CN101802048B - 用于粘合剂结合***和涂层的底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于水的底漆组合物，该底漆组合物包含至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物；至少一种热固性的非自乳化树脂组合物；水；和至少一种固化剂。

Description

用于粘合剂结合***和涂层的底漆组合物
技术领域
本发明涉及用于粘合剂结合***和涂层的底漆组合物，它们优选基本上不含铬酸盐。重要的是，本发明的底漆组合物包含如下物质的水性分散体，所述物质为至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物；至少一种热固性的非自乳化树脂组合物；水；和至少一种固化剂。
背景技术
通常来说，当在粘结之前即刻，将下层结构的表面进行清洁以除去环境污染物，例如灰尘、氧化物和其它碎片时，粘合强度被最优化。但是，对于许多制造工艺来说，所述清洁和粘结操作通常是分阶段进行的，因此它们在时间上明显分离，在该时间过程中，所述表面可能被重新污染，因此降低了待形成的粘结的粘合强度。
为了缓解这种担心，可以将清洁过的表面涂上底漆。过去，底漆通常是从单或双组分热固性树脂制备的，所述树脂典型地用有机溶剂稀释以允许喷涂施用。40多年前，已经提出了在涂料中使用液体环氧酯，它与聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸或聚(丁二烯/苯乙烯)一起，在含有水或环氧酯本身作为载体介质的组合物中。
这些基于有机溶剂的底漆的一个这样的例子包括美国专利4,352,899(Tada)，其中描述了用于金属基材的涂层组合物，该涂层组合物是分散在液体介质中的环氧树脂、有机磷化合物、锌粉和镁化合物的涂层组合物。所述锌粉的一部分可以被固体电导材料代替。这些组合物在有机溶剂中施加，并且所述组合物可以含有多种颜料，所述颜料包括铬酸盐颜料。
在致力于解决关于使用有机溶剂的环境和管理顾虑中，已经设计和开发了双组分底漆***，其中一种组分是环氧树脂在水中的分散体，其含有减少量的溶剂或完全不含溶剂，以及多种腐蚀抑制剂，主要是基于铬酸盐的腐蚀抑制剂，和第二种组分是在水中的可还原的胺催化剂。
例如，美国专利5,416,090、5,576,061和5,641,818，各自公开了水性的、基本上不含VOC的粘合剂环氧化物底漆，其用于促进金属被粘物与另一个被粘物的粘结，而据报道在储存稳定环境中没有损失物理性能，并且表现出耐溶剂性。这些专利所公开的底漆，是通过如下方式制备的：将一种或多种固体环氧树脂和固体固化剂分散到水中，使得环氧树脂和固化剂的固体颗粒100％地具有小于30μm的尺寸。
最近，关于铬酸盐的使用，特别是铬酸盐作为腐蚀抑制剂的使用，已经发展出了进一步的环境和管理的问题。过去，已经将多种类型的液体涂层组合物施加到金属基材上并在其上烘焙，以保护所述基材不受腐蚀。某些这样的涂层已经在常规的金属辊涂工艺中被施加，并且它们必须具有足够的黏附性和挠性，以抵抗开裂、碎裂和剥落。一种已经被用于改进多种金属基材的耐腐蚀性的工艺通常包括施加两个涂层。第一个涂层由例如黄原胶的材料组成，该材料作为所述涂层的其它成分的载体，所述其它成分包括铬化合物和锌粉，所述铬化合物例如三氧化铬。在烘焙时，在所述涂层中包含的黄原胶变成水不溶性。在该烘焙过的涂层上施加第二涂层，该第二涂层包含富含锌的树脂。美国专利4,026,710(Kennedy)描述了这种用于改进金属的耐腐蚀性的两步方法。在这种情况下，使用了特殊的表面活性剂以便使所述树脂分散在水中。
美国专利3,713,904(Bernath)描述了用于在铝和铝合金上产生耐腐蚀和保护性涂层的组合物，它基于有机树脂、无机六价铬化合物、可氧化成分、磷酸和铬酸锶。在混合时，所述铬酸锶与可氧化成分反应，从而将所述六价铬还原成三价铬。将该混合物施加到所述基材上，然后将其加热以将一部分三价铬氧化成六价铬，这产生强黏附性的有机树脂涂层。
另外，美国专利5,859,095(Moyle)请求保护一种水性组合物，其为可以在水中分散的或乳化的环氧树脂以及三氧化铬、水、磷酸和聚四氟乙烯润滑剂的水性组合物。
一种在腐蚀抑制剂包中取消铬酸盐的方法包括使用锌。用于改进耐腐蚀性的富含锌的涂料描述在美国专利4,476,260(Salensky)中。这些涂料一般包含如下物质的混合物：锌颜料、热塑性环氧树脂、有机硅烷和任选的氢氧化铝以及一种或多种分散剂。适合用于施加到镀锡低碳钢上的面漆组合物描述在美国专利4,544,686(Bromley)中，其包括水性载体介质和粘结剂。所述面漆组合物包括热固性丙烯酸类聚合物、环氧树脂和酸催化剂。
此外，美国专利6,139,610(Sinko)请求保护一种用于施加到金属基材上的腐蚀抑制性组合物。所请求保护的组合物是成膜有机聚合物，其具有分散在其中的腐蚀抑制性颜料相，它本身是由如下物质形成的复合的有机/无机杂合微粒，所述物质为无机腐蚀抑制性化合物，该无机腐蚀抑制性化合物在显微水平下与由有机腐蚀抑制性化合物形成的微粒相互交接。这些无机和有机化合物据称可以通过光谱分析清楚地鉴定，但是在物理上组合成具有不同化学组成的不可分离的组分相。
美国专利5,866,652(Hager)涉及在飞机的金属表面上的涂层。所述涂层包括有机聚合物或溶胶-凝胶的连续相，以及分散在整个连续相中的不含铬酸盐的盐混合物。所述不含铬酸盐的盐混合物包括稀土金属的羧酸盐和碱或碱土金属的钒酸盐；以及碱土金属的硼酸盐。据报道，在暴露于5wt％氯化钠溶液喷洒3,000小时后，所述涂层保护所述金属表面免于明显的点状腐蚀。据报道，所述涂层对由飞机的液压流体的降解具有抗性。此外，据报道，所述涂层能够抵抗由Gardner 160磅负载量测试机发出的50-英寸-磅的向前冲击。
基本上不含挥发性有机溶剂的水性底漆组合物描述在美国专利5,461,090(David)中。所述组合物也可以包含非铬酸盐的腐蚀抑制剂，优选例如磷酸锌和钼酸锌。
此外，美国专利6,537,678(Putnam)报道了非致癌性腐蚀抑制性添加剂。这些添加剂包括阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂，其中所述阳极腐蚀抑制剂选自钒、钼、钨的化合物，和所述阴极腐蚀抑制剂选自铈、钕和镨的化合物。
用于涂料的自分散可固化环氧树脂公开在美国专利6,506,821和国际专利公开WO 96/20971中。在美国专利6,506,821(Huver)中，自分散可固化环氧树脂组合物可以通过将1.0当量的环氧树脂、0.01到1.0当量的多元酚和0.005到0.5当量的胺-环氧加合物进行反应来获得，所述胺-环氧加合物是芳香族多环氧化物与聚亚烷基胺的反应产物。使用的所述芳香族多环氧化物与所述聚亚烷基胺的当量比例为1∶0.1到1∶0.28。
在美国专利5,648,409(Katar)中，通过将1.0当量的环氧树脂、0.01到1.0当量的多元酚和0.005到0.5当量的胺-环氧加合物进行反应，制备了自分散可固化环氧树脂组合物，所述胺-环氧加合物是1.0当量的芳香族多环氧化物和0.3到0.9当量的聚亚烷基胺的反应产物。
国际专利公开WO 07/008199公开了不含VOC的基于水的底漆组合物，其包含热固性树脂组合物、腐蚀抑制剂、水和固化剂，其用于粘合剂结合***和涂层，特别是用于抑制腐蚀。该发明的底漆组合物基本上不含铬酸盐，但总是包含腐蚀抑制剂，例如有机盐、颜料或阳极和阴极抑制剂。优选这些抑制剂具有小于涂层的底漆层厚度的颗粒尺寸，以提供较少的腐蚀表面。生产这种尺寸的颗粒是昂贵的，并且需要特殊的装置和受过训练的工作人员。
不管现有技术现状如何，仍然需要产生可备选的基本上不含VOC的底漆，其用于产生抗腐蚀和保护性的涂层和粘合剂结合***，它们的制备基本上不用铬酸盐成分；它们基本上不含附加的腐蚀抑制剂或仅含有减少量的所述腐蚀抑制剂而仍抑制腐蚀；它们可以容易地适应于不同的应用情况，并且当固化时表现出对有机溶剂和腐蚀的抗性，使得终端用户具有各种不同的高级底漆商业来源以供选择。
此外，需要提供涂层、底漆和密封剂组合物，其用于施加到金属表面以保护暴露的表面免于腐蚀。
发明内容
本发明涉及基于水的底漆组合物，其包含至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物；至少一种热固性的非自乳化树脂组合物；水；和至少一种固化剂。
优选地，本发明提供了基本上不含VOC的底漆组合物。本发明的底漆组合物当施加于金属表面时，抑制了腐蚀，并且为表面提供了长期持续的对抗腐蚀的抗性。优选地，所述组合物的制备是不用铬酸盐成分的，并且因此基本上不含铬酸盐，而且可以容易地适用于不同的应用。当固化时，所述底漆组合物表现出对有机溶剂和腐蚀的抗性。所述底漆组合物也用于制备由所述底漆和固化的粘合剂粘结的两个基底的组件。
以其最广义来说，所述基于水的底漆组合物由如下物质的水性分散体组成，所述物质为至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物；至少一种热固性的非自乳化树脂组合物；水；和至少一种固化剂。
在本发明的上下文中，术语“热固性的自乳化环氧树脂组合物”表示可以包含一种或几种热固性的自乳化环氧树脂的组合物。
在本发明的上下文中，术语“热固性的非自乳化环氧树脂组合物”表示可以包含一种或几种热固性的非自乳化环氧树脂的组合物。
在本发明的上下文中，“基于水的底漆组合物”除了所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物，所述至少一种热固性的非自乳化环氧树脂，所述至少一种固化剂和水之外，还可以包含其它的成分。
所述至少热固性的自乳化环氧树脂组合物基于聚氧化烯胺，其通过将如下(a)、(b)和(c)进行反应而制备：(a)1.0反应当量的环氧树脂，(b)从约0.01到1.0反应当量(例如从约0.4到约0.6反应当量，或从约0.65到约0.95反应当量)的多元酚，和(c)从约0.005到0.5反应当量的胺环氧加合物，其中所述胺-环氧加合物是在将1.0当量的芳香族多环氧化物和从约0.3到0.9反应当量的聚氧化烯胺接触时形成的。这种自乳化的可固化的环氧树脂的制备详细描述在例如美国专利6,506,821的第2栏第46行到第55行，第5栏的第29行到第46行和实施例1到4中，该专利通过引用并入本文中。
在本发明的上下文中，表述“自乳化的”环氧树脂意味着所述环氧树脂在不使用附加的添加剂、例如乳化添加剂的情况下，在水中自发地形成稳定的乳化液。优选地，在本文中使用的术语“稳定的乳化液”是指如下乳液，在该乳液中，基于所述自乳化的可固化环氧树脂的总量计，至少99重量％、优选100重量％的所述自乳化的环氧树脂在环境温度下在6个月期间，或在40℃下4周后，不会沉积到底部并形成固体沉淀物。
自乳化的可固化环氧树脂详细描述在美国专利5,565,505中(参见例如第2栏第66行到第3栏第12行，和实施例1到4)，该专利由J.Papalos等于1994年6月14日提交(它是1993年6月30日提交的美国系列申请08/086,288的部分连续案)，题目为“自分散的可固化环氧树脂，用其制造的分散体，以及从其制造的涂层组合物”(Self-Dispersing Curable Epoxy Resins，Dispersions Made Therewith，and Coating Compositions Made Therefrom)。
用自乳化的环氧树脂代替标准的环氧树脂提供了较少的游离分子，并减少了水扩散到底漆层中的扩散，从而降低了所述底漆层的溶胀。此外，在对环境的努力方面，使用自乳化的环氧树脂改进了固化中的交联，并减少了对附加乳化剂的需要。
自乳化的环氧树脂可以通过首先提供固体环氧树脂，然后提供该固体环氧树脂的分散体来获得，其中所述固体环氧树脂的分散体优选包含少于10％、更优选少于5％的有机溶剂，并且最优选基本上不含有机溶剂。理想地，将所述固体环氧树脂分散在水中。
在某些实施方案中，所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物优选选自环氧树脂，苯并噁嗪树脂，聚氨酯树脂，氰基丙烯酸酯树脂，丙烯酸类树脂，环氧化物-丙烯酸酯树脂，三嗪树脂，聚酰亚胺树脂，丙烯酸酯树脂，热塑性树脂，和/或其组合或共聚物。优选地，所述至少一种自乳化的环氧树脂组合物，起到了对于所述至少一种非自乳化树脂组合物的乳化剂的作用，形成了作为聚集体结构的稳定液滴。
可以将不同的非自乳化树脂包封在所述聚集体结构中，使得所述***可以容易地适用于不同的应用情况。当固化时，所述非自乳化树脂组合物改进了所述制剂的抗腐蚀性质，并且减少了对附加的腐蚀抑制剂的需要。对于各种不同的应用、例如内部涂层来说，本发明的不包含附加腐蚀抑制剂的底漆组合物可以被施加到暴露的表面上，仍然能够以足够的方式保护所述暴露的表面对抗腐蚀。
此外，所述固化的制剂在挠性、UV抗性、黏附性和抗刮性方面的机械性质，由所述至少一种非自乳化的树脂组合物加强了。
所述水性分散体包括从约1到约60wt％、例如约10到约25wt％的分散的底漆，其余部分是水相。
优选地，所述水性分散体可以在环境温度下储存一段时间，对于1K体系来说长达3个月，和对于2K体系来说长达2小时，而对于施加到待粘结的表面、例如金属表面上的能力没有任何明显的损失。在本发明的优选实施方案中，本发明的基于水的底漆组合物在约15℃到约250℃的温度范围内，在约1秒到14天的时间内固化。当固化时，所述底漆表现出对有机溶剂和腐蚀的出色抗性。
发明详述
如上所述，本发明的基于水的底漆组合物，以其最广义来说，由如下物质的水性分散体组成，所述物质为至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物；至少一种热固性的非自乳化树脂组合物；水；和至少一种固化剂。
所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂可以优选是基于聚氧化烯胺的自乳化的可固化环氧树脂，其是通过将环氧树脂、多元酚和胺环氧加合物进行反应来制备的，其中所述胺-环氧加合物是在将芳香族多环氧化物与聚氧化烯胺接触时形成的。这种自乳化的可固化环氧树脂的制备，详细描述在例如美国专利6,506,821的第2栏第46行到第55行，第5栏的第29行到第46行和实施例1到4中。
用于实践本发明的环氧树脂可以包括一种或多种多元酚的多缩水甘油基醚，其具有在分子中存在的两个或更多个环氧化物基团和一个或多个六碳芳化环，如下列结构式所表示的：
其中，R8表示“g”价的C6-C50有机基团，该基团包含至少一个六碳芳化环(例如当g是2时，R5可以是-CH2-O-X-C(CH3)2-X-O-CH2-，或R5可以是-CH2-O-X-CH2-X-O-CH2-，其中X表示苯基基团)，并且“g”等于或大于2，但是小于或等于6。
制备这种环氧树脂的技术在现有技术领域中是已知的，并且包括将具有两个或多个羟基基团的化合物与表氯醇在存在适合催化剂的情况下进行反应。适合的环氧树脂可以从各种不同来源商购。适合用于本发明的环氧树脂是酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，例如可以以商标名EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009获得的那些，或如下商标名的水性分散体：从ResolutionPerformance Products获得的EPI-REZ 3510、EPI-REZ 323、EPI-REZ3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546；从Dow Chemical Co.获得的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542；从Vantico，Inc获得的GY285。
其它适合的环氧树脂包括从多元醇等制备的聚环氧化物和苯酚-甲醛线型酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，后者可以以如下商标名商购：从Dow Chemical Company获得的DEN 431、DEN 438和DEN 439，和从Vantico获得的水性分散体ARALDITE PZ 323。
甲酚类似物也可以商购，例如从Vantico Inc获得的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或水性分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可以从Resolution Performance Products获得的双酚A类型的环氧线型酚醛清漆。
EPON环氧树脂也可以从Shell Chemical Company，Houston，Texas获得，和DER或DEN商标的环氧树脂来自Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
适合的环氧树脂的例子是：
I)多缩水甘油基和多(β-甲基缩水甘油基)酯，其可以通过将在分子中具有至少两个羧基基团的化合物分别与表氯醇或β-甲基表氯醇反应而获得。所述反应有利地在碱的存在下进行。可以使用的芳香族多元羧酸的例子包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
II)多缩水甘油基或多(β-甲基缩水甘油基)醚，其可以通过将具有至少两个游离酚羟基基团的化合物分别与表氯醇或β-甲基表氯醇在如下条件下进行反应而获得，所述条件为在碱性条件下，或者在酸催化剂的存在下并随后碱处理。
这种类型的环氧化合物可以源自于单核酚，例如间苯二酚或对苯二酚；或者它们是基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷，4，4-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，以及来自可以如上所述的方式，通过醛类例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，与酚类例如苯酚或在核上被卤素原子或C1-C18(优选为C1-C9)烷基基团取代的酚类，例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合，或通过与双酚的缩合而获得的线型酚醛清漆。
优选使用的环氧树脂的环氧化物含量为2到10当量/摩尔，并且该环氧树脂是芳香族化合物的或烷基芳香族化合物的缩水甘油基醚或缩水甘油酯。特别优选的环氧树脂是双酚的多缩水甘油基醚，所述双酚例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，或通过使甲醛与苯酚反应而形成的线型酚醛清漆，其中基于双酚A的多缩水甘油基醚是特别理想的。优选的环氧树脂的环氧化物当量重量小于约400克/当量，例如从约100克/当量到约350克/当量，更优选从约150克/当量到约225克/当量，例如可以从Dow Chemical获得的DER 331为约182克/当量。
所述多元酚反应物包含一种或多种化合物，其各自具有多个共价结合于一个或多个6碳芳化环的羟基基团。所述多元酚反应物可以含有取代基例如烷基、芳基、硫桥(sulfido)、磺酰基、卤素等。所述多元酚用下列结构式表示：R9(OH)h，其中R9表示“h”价的C6-C50有机基团，其包含至少一个六碳芳化环，并且“h”表示酚的羟基基团的数量，其中“h”等于或大于2，但是小于或等于6。
制备适合的多元酚化合物的技术在现有技术领域中是已知的。适合的多元酚化合物可以从Dow Chemical Company，Midland Michigan和Shell Chemical Company，Houston，Texas商购。
示例性的适合的多元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)-甲烷，双(4-羟基苯基)砜，双(4-羟基苯基)硫醚，间苯二酚，对苯二酚，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂，四溴双酚A，4，4′-二羟基二苯基环己炔(4，4′-dihydroxydiphenlcyclohexyne)，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷，4，4′-二羟基-苯甲酸苯酯，双-(4-羟基苯基)-1，1′-乙烷，双-(4-羟基苯基)-1，1′-异丁烷，双-(4-羟基苯基)-醚等。最优选的二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。
所述聚氧化烯胺反应物包括一种或多种氨基化合物，其中该氨基化合物既包含胺基又包含基本上水溶性的聚醚链。
所述聚氧化烯胺反应物在水中是可溶的或者是至少部分可溶的。制备适合的聚氧化烯胺反应物的技术在现有技术领域中是已知的，并且包括将含有羟基基团的引发剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，然后将得到的末端羟基基团转化成胺。
示例性的聚烯胺(polyalkyleneamine)包含选自聚醚胺的成员，所述聚醚胺含有连接到聚醚骨架的末端的伯胺基团，所述聚醚骨架基于环氧丙烷、环氧乙烷或混合的环氧乙烷和环氧丙烷，其中环氧丙烷与环氧乙烷的分子比例为9∶1，3∶19，29∶6或10∶31，并且所述聚烯胺的分子量为高达5000。
在可商购的聚氧化烯胺中，适合用于本发明的是可以从Huntsman获得的Jeffamine商标的聚氧化烯胺，例如Jeffamine M-600、M-1000、M-2005、M-2070。
本发明的聚氧化烯胺具有下列结构式：
R1-O-R2-CH2CH(R3)-NH2
其中R1表示单价有机基团，该单价有机基团选自C1到C12的脂族、脂环族或芳香族的烃，和R2表示聚氧化烯链，该聚氧化烯链具有下列结构式：(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(R4)-O)b，其中R4是单价有机基团，该单价有机基团选自C1到C4脂族烃，“a”表示乙氧基基团(CH2-CH2-O)的数量，“b”表示单取代的乙氧基基团(CH2CH(R4)-O)的数量，其中一个单取代的乙氧基基团的取代不依赖于在所述聚氧化烯链中任何其它单取代的乙氧基基团的取代，“a”和“b”的总和等于或大于10，但是小于或等于200，并且其中在聚氧化烯链中乙氧基和单取代的乙氧基基团的顺序可以是完全无规的，和/或可以存在乙氧基和/或单取代的乙氧基基团的嵌段，和R3表示H或单价有机基团，该单价有机基团选自C1到C4脂族烃基团。
在某些实施方案中，将所述聚氧化烯胺用芳香族多环氧化物进行加成，并且使加成物与环氧树脂进行反应。在这些实施方案中，优选的聚氧化烯胺具有各自都为甲基的R1、R3和R4，和(i)约为4∶1的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和异丙氧基基团被排列在无规嵌段中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于约4000，或(ii)5个乙氧基基团的嵌段，该嵌段连接于乙氧基和异丙氧基基团的无规序列，其中在所述无规序列中“a”和“b”的比例为约7∶3，和所述聚氧化烯胺的分子量小于约4000，或(iii)约为95∶5的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和异丙氧基基团被基本上排列在两个嵌段中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于约6000，或(iv)约为7∶3的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和异丙氧基基团存在于无规序列中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于约4000，或(v)约为4∶1的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和异丙氧基基团存在于无规序列中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于约4000。
最优选的聚氧化烯胺是来自Texaco Chemical Company，Bellaire，Texas的Jeffamine M-2070。根据Texaco，这种聚氧化烯胺是通过将甲醇与环氧乙烷和环氧丙烷进行反应，然后将得到的末端羟基基团转变成胺来制备的。最优选的聚氧化烯胺的大概分子量为2000，和环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比例为10/32。
所述芳香族多环氧化物反应物包含一种或多种各自具有多个环氧化物官能团的化合物。所述芳香族多环氧化物反应物具有在所述分子中存在的至少两个环氧化物基团，并且可以具有在所述分子中存在的多达4个环氧化物基团。
这些聚环氧化物可以通过使用已知的技术，将表氯醇和聚芳香族醇或胺进行反应来获得。适合的芳香族醇和胺是如下那些，它们含有两个以上当量的能够与表氯醇反应的氢。
适合的芳香族醇的例子是线型酚醛清漆酚醛树脂和聚(乙烯基酚)。示例性的适合的多元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)-甲烷，双(4-羟基苯基)砜，双(4-羟基苯基)硫醚，间苯二酚，对苯二酚，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂等。
适合的芳香族胺的例子是4，4-二氨基二亚苯基甲烷，4，4-二氨基二亚苯基砜，3-氨基苯甲胺，3-亚苯基二胺和4，4-二氨基偶氮二亚苯基。
本发明的芳香族多环氧化物反应物的一个代表性的类别具有下列结构式：
Figure GPA00001061480600141
其中R5表示具有等于“c”和“d”之和的价数的芳香族有机基团，其中“c”和“d”之和等于或大于2，但是不超过或等于6，和其中“d”等于或大于2，但是小于或等于6。术语“芳香化合物”包括基团，例如苯基、萘基、喹啉基、吡啶基、吲哚基等，其中所述环可以被如下基团取代，所述基团例如C1到C6烷基、氨基、硝基、卤素等，和R6表示二价聚氧化烯链，其具有下列结构式：
-O-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(R7)-O)f
其中R7是单价有机基团，该单价有机基团选自C1到C4脂族烃，“e”表示乙氧基基团(CH2-CH2-O)的数量，“f”表示单取代的乙氧基基团(CH2-CH(R7)-O)的数量，其中一个单取代的乙氧基基团的取代不依赖于在所述聚氧化烯链中任何其它单取代的乙氧基基团的取代，“e”和“f”的总和等于或大于0，但是小于或等于10，并且其中在聚氧化烯链中的乙氧基和单取代的乙氧基基团的顺序可以是完全无规的，和/或可以存在乙氧基和单取代的乙氧基基团的嵌段。典型地，所述聚氧化烯链的平均分子量为从约2000到10000。
最优选的芳香族多环氧化物是环氧线型酚醛树脂，例如AralditeEPN 1138和1139，环氧甲酚型线型酚醛树脂，例如Araldite ECN 1235、1273、1280和1299，环氧苯酚型线型酚醛树脂，例如Araldite PV 720、环氧树脂0510、Araldite MY 720和721，以及Araldite PT 810，它们都来自Ciba-Geigy。可以从Mitsubishi Gas Chemical Co.获得的Tetrad C和Tetrad X树脂也适合用于本发明。
本发明的某些自乳化的可固化环氧树脂的制备通过胺-环氧加合物进行，其中所述胺-环氧加合物随后与环氧树脂以及任选多元酚进行反应。所述胺-环氧加合物的结构依赖于在所述胺-环氧加合物的制备中使用的聚氧化烯胺和芳香族多环氧化物的结构，以及所述反应物的相对比例。
通过将1.0当量的芳香族多环氧化物与约0.3到0.9反应当量的，优选从约0.6到0.8反应当量的聚氧化烯胺的反应形成的加成物，将产生具有下列结构式的化合物：
Figure GPA00001061480600151
其中“i”表示重复单位的数量，其中“i”等于或大于零(0)，但是小于或等于约五十。
如果所述加成物是通过将1.0当量的芳香族多环氧化物与从大于约1.0当量(优选从约1.01到约2.5)反应当量的聚氧化烯胺进行反应而形成的，那么所述加成物将具有下列结构式：
(R-NH-CH2-CH(OH)CH2-R6)(d-1)(H-R6)c-R5-R6-CH2-CH(OH)CH2-N(R)-[CH2CH(OH)-R6-R5(-R6CH2-CH(OH)-CH2-NH(R))(d-2)(-R6-H)c-R6CH2-CH(OH)-CH2-N(R)]i-CH2CH(OH)CH2-R6-R5(-R6-CH2CH(OH)-CH2-NH(R))(d-1)(-R6-H)c
其中“i”表示重复单位的数量，其中“i”等于或大于零(0)，但是小于或等于约五十，典型为约10到约20。
优选地，本发明的所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂是自乳化的双酚A，其任选被苯酚-甲醛环氧树脂修饰，双酚F修饰的苯酚-甲醛环氧树脂，其中所述苯酚-甲醛优选为环氧线型酚醛树脂，环氧甲酚线型酚醛树脂，环氧苯酚线型酚醛树脂等。
热固性的自乳化环氧树脂可以通过如下方式获得：首先提供固体环氧树脂，然后提供该固体环氧树脂的分散体，其中所述固体环氧树脂的分散体优选包含少于10％，更优选少于5％的有机溶剂，和最优选基本上不含有机溶剂。理想地，所述固体环氧树脂分散在水中。
所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物优选选自环氧树脂，苯并噁嗪树脂，聚氨酯树脂，氰基丙烯酸酯树脂，丙烯酸类树脂，环氧化物-丙烯酸酯树脂，三嗪树脂，聚酰亚胺树脂，丙烯酸酯树脂，热塑性树脂，和/或其组合或共聚物。
在本发明的理想实施方案中，由本发明的所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物与本发明的所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物形成了聚集体结构，例如胶束聚集体结构。所述聚集体结构的颗粒尺寸在约5nm到约1μm的范围内，优选为约50nm到500nm，和最优选为约150nm到约200nm。所述颗粒尺寸可以使用Mastersizer2000(商标名，由Malvern instruments Ltd制造，按照Mie计算)通过激光衍射来测定。
在本发明中使用的术语“颗粒尺寸”是指d0.5颗粒直径。d0.5表示如下颗粒直径，其限定50％的颗粒大于它，和另外50％颗粒小于它。
不同的本发明的热固性的非自乳化树脂可以被包封在所述聚集体结构中，使得所述***容易地适用于不同的应用情况，使得终端用户具有广泛不同的高级底漆可供选择。当固化时，所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物改进了所述制剂的抗腐蚀性质，并且减少了对附加的腐蚀抑制剂的需要。对于各种不同应用，例如内部涂层来说，可以将本发明的不包含附加腐蚀抑制剂的基于水的底漆组合物施加到暴露的表面上，而仍然能够以足够的方式保护所述暴露的表面对抗腐蚀。此外，本发明的基于水的组合物的固化产物，在挠性、UV抗性、黏附性和抗刮性方面的机械性质，也被所述非自乳化的树脂组合物加强了。
最优选地，所述至少一种热固性的非自乳化树脂一般可以是基于环氧化物的。
所述环氧树脂可以包括单官能环氧化合物，例如C4-C28烷基缩水甘油基醚；C2-C28烷基-和烯基-缩水甘油酯；和C1-C28烷基-，单酚缩水甘油基醚。所述环氧树脂也可以包括多官能环氧树脂，例如C1-C28烷基-，多元酚缩水甘油基醚；如下物质的多缩水甘油基醚：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，例如可以从Nippon Kayuku，Japan商购的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷；过渡金属络合物的多缩水甘油基醚；上述双酚的氯化和溴化产物；线型酚醛清漆的多缩水甘油基醚；通过酯化如下双酚的醚而获得的双酚的多缩水甘油基醚，所述双酚的醚通过将芳香族氢化羧酸的盐用二卤代烷或二卤代二烷基醚进行酯化而获得；通过酚与含有至少两个卤素原子的长链卤代烷属烃的缩合而获得的多元酚的多缩水甘油基醚；苯酚线型酚醛清漆环氧树脂；甲酚线型酚醛清漆环氧树脂；和其组合。
在可商购的环氧树脂中，适合用于本发明的是酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，例如如下商标名的那些：可以从ResolutionPerformance Products获得的EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON1001、EPON 1007和EPON 1009，或商标名为EPI-REZ 3510、EPI-REZ323、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546的水性分散体；从Dow Chemical Co.获得的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542，从Vantico，Inc.获得的GY285；以及从Nippon Kayaku，Japan获得的BREN-S。其它适合的环氧树脂包括从多元醇等制备的多环氧化物和苯酚-甲醛线型酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，后者可以以商标名DEN 431、DEN 438和DEN439从Dow Chemical Company商购，以及来自Vantico的水性分散体ARALDITE PZ 323。
甲酚类似物也是可商购的，例如来自Vantico，Inc.的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或水性分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可以从Resolution Performance Products获得的双酚A类型的环氧线型酚醛清漆。可以使用环氧或苯氧基功能修饰剂来提高性能，所述环氧或苯氧基功能修饰剂用于改进黏附性、挠性和韧性，例如来自Resolution Performance Products的HELOXY商标的环氧化物修饰剂67、71、84和505，和EPI-REZ商标的水性分散体，例如EPI-REZ 3519，或来自Phenoxy Specialties的PAPHEN商标的水性苯氧基树脂，例如PKHW-34和PKHW-35。在使用时，所述环氧或苯氧基功能修饰剂的用量可以为相对于所述热固性树脂的约1∶1到约5∶1。
其它适合用于本发明的可商购环氧树脂是环脂族环氧树脂，例如来自Dow Chemical的UVR 6110，或包含膦酸基团的螯合剂改性的环氧树脂，例如来自Adeka公司的EP 4910N、EP-49-20和EP-49-55C。
当然，不同的环氧树脂的组合也可以理想地用于本文中。
通常，所述环氧树脂是基于双酚A表氯醇的环氧树脂。所述环氧树脂理想地包括如上所述的基于双酚A表氯醇的环氧树脂。所述环氧树脂也可以是固体环氧树脂的混合物，其中一种具有约5.5或更低的环氧功能性，和另一种具有6或更高的环氧功能性。所述环氧树脂也可以是液体环氧树脂的混合物，其具有的环氧功能性为2到4。
理想地，在所述水性分散体中的环氧树脂应该包含30到60重量百分比的固体环氧树脂，该固体环氧树脂具有的环氧功能性为1.8到4，和环氧化物当量重量(“EEW”)为100到200；从40到约70重量百分比的环氧树脂，该环氧树脂具有的环氧功能性为从1.8到约4，和环氧化物当量重量为约200到约800；以及从5到约20重量百分比的固体环氧树脂，该固体环氧树脂具有的环氧功能性为1.8或更高，并且具有的环氧化物当量重量为约1000到约8000——使得以环氧化物成分的总重量计的重量百分比总计为100％。DEN 431、DEN 438、DEN 439、EPON 828、EPON 1002和EPON 1007是用作热固性的非自乳化树脂的特别理想的选择。
基于水的底漆组合物包括约5到约90wt％，例如约20wt％到约70wt％的所述至少一种热固性的自乳化树脂组合物，以及约0.5wt％到约60wt％，例如约1到约20wt％的所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物。
优选地，所述至少一种热固性的自乳化树脂组合物和所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物的重量比例在99.9∶0.1到60∶40的范围内，优选从99∶1到80∶20，特别优选从95∶5到85∶15。
用于所述可固化的底漆组合物的至少一种固化剂可以优选选自许多类型的含氮化合物。一种这种类型的含氮化合物包括具有至少两个可用于反应的胺官能团的含氮化合物。
例如，具有至少两个伯胺和/或仲胺的含氮化合物可以用下述结构I表示：
Figure GPA00001061480600201
R、R1、R2和R3可以是相同的或不同的，并且可以选自氢、C1-12烷基、C1-12烯基、C5-12环或双环烷基、C6-18芳基及其衍生物，并且
是C6-18亚芳基及其衍生物和其氧化的形式。优选地，R、R1、R2和R3中的至少一个是氢。
在结构I中包含了可用于本文的多种材料，例如由结构II表示的芳香族二胺：
Figure GPA00001061480600203
其中X是CH2、CR2、NH、NR、O、S或SO2；和R、R1、R2和R3如上所述。
在结构II中包含了结构III中的化合物：
其中R如上所定义。此外，结构III的氧化形式(显示为下面的结构IIIa)也在本发明的范围内。
Figure GPA00001061480600211
在结构III中包含了下面的结构IIIb，N-2-戊基-N′-苯基-对亚苯基二胺，它们也可以被使用。
Figure GPA00001061480600212
该亚苯基二胺据信可以从Uniroyal Chemical Co.以商标名FLEXZONE 7L获得。
结构III中的其它具体的例子包括N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-环己基-对亚苯基二胺；混合的二芳基-对亚苯基二胺；N，N′-二苯基-对亚苯基二胺；N，N′-二-β-萘基-对亚苯基二胺；N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺；N，N′-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-对甲苯磺酰基-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-烷基-对亚苯基二胺；二烷基-对亚苯基二胺；N，N′-双(1-环己基-1-乙基)-对亚苯基二胺；N，N′-二(仲己基)-对亚苯基二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；N-(仲己基)-N′-(仲烷基)-对亚苯基二胺；N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；2，4，6-三(N-烷基-对亚苯基二胺基)-1，3，5-三嗪；6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉；及其组合。参见美国专利5,252,737(Stern)，4,297,269(Merten)，5,126,385(Wheeler)和5,068,271(Wheeler)。
在结构I中更具体的材料还包括在下列结构IV中的那些：
Figure GPA00001061480600221
其中R4和R5是氢、C5-12烷基、C5-8环烷基、C7-15苯基烷基或C6-10芳基，其带有或不带有一个或两个C1-4基团的取代。
其它的含氮化合物包括：
Figure GPA00001061480600222
结构V(UNILINK 7100)是N，N′-双-4-(5-甲基-2-丁基)-对亚苯基二胺，结构VI(UNILINK 4100)是N，N′-双-4-(2-丁基)-对亚苯基二胺，结构VII(UNILINK 4102)是N，N′-双-4-(2-甲基丙基)-邻亚苯基二胺。
其它可商购的亚苯基二胺固化加速剂包括可以从Flexsys公司以商标名SANTOFLEX下商购的那些，例如SANTOFLEX 77PD和SANTOFLEX 715PD，后者是如下物质的混合物：
Figure GPA00001061480600231
N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(CAS No.793-24-8)(取决于供应商，也称为SANTOFLEX 6PPD或FLEXZONE 7)，
Figure GPA00001061480600232
N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺(CAS No.3081-01-4)，和
Figure GPA00001061480600233
N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺(CAS No.3081-14-9)(同样取决于供应商，也称为FLEXZONE 4L或SANTOFLEX 77PD)。
可商购的亚苯基二胺可以以一种或多种下列商标名获得；来自Sumitomo的SUMILIZER，例如BPA、BPA-M1、4A和4M，以及来自Crompton的UOP，例如UOP 12、UOP 5、UOP 788、UOP 288、UOP 88、UOP 26、UOP 388、UOP 588、UOP 36和UOP 688。
其它的二胺包括芳香族二胺，例如三烷基取代的苯二胺，例如二乙基甲苯二胺(CAS No.68479-98-1)，其可以以商标名ETHACURE 100从Albemarle Corporation商购。
所述含氮化合物还包括氮杂化合物(例如二氮杂化合物或三氮杂化合物)，其例子包括：
Figure GPA00001061480600241
1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯
Figure GPA00001061480600242
1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-5-烯(DBU)
Figure GPA00001061480600243
1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]十碳-5-烯
以及二环单-和二-氮杂化合物：
Figure GPA00001061480600251
奎宁环
1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
所述含氮化合物还包括脂族多胺：二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二乙基氨基丙胺；芳香族多胺：苯甲基二甲基胺，间二甲苯二胺，二氨基二苯基胺和喹喔啉；以及脂环族多胺：异佛尔酮二胺和
Figure GPA00001061480600253
烯薄荷烯二胺。
其它含氮化合物的例子包括咪唑类，例如异咪唑，咪唑，烷基取代的咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，丁基咪唑，2-十七碳烯基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-十一碳烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑，以及咪唑与甲基咪唑的加成产物，和咪唑与偏苯三酸、2-正十七烷基-4-甲基咪唑等的加成产物，一般来说其中每个烷基取代基包含多达约17个碳原子，和理想地多达约6个碳原子，芳基取代的咪唑，例如苯基咪唑，苯甲基咪唑，2-甲基-4，5-二苯基咪唑，2，3，5-三苯基咪唑，2-苯乙烯基咪唑，1-(十二烷基苯甲基)-2-甲基咪唑，2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(3-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(对二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4，2-萘基-4，5-二苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，2-对甲氧基苯乙烯基咪唑等，一般来说其中每个芳基取代基含有多达约10个碳原子，和理想地多达约8个碳原子。可商购的例子包括EPI-CURE P-101、EPI-CUREP-104和EPI-CURE P-301，它们都可以从Resolution PerformanceProducts商购，或AJICURE PN-23和AJICURE MY-24，每个都可以从Ajinomoto Fine Chemicals，Tokyo，Japan商购，它们当然都可以被使用。
双(对氨基环己基)甲烷是用于本发明的特别理想的含氮化合物[(PACM)CAS No.1761-71-3，可以从Air Products商购]，还有OMICURE 33DDS，3，3′-二氨基二苯基砜，CAS No.599-61-1，可以从CVC Specialty Chemical商购。
其它用于本发明的理想的含氮化合物包括4，4′-二氨基二苯基砜，二氰基二酰胺和4，4′-亚甲基双(环己胺)和三聚氰胺-甲醛聚合物，其包括那些可以从Solutia，St.Louis，Missouri商购的RESIMENE 745、RESIMENE 747和RESIMENE AQ 7550。
其它优选的用于本发明的含氮化合物，是通过芳香族二胺，优选为亚二甲苯基二胺，与表氯醇的反应获得的，其可以从Cognis以商标名Waterpoxy 801或从Mitsibushi以商标名Gaskamine-328获得。
当然，这些不同含氮化合物的组合，也可以理想地用于本发明的组合物中。
另一种用于可固化底漆组合物的固化剂可以优选选自多胺，包括可以从Cognis，Germany商购的Waterpoxy 603、Waterpoxy 751。
所述至少一种用于环氧树脂的固化剂的典型用量为能够产生相对于所述环氧化物当量约25到约100％的胺当量，其中相对于所述环氧化物当量约65到约100％的胺当量是特别理想的。
在优选的实施方案中，所述基于水的底漆组合物还包含至少一种选自催化剂、增稠剂、乳化剂、增韧剂、黏附性促进剂、润湿剂、颜料、染料和/或其组合的组分。
优选地，可以包括催化剂，例如基于脲的催化剂，以促进环氧树脂的固化。当所述催化剂是基于脲的催化剂时，该催化剂可以选自2，4-甲苯双(二甲基脲)(CAS No.17526-94-2)，可以从CVC SpecialtyChemical以商标名OMICURE U-24商购；环脂族双脲，可以从CVCSpecialty Chemical以商标名OMICURE U-35商购；4，4-亚甲基双(苯基二甲基脲)(CAS No.10097-09-3)，可以从CVC Specialty Chemical以商标名OMICURE U-52商购；及其组合。其它有用的催化剂包括胺封闭的甲苯磺酸，例如胺封闭的对甲苯磺酸，可以以商标名NACURE2500、NACURE 2547和NACURE XC-2211从King Industries商购。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述基于水的底漆组合物另外包含至少一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂优选包括：
i.一种或多种如下物质：巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物；和/或
ii.阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的组合，条件是所述阳极腐蚀抑制剂不是铬酸盐，和/或
iii.一种或多种活性成分。
在所述基于水的底漆组合物的理想的实施方案中，将所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物，所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物，所述至少一种固化剂和所述至少一种腐蚀抑制剂以1到约80重量百分比、优选10到55重量百分比的量分散在水中。
上面提到的活性成分优选选自抗腐蚀化合物，其由如下物质组成：水溶性腐蚀抑制剂，铜络合剂，抗腐蚀颜料或含有如下物质的颜料：铅，磷酸盐，钨酸盐，锆酸盐或铁，及其组合。
最优选地，所述活性成分选自但不限于取代或未取代的芳基、杂芳基，例如4-氨基-水杨酸、5-氨基-水杨酸，膦酸和二膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1，1二膦酸四钠(C2H4O7P2Na4)，羟基乙烷-1，1-二膦酸(C2H8O7P2)，羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠(C2H6Na2O7P2)，其可以以商标名Turpinal
Figure GPA00001061480600281
4NL、SL、2NZ、4NP从Solutia′s Dequest或Cognis商购，没食子酸的酯，例如可以从Sigma-Aldrich商购的与葡萄糖结合的单宁酸C76H52O46，5-壬基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在烃类或煤油中的混合物，例如可以从Cognis商购的Lix 973N-C，咪唑衍生物，如2-乙基-4-甲基咪唑，***衍生物，如甲基-1H-苯并***或从葡萄糖或果糖或K3[Fe(CN)6]产生的衍生物，含有铅的颜料，例如Ca2PbO4，PbSiO3 *3PbO/SiO2，2PbO*PbHPO3 *0.5H2O，含有磷酸盐的颜料，例如磷酸锌Zn3(PO4)2 *x H2O，多磷酸盐例如Al(H2PO4)3，磷酸铬例如CrPO4 *3H2O，含有钨酸盐或锆酸盐或铁的颜料，例如2CaO*Fe2O3，CaO*Fe2O3，Zn(Mg)O*Fe2O3，或其它颜料，例如Zn(Ca，Al)-多磷酸盐/Ba(Zn，Mg，Al)-偏硼酸盐，或Ca/Zn/磷酸盐/亚磷酸盐/硼酸盐的混合物，及其组合。
所述至少一种腐蚀抑制剂优选基于一种或多种如下物质：巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物。
在另一个优选实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂包含阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的组合，条件是所述阳极腐蚀抑制剂不是铬酸盐，以及一种或多种如下物质：巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物，其例子是可以以商标名WAYNCOR
Figure GPA00001061480600282
204商购的。
如上所述，优选使用有机锌盐，但是也可以使用其它金属盐代替，例如镁、钙等。
优选地，所述至少一种腐蚀抑制剂，当作为固体和/或液体颗粒被提供时，其具有的颗粒尺寸小于涂层的底漆层厚度，并且提供了较少的腐蚀表面。这样的腐蚀抑制剂优选为抗腐蚀颜料。
那种腐蚀颜料优选为抗腐蚀颜料或含有铅的颜料，例如CA2PbO4，PbSiO3 *3PbO/SiO2，2PbO*PbHPO3 *0.5H2O，含有磷酸盐的颜料，例如磷酸锌Zn3(PO4)2 *xH2O，多磷酸盐，例如Al(H2PO4)3，磷酸铬例如CrPO4 *3H2O，含有钨酸盐或锆酸盐或铁的颜料，例如2CaO*Fe2O3，CaO*Fe2O3，Zn(Mg)O*Fe2O3，或其它颜料，例如Zn(Ca，Al)-多磷酸盐/Ba(Zn，Mg，Al)-偏硼酸盐，或Ca/Zn/磷酸盐/亚磷酸盐/硼酸盐的混合物，钼酸铈，钨酸锶或Wayncor
Figure GPA00001061480600291
204等。此外，该磨碎的颜料可以是任何颜料，例如黄色颜料如DCC1202Diarylide Yellow，它可以从DominionColour Corp商购。
所述阳极腐蚀抑制剂带有负电荷，并且当放置在电化学电池中时向阳极迁移。本发明的阳极腐蚀抑制剂优选选自如下物质的氧化物：钒、钼、钨和锆。当然，这些氧化物的组合也可以用作所述阳极腐蚀抑制剂。
所述阴极腐蚀抑制剂携带正电荷，并且当放置在电化学电池中时向阴极迁移。所述阴极腐蚀抑制剂优选为稀土元素的阳离子，其例子包括钕、铈和镧的化合物，例如磷酸铈。当然，这些稀土元素的组合也可以用作所述阴极腐蚀抑制剂。
所述阳极腐蚀抑制剂通常的用量在基于所述底漆组合物的固体含量的总重量计的约1到约15wt％的范围内。
所述阴极腐蚀抑制剂通常的用量在基于所述底漆组合物的固体含量的总重量计的约1到约10wt％的范围内。
当所述阳极腐蚀抑制剂和所述阴极腐蚀抑制剂组合时，通常所述阳极腐蚀抑制剂的钒、钼、锆和钨与所述阴极腐蚀抑制剂的稀土元素可以从它们相应的平衡离子上解离，并彼此结合。因此，在本发明的范围内包括作为单独的离子化合物的所述阳极腐蚀抑制剂与所述阴极腐蚀抑制剂的组合，例如钼酸铈。
优选的腐蚀抑制剂成分还包括一种或多种如下物质：巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物，其例子是可以以商标名WAYNCOR 204商购的物质。WAYNCOR204是一种在美国专利6,139,610(Sinko)中示例描述的产品，它是用于施加到金属基材的腐蚀抑制剂组合物，其包括成膜有机聚合物成分和稳定的单一杂合体的分散颜料相，该分散颜料相含有在微晶体水平上相互交接的有机和无机固体相成分，它们不能通过物理分离步骤分离，并且它们表现出单相性质。所述无机固体相包括选自Zn、Al、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、Ce和Fe的阳离子，以及选自磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、钼酸根、硅酸根和氨腈根的阴离子。所述有机相包括如下物质：有机巯基-和硫代-化合物的锌盐或烷基-铵盐，或它们的烷基取代的衍生物，例如巯基苯并噻唑，巯基噻唑啉，巯基苯并咪唑，巯基咪唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，5，5-二硫代-双(1，3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮，巯基苯并噁唑，巯基噻唑，巯基***，巯基嘧啶，巯基吡啶，巯基喹啉，烷基和环烷基硫醇(mercaptane)，N-烷基-或N-环烷基-二硫代氨基甲酸酯，O-烷基或O-环烷基-二硫代碳酸酯，O，O-二烷基-和O，O-二环烷基-二硫代磷酸酯。美国专利6,139,610在此明确通过引用并入本文中。
在本发明的理想的实施方案中，所述至少一种腐蚀抑制剂包括一种或多种氨腈锌、磷酸锌、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑基锌、钼酸锌和磷酸铈，并且更优选为钼酸铈、氨腈锌、磷酸锌和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑酸锌的组合，或钼酸锌、氨腈锌、磷酸铈和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑酸锌的组合。本发明还包含了符合这样描述的腐蚀抑制剂。
在优选实施方案中，如下物质的至少一种腐蚀抑制剂，所述物质为为巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物的腐蚀抑制剂，和/或所述阴极和阳极腐蚀抑制剂的组合，和/或所述活性成分提供的颗粒尺寸在约5nm到约100μm的范围内。
所述颗粒尺寸可以使用来自Honeywell的microtrac UPA 150超细颗粒分析仪，通过动态光散射进行测量，其中术语“颗粒尺寸”如上文所定义。
在一个另外理想的实施方案中，如下物质的至少一种腐蚀抑制剂，所述物质为巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物，和/或所述阴极和阳极腐蚀抑制剂的组合，和/或所述活性成分提供的颗粒尺寸小于涂层的底漆层厚度。从颗粒尺寸分布的观点来说，依赖于应用情况，优选95％的颜料具有小于50μm、更优选30μm的颗粒尺寸，和最优选99％的颗粒具有小于25μm的颗粒尺寸，或对于其它应用来说，优选95％的颜料具有小于6μm、更优选5μm的颗粒尺寸，和最优选99％的颗粒具有小于4μm的颗粒尺寸，颗粒尺寸使用来自Honeywell的microtrac UPA 150超细颗粒分析仪，通过动态光散射进行测量，其中术语“颗粒尺寸”如上文所定义。那种腐蚀抑制剂优选为颜料，例如Wayncor
Figure GPA00001061480600311
204或钼酸铈。那种尺寸的腐蚀颜料可以通过精细碾磨获得。
如上所述，所述微碾磨的颗粒增强了所述颗粒在底漆中的可分散性，因此减少了颗粒的沉降。具有微碾磨的Wayncor
Figure GPA00001061480600312
204或铈的分散体，与未碾磨的Wayncor
Figure GPA00001061480600313
204或钼酸铈的分散体相比，具有较慢的沉降性能。当搅拌所述分散体和然后观察沉降时，所述微碾磨的颗粒分散体提供了优选等于或大于15小时，更优选等于或大于24小时的沉降性能。然而具有未碾磨颗粒的分散体在10分钟内显示出沉降。
所述至少一种腐蚀抑制剂的用量可以是基于总的底漆组合物计的约0.001到约20wt％，例如约0.5到15wt％，理想为约1到约10wt％，优选约1到约8wt％。
此外，可以包括多种其它的添加剂，例如表面活性剂，其包括但不限于润湿剂、分散剂、碾磨剂和消泡剂。
所述表面活性剂的例子包括可以从Air Products以如下商标名获得的那些：商标名SURFYNOL，例如2205、420、440、465、485、FS-80、FS-85、DF-37、TG和GA；可以从BYK-Chemie以如下商标名获得的那些：例如BYK商标名，如BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-044、BYK-151、BYK-155、BYK-156、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-380、BYK-381，或DISPERBYK商标名，如DISPERBYK-181、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、ISPERBYK-185、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191和DISPERBYK-192；以及可以从Dow Chemical的Union Carbide分部获得的以TRITON商标名商购的那些，例如TRITON X-100、X-114、X-305、X-405和N-101。
添加剂还可以包括流变改性剂，例如可以从Rheox以如下商标名获得的那些：商标名BENTONE，例如EW、LT、SD-1和SD-2；商标名THIXCINE，例如THIXCINE GR、THIXCINE R和THIXATROLNR-22；或商标名RHEOLATE，例如210、255、300、310、350、2000、2001和5000。
其它可以理想地包括在本发明的底漆组合物中的添加剂包括丙烯酸类流动剂，例如来自Cook Composites and Polymers Company的COROC A-2678-M，和来自Solutia公司的MODAFLOW AQ-3025。
添加剂还可以包括消泡剂，例如来自Henkel Corporation的FOAMASTER EXP-63、FOAMASTER G、FOAMASTER H和FOAMASTER NS-1；以及来自Air Products的SURFYNOL DF、DF-62、DF-70、DF-75、DF-110D和DF-110L。
添加剂还可以包括填充剂，例如多种形式的二氧化硅和氧化铝；其它的金属氧化物，例如氧化钛和氧化铁；增韧剂；以及着色剂，例如染料和颜料，以便为所述底漆提供所需的颜色，例如DCC 1202Diarylide Yellow。
在优选实施方案中，本发明的基于水的底漆组合物在环境温度下可以自稳定一段时间，对于1K体系来说多达三个月，对于2K体系来说多达2小时，而不丧失施加到表面、优选施加到金属表面上的能力。本发明的基于水的底漆组合物，在约15℃到约250℃的温度范围内优选在约1秒到约14天内固化，并且当固化时表现出对有机溶剂的抗性。
本发明的主题还包括本发明的基于水的底漆组合物的固化产物。
本发明的基于水的底漆组合物和/或本发明的基于水的底漆组合物的固化产物，可用于在金属表面上抑制腐蚀，和/或用于为金属表面提供长期持续的对抗腐蚀的抗性。
本发明还涉及本发明的基于水的底漆组合物用作在金属表面上的粘合剂结合***用底漆的用途和/或用作在金属表面上的涂层用底漆的用途。
对于各种不同应用、例如内部涂层来说，本发明的基于水的底漆组合物的固化产物优选不必涂覆以附加的面漆。所述固化产物的抗腐蚀性质足以保护暴露的金属表面对抗腐蚀。所述底漆自身可以用于作为面漆的涂层应用。
可以从本发明获益的金属表面包括铝或铝合金，例如2024T3Bare和Clad，以及Clad 6061和7075，或任何轻金属。其它可以获益的表面包括钢、镀锌钢、铁、镀锌铁、铜、锌、镀锌合金的钢、冷轧钢、镀Zn/Mg的钢、镁、其钛合金、不锈钢的合金，例如AMS3SS，以及最近开发的用于结构航天应用的高强度合金。
本发明的基于水的底漆组合物可以通过多种涂覆技术中的任何一种施加到这样的表面上，包括喷涂(常规或静电的)、浇涂、浸涂、刷涂等。一旦施加到所述基材上之后，本发明的基于水的底漆组合物可以空气干燥，并然后将施加底漆的基材放置在鼓风烘箱中。
因此，本发明还涉及了上过底漆的基材，其至少包含本发明的基于水的底漆组合物的固化产物和基材，所述基材优选选自钢、镀锌钢、铁、镀锌铁、铝、铜、锌、镀锌合金的钢、冷轧钢、镀Zn/Mg的钢、钛、镉、镁及其合金。
在优选的实施方案中，所述基于水的底漆组合物的固化产物在所述上过底漆的基材上形成膜，所述膜的层厚度在约10μm到约50μm的范围内，优选为约15μm到约25μm。所述层厚度根据ISO 2808测定。
所述上过底漆的基材可以与环氧树脂组合物一起用于施加，所述环氧树脂组合物的形式为膜。
这样的环氧化物粘合剂膜一般在120℃的温度下固化，并在80℃到120℃的性能范围内提供服务性能，或如下膜，其在175℃的温度下固化，并在175℃在一段时间内提供服务性能，在175℃下提供长达约1000小时的服务性能。这样的粘合剂膜的例子在前一种情况下包括来自Loctite Aerospace，Bay Point，California的EA9696和来自3M，Minneapolis，Minnesota的AF163-2；在后一种情况下使用的膜的例子包括来自Loctite Aerospace，Bay Point，California的EA9657和来自CytecIndustries，Stamford，CT的FM377。此外，多种结构糊状粘合剂可以与本发明的底漆组合物一起使用。
在本发明的另一方面，提供了粘结的组件，其包括以空间分离的关系排列好的两个基材，每个基材具有朝内的表面和朝外的表面，在所述两个基材的每个的朝内表面之间是由本发明的基于水的底漆组合物和固化的粘合剂形成的粘结，所述固化的粘合剂例如上面提到的环氧化物粘合剂。在这一方面中，所述基材可以由金属或者复合材料构成。
本发明还涉及了涂覆的组件，其至少包含固化的基于水的底漆组合物、基材和面漆。
上面提到的基材可以由金属构成，所述金属优选选自钢、镀锌钢、铁、镀锌铁、铝、铜、锌、镀锌合金的钢、冷轧钢、镀Zn/Mg的钢、钛、镉、镁及其合金，或复合材料。
本发明的另一方面是制造本发明的基于水的底漆组合物的方法，其中将至少一种本发明的固化剂添加到包含如下物质的水性分散体中，所述物质为至少一种本发明的热固性的自乳化环氧树脂组合物，至少一种本发明的热固性的非自乳化树脂组合物，以及任选地至少一种本发明的腐蚀抑制剂。
具体实施方式
当与下面的实施例一起进行考虑时，将会更充分地理解本发明。
实施例
从所提到的成分，以表1中列出的量制备了底漆制剂，提出的相应成分的相对量以重量百分比计。
热固性的自乳化环氧树脂的合成描述在美国专利6,506,821中。
自乳化的环氧树脂的合成包括首先制备固体树脂，和其次制备所述固体树脂的分散体：
步骤1：
将592.52g(3.4当量)DEN431与154.02g(0.07当量)JeffamineM2070和172.98(1.5当量)双酚A和0.69g三苯基膦混合在一起，并加热到高达155℃-165℃约2小时。然后将该混合物冷却到约＜130℃，并加入125.48g乙氧基丙醇(ethoxypropanole)，以使该混合物均匀化。
步骤2：
将从步骤1获得的1045g固体树脂加热到65℃，并加入146.14g温热的65℃的蒸馏水。将该混合物搅拌15分钟。随后将该混合物冷却到35℃，从W/O向O/W乳液的转化通过取出少量乳液样品并将该样品溶解在过剩的水中来检查。随后，缓慢加入457.30g室温蒸馏水，直到混合物的粘度降低。在这时，快速加入水。然后不用进一步冷却，将该混合物搅拌15分钟，并将名称为EM 186的产物在筛网(1000微米)上过滤。取决于向反应混合物中添加的水的量，EM 186的固体含量为约40到50重量百分比。
表1中列出的基于水的底漆制剂可以用去离子的如下进行制备：
将包含至少一种自乳化的环氧树脂组合物的去离子水放置在含有混合器的容器中，并以高剪切进行搅拌。向所述容器加入至少一种非自乳化的环氧树脂组合物，并将该混合物搅拌1到10分钟。任选加入至少一种腐蚀抑制剂和/或添加剂，其选自消泡剂、催化剂、增稠剂、乳化剂、增韧剂、黏附性促进剂、润湿剂、颜料、染料和/或其组合。在搅拌1到60分钟后，加入所述固化剂，并任选将该混合物搅拌另外1到60分钟。
表1显示了不同的底漆制剂。
按照上面的描述制备了热固性的自乳化环氧树脂组合物EM 186。DEN 431和DEN 438是苯酚甲醛线型酚醛清漆的衍生物，其可以从Dow Chemical Company商购，使用的是2006年8月销售的。Adeka EP4910N是改性的环氧树脂，其可以从Asahi Denka Europe GmbH商购，使用的是2006年8月销售的。所述固化剂选自Waterpoxy 751、Waterpoxy760和Waterpoxy 801及其混合物。Waterpoxy 751是环氧化物胺加合物，其可以从Cognis Deutschland GmbH商购，并且使用的是2006年8月销售的。Waterpoxy 760是在水溶液中的基于胺的固化剂，其可以从Cognis Deutschland GmbH商购，并且使用的是2006年8月销售的。Waterpoxy 801是通过芳香族二胺与表氯醇的反应获得的，其可以从Cognis Deutschland GmbH商购，并且使用的是2006年8月销售的。Molywhite 101是碱性钼酸锌化合物，其可以从Molywhite PigmentsGroup商购，并且使用的是2006年8月销售的。Molywhite 501是钼酸钙颜料，其可以从Molywhite Pigments Group商购，并且使用的是2006年8月销售的。Molywhite MZAP含有碱性磷钼酸钙锌，其可以从Molywhite Pigments Group商购，并且使用的是2006年8月销售的。Shieldex是抗腐蚀颜料，基于钙离子交换的无定形硅胶，其可以从W.R.Grace&Co商购，并且使用的是2006年8月销售的。Wayncor 204上面已经描述过。
将本发明的基于水的底漆组合物施加到金属表面上，并在80℃固化40分钟。
一旦制备了所述底漆组合物后，按照ISO 7253盐喷洒测试和MEK测试评估每种这样的底漆组合物在某些基材上抑制腐蚀方面的性能。结果也记录在表1中。
ISO 7253盐喷洒测试在上过底漆的2024T3裸露铝和复合铝、冷轧钢(CRS)和ZE(电镀锌钢)上进行。
MEK测试在上过底漆的2024T3裸露铝和复合铝、CRS和ZE上进行。为此，将拭子用甲乙酮(MEK)浸湿，并使用机械压力在跨过固化的上过底漆的表面上摩擦。为了满足在MEK测试中的要求，所述表面必须在用浸湿的拭子进行100次双重摩擦后不被磨掉。
Figure GPA00001061480600411
表1显示了不同底漆组合物在某些基材上的抑制腐蚀的性能。本发明的包含了至少一种非自乳化的环氧树脂组合物的基于水的底漆组合物，即使在低浓度下，也令人吃惊地提供了抗腐蚀性的显著改进。

Claims (11)

1.基于水的底漆组合物，该底漆组合物包含：
a.至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物，其能够通过如下物质的反应获得，所述物质为(a)环氧树脂，(b)多元酚和(c)胺-环氧加合物，其中所述胺-环氧加合物是芳香族多环氧化物与聚氧化烯胺的反应产物；
b.至少一种热固性的非自乳化环氧基树脂组合物，其包含30到60重量百分比的固体环氧树脂，该固体环氧树脂具有的环氧功能性为1.8到4，和环氧化物当量重量为100到200；
c.水；和
d.至少一种固化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种固化剂是含氮化合物或不同的含氮化合物的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物和所述至少一种热固性的非自乳化树脂组合物形成聚集体结构，并且所述聚集体结构的颗粒尺寸的范围为5nm到1μm。
4.权利要求1的组合物，其另外包含至少一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂包含：
i.一种或多种如下物质：巯基-和/或硫代-化合物的有机锌盐、烷基-铵盐或环烷基-铵盐，或其烷基取代的衍生物；和/或
ii.阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的组合，条件是所述阳极腐蚀抑制剂不是铬酸盐，和/或
iii.一种或多种选自如下物质的活性成分：抗腐蚀化合物，其由如下组成：水溶性腐蚀抑制剂，铜络合剂，抗腐蚀颜料或含有如下物质的颜料：铅、磷酸盐、钨酸盐、锆酸盐或铁，及其组合。
5.权利要求1到4中任何一项的基于水的底漆组合物的固化产物。
6.上过底漆的基材，其至少包含权利要求5的固化的组合物和基材，所述基材选自钢、镀锌钢、铁、镀锌铁、铝、铜、锌、镀锌合金的钢、冷轧钢、镀Zn/Mg的钢、钛、镉、镁及其合金。
7.权利要求6的上过底漆的基材，其中权利要求5的固化产物在所述基材上形成膜，并且所述膜的层厚度的范围为10μm到50μm。
8.涂覆的组件，其至少包含基材、权利要求5的固化产物和面漆。
9.粘结的组件，其包含以空间上分离的关系排列的两个基材，每个基材具有朝内的表面和朝外的表面，在所述两个基材的每个的朝内表面之间是由权利要求1到4中任何一项的底漆组合物和固化的粘合剂形成的粘结。
10.制造权利要求1到4中任何一项的基于水的底漆组合物的方法，其中将固化剂添加到包含下列成分的水性分散体中：
a.至少一种热固性的自乳化环氧树脂组合物，其能够通过如下物质的反应获得，所述物质为(a)环氧树脂，(b)多元酚和(c)胺-环氧加合物，其中所述胺-环氧加合物是芳香族多环氧化物与聚氧化烯胺的反应产物，
b.至少一种热固性的非自乳化环氧基树脂组合物，其包含30到60重量百分比的固体环氧树脂，该固体环氧树脂具有的环氧功能性为1.8到4，和环氧化物当量重量为100到200，以及
c.任选地至少一种腐蚀抑制剂。
11.权利要求1到4中任何一项的组合物用作在金属表面上的粘合剂结合***用底漆的用途和/或用作在金属表面上的涂层用底漆的用途。
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