：分别把分别把分散剂1，进料速度218克/小时；乙基苯，进料速度60克/小时；苯乙烯，进料速度117.3克/小时；丙烯腈，进料速度63.2克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.8克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度487克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度6.36克/小时，以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在19.5％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(II)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度234.6克/小时；丙烯腈，进料速度126.4克/小时；正十二碳硫醇，进料速度3.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度487.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.3克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的1700毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)；
(III)聚合反应釜(2)：分别把苯乙烯，进料速度429.7克/小时；丙烯腈，进料速度231.4克/小时；正十二碳硫醇，进料速度6.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度648克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度7.93克/小时；和来聚合反应釜(1)中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的3100毫升聚合反应釜(2)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在42％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(IV)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度、-95kPa操作压力、氮气保护下经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表1。
实施例6：
(a)激活釜：分别把分散剂1，进料速度218克/小时；乙基苯，进料速度60克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度200克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.2克/小时以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的80毫升激活釜中，控制温度在112±5℃、物料的平均停留时间为10分钟，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把苯乙烯，进料速度135.3克/小时；丙烯腈，进料速度45.1克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.8克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度287.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.16克/小时；和来自激活釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在19.5％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度270.7克/小时；丙烯腈，进料速度90.3克/小时；正十二碳硫醇，进料速度3.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度487.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.3克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的1700毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)；
(d)聚合反应釜(2)：分别把苯乙烯，进料速度495.8克/小时；丙烯腈，进料速度165.3克/小时；正十二碳硫醇，进料速度6.6克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度648克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度7.93克/小时；和来聚合反应釜(1)中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的3100毫升聚合反应釜(2)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在42％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度和-95kPa操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表2。
实施例7：
(a)激活釜：分别把分散剂1，进料速度218克/小时；乙基苯，进料速度60克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度200克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度4.2克/小时以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的80毫升激活釜中，控制温度在112±5℃、物料的平均停留时间为10分钟，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把苯乙烯，进料速度117.3克/小时；丙烯腈，进料速度63.2克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.8克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度287.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.16克/小时；和来自激活釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在19.5％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度664.3克/小时；丙烯腈，进料速度357.8克/小时；正十二碳硫醇，进料速度10.2克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度1135.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度12.23克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的4800毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在42％聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度和-95kPa操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表2。
实施例8：
(a)激活釜：分别把分散剂1，进料速度218克/小时；乙基苯，进料速度60克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度200克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.1克/小时以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的80毫升激活釜中，控制温度在112±5℃、物料的平均停留时间为10分钟，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把苯乙烯，进料速度135.3克/小时；丙烯腈，进料速度45.1克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.8克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度287.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.16克/小时；和来自激活釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在19.5％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度766.5克/小时；丙烯腈，进料速度255.6克/小时；正十二碳硫醇，进料速度10.2克/小时；聚醚多元醇551C，进料速度1135.2克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度12.23克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的4800毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度和-95kPa操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表2。
实施例9：
(a)激活釜：分别把分散剂1，进料速度145克/小时：乙基苯，进料速度40克/小时；聚醚多元醇330N，进料速度200克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.8克/小时以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的75毫升激活釜中，控制温度在112±5℃、物料的平均停留时间为10分钟，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把苯乙烯，进料速度79.2克/小时；丙烯腈，进料速度42.6克/小时；正十二碳硫醇，进料速度1.2克/小时；聚醚多元醇330N，进料速度404.8克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度1.46克/小时；和来自激活釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的900毫升种子聚合反应釜中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在8.7％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把苯乙烯，进料速度158.3克/小时；丙烯腈，进料速度85.3克/小时；正十二碳硫醇，进料速度2.43克/小时；聚醚多元醇330N，进料速度604.4克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度2.92克/小时；和来自种子聚合反应釜中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的1700毫升聚合反应釜(1)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在30％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)；
(d)聚合反应釜(2)：分别把苯乙烯，进料速度286克/小时；丙烯腈，进料速度154克/小时；正十二碳硫醇，进料速度4.4克/小时；聚醚多元醇330N，进料速度806克/小时；引发剂偶氮二异丁腈，进料速度5.28克/小时；和来聚合反应釜(1)中的料液以给定的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的3100毫升聚合反应釜(2)中，控制温度在115±5℃、物料的平均停留时间为120分钟左右，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固(聚合物)含量在28％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在110℃操作温度和-95kPa操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等得到干燥后的聚合物聚醚多元醇。干燥后的聚合物聚醚多元醇性能见表2。
表1
项目 例1 例2 例3 例4 例5
固含量/％ 42 42 42 42 42
黏度/mPa.s(25℃) 3850 3920 3820 3900 4880
粒径/μ 0.3～0.82 0.3～0.8 0.4～0.8 0.3～0.8 0.2～0.7
残留单体浓度/ppm
[苯乙烯] 105 95 100 120 114
[丙烯腈] 20 30 35 35 24
表2
项目 例6 例7 例8 例9
固含量/％ 42 42 42 28
黏度/mPa.s(25℃) 3890 4400 4300 2500
粒径/μ 0.4～0.85 0.3～0.68 0.35～0.7 10.3～0.7
残留单体浓度/ppm
[苯乙烯] 110 100 110 100
[丙烯腈] 21 28 25 23
Claims (12)
1.一种聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于它由以下工艺组成：
(a)激活釜：分别把分散剂、溶剂、聚醚多元醇、引发剂以一定的按质量的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的激活釜中，控制温度和物料的平均停留时间，使分散剂在一定的温度下被激活并通过侧溢流连续移液至种子聚合反应釜；
(b)种子聚合反应釜：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自激活釜的料液以一定的按质量的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的种子聚合反应釜中，控制温度和物料的平均停留时间，在引发剂作用下进行自由基共聚反应形成固态聚合物含量在5～30％、分散相聚合物粒径0.1～0.5μ的种子聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(1)；
(c)聚合反应釜(1)：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自种子聚合反应釜中的种子聚合物以一定的按质量的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的聚合反应釜(1)，控制温度和物料的平均停留时间，在溶剂、引发剂和单体的作用下分散相种子聚合物的粒径增加，形成固态聚合物含量在5～42％、分散相聚合物粒径0.15～0.65μ的聚合物聚醚多元醇，通过侧溢流连续移液至聚合反应釜(2)中；
(d)聚合反应釜(2)：分别把乙烯基单体、溶剂、聚醚多元醇、引发剂和来自聚合反应釜(1)中的物料以一定的按质量的进料速度进入带有温度控制器、氮气保护、电动搅拌器和侧溢流出料的聚合反应釜(2)中，控制温度和物料的平均停留时间，在溶剂、引发剂和单体的作用下分散相聚合物的粒径进一步增加，形成固态聚合物含量在20～42％、分散相聚合物粒径0.3～0.85μ的聚合物，通过侧溢流连续移液至聚合物聚醚多元醇受槽中；
(e)干燥：将受槽中聚合物聚醚多元醇在一定的操作温度和一定的操作压力经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器等干燥后得到干燥的聚合物聚醚多元醇。
2.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的聚醚多元醇是环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷和环氧乙烷开环共聚合所形成聚醚多元醇，其聚醚多元醇的官能度在在2～4之间，羟值在26mgKOH/g～70mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～98％之间，聚醚多元醇在(a)、(b)、(c)、(d)中的按质量的进料速度之比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝0～25∶10～25∶10～70∶0～50之间。
3.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺中的两种或两种以上的单体，较好的是苯乙烯、丙烯腈，两种单体的质量比例为苯乙烯：丙烯腈＝50∶50～90∶10。
4.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的乙烯基单体在(b)、(c)、(d)中总的按质量的进料速度占总的聚醚多元醇进料速度(质量)与总的乙烯基单体按质量的进料速度之和的25％～42％，乙烯基单体在(b)、(c)、(d)中的按质量的进料速度之比为(b)∶(c)∶(d)＝5～25∶10～85∶0～60。
5.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的分散剂是乙烯基改性的聚醚多元醇，分子量在3000～7000之间，其按质量的进料速度是总的乙烯基单体按质量的进料速度的8％～25％。
6.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的溶剂可以是乙基苯、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、和C5-C11，硫醇中的一种或一种以上的混合物，其按质量的进料速度为乙烯基单体按质量的进料速度的0.4～15％。
7.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的引发剂是偶氮二异丁腈。
8.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的反应温度是100～130℃。
9.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的(a)步骤物料的平均停留时间为5～30分钟。
10.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的(b)、(c)、(d)步骤物料中的平均停留时间为50～130分钟。
11.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的(e)步骤的操作温度应不低于95℃，不高于140℃，操作压力应不高于-90kPa。
12.按照权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的连续制备方法，其特征在于所说的(a)、(b)、(c)、(d)步骤物料之间是通过溢流相连通的。
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