JP2023502377A - プライマー組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

１剤型プライマー組成物が提供される。１剤型プライマー組成物は、周囲条件下で液体である第１のエポキシ樹脂と、キャリア溶媒及び水を除いた組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の量で存在する、粒子状腐食抑制剤と、第一級芳香族アミンを含む硬化剤と、シランカップリング剤と、キャリア溶媒と、キャリア溶媒と均一に混合され、キャリア溶媒と水との混合物中の第１のエポキシ樹脂及び硬化剤の溶解度を維持しながら、シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量で存在する水と、を含む。腐食抑制剤は、液状エポキシ中に予め分散して、抑制剤のアグロメレーションを破壊し、顔料の沈降を軽減し、プライマー性能を改善する。

Description

基材を腐食から保護するためのプライマー組成物が提供される。これらのプライマー組成物によって保護され得る基材は、一次及び二次航空機構造を含む。

航空機の一次及び二次構造の腐食保護並びにアルミニウム航空宇宙合金用の改善された環境に優しい腐食保護製品の開発は、航空機製造業者にとって重要な問題である。腐食は、脆弱な構造上のバリア層として機能する金属表面にプライマーを適用することによって、完全に軽減又は回避することができる。追加の保護のために、そのようなプライマーに腐食抑制剤を添加することが可能である。

アルミニウム合金用の従来の腐食抑制剤は、表面調剤及び有機プライマー組成物の両方において使用される六価クロム化合物を含有する。これらのクロム化合物は、一般に、クロムを含有するアニオンとＣｒＯ_４ ^２－などの酸素との塩である、クロメートを含む。これらのプライマーは、下地基材を保護し、後に基材に結合する構造用接着剤を含む、様々な接着剤への接着を促進する。いまだに、クロムの毒性及び発癌性により、監督官庁はその使用に制限を課している。

これらの毒性の懸念に対応して、様々な非クロメート処理前処理及びプライマーが、過去数年にわたって開発され試験されてきた。これらの欠点の多くに対処するために、クロム化合物を含まない水性プライマーが開発されてきた。しかしながら、水系プライマーのより高い引火点のため、これらのプライマーは、高処理量生産要求事項、特に主要な航空機製造業者によって使用される自動噴霧プロセスにおいて生じる要求事項を満たすことが困難である。

市販されているクロメート処理溶媒系エポキシ結合用プライマーの多くは、他の小分子量エポキシ及びフェノール樹脂とブレンドされた高分子量フェノキシ樹脂に基づいており、尿素系促進剤である。フェノキシ型エポキシのより高い分子量は、腐食抑制剤を安定化することに役立ち得る。非クロメート処理抑制剤は、クロメート系抑制剤よりも効果が低く、架橋官能基を増加させることによって補償され得る。このようにすることは、通常、より低い粘度を有する、より低い分子量の樹脂の使用を伴う。

腐食抑制剤は粒子状であり、貯蔵及び使用中に沈降する傾向があるため、粘度に関する課題が問題となり得る。沈降は、不十分な均一コーティング品質及びプライマー性能の変動性をもたらす場合があり、望ましくない。この沈降問題を軽減するために、界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、硬化したときにプライマーを通して水の浸透を容易にするため、プライマー性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

低粘度の溶媒プライマー系における抑制剤顔料の沈降を管理し、界面活性剤をほとんど又は全く必要としない系が必要とされている。提供されるプライマー組成物は、抑制剤顔料のより小さな粒径を使用することによって、及び高粘度エポキシ樹脂中に粒子を予備分散させることによって、この要求に対応する。エポキシ樹脂中に粒子状腐食抑制剤を予備分散させることにより、１）抑制剤のアグロメレーション（agglomeration）を破壊すること、２）顔料の沈降を軽減すること、及び３）均質性を改善し、それによって、硬化したプライマーに対する結合の信頼性を改善することが可能である。

第１の態様では、１剤型プライマー組成物が提供される。１剤型プライマー組成物は、周囲条件下で液体である第１のエポキシ樹脂と、キャリア溶媒及び水を除いた組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の量で存在し、０．５マイクロメートル～１０マイクロメートルのメジアン一次粒径を有する、粒子状腐食抑制剤と、第一級芳香族アミンを含む硬化剤と、シランカップリング剤と、キャリア溶媒と、キャリア溶媒と均一に混合され、キャリア溶媒と水との混合物中の第１のエポキシ樹脂及び硬化剤の溶解度を維持しながら、シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量で存在する水と、を含む。任意に、プライマー組成物は、プライマーの硬化を促進する１種以上の共硬化剤又は触媒を更に含有する。

第２の態様では、１剤型プライマー組成物の製造方法であって、周囲条件下で５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズの粘度を有する第１のエポキシ樹脂に粒子状腐食抑制剤を分散させて、微粒子分散液を提供する工程と、微粒子分散液を、シランカップリング剤、シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量の水、第一級芳香族アミンを含む硬化剤、及び少なくとも１つの非水キャリア溶媒と混合する工程と、を含む、製造方法が提供される。

定義
本明細書で使用するとき、
「周囲条件」は、摂氏２５度（℃）の温度及び１気圧（すなわち、約１０１．３ｋＰａ）の圧力を意味する。
「周囲温度」とは、２５℃の温度を指す。
「平均」とは、特に指定のない限り、デフォルトでの数平均を指す。
「硬化する」は、任意の形態で放射線に曝露すること、加熱すること、又は硬化若しくは粘度の増加をもたらす化学反応を受けさせることなどによって、化学的に架橋すること（例えば、室温又は加熱条件下）を指し、
「ポリマー」は、複数の繰り返し単位を有する分子を指し、
「可溶性」とは、所与の液体に完全に溶解することができることを意味する。
「溶媒」とは、固体、液体、又はガスを溶解することができ、最終的には最終使用において組成物から除去される、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン液体、又は超臨界流体などの液体を指す。
「実質的に」とは、重量又は体積を基準にして組成物の少なくとも５０％、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５、９９．９、９９．９９、若しくは９９．９９９％の量といった大部分若しくはほとんど、又は１００％を意味する。
「実質的に含まない」という用語は、組成物が、０重量％～５重量％の所与の成分であるか、又は０重量％～１重量％であるか、又は５重量％であるか、又は４．５重量％、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０１、若しくは０．００１重量％の値について、これら未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は０重量％の成分であるような、わずかな量を有することを意味する。
「置換（された）」は、含有される１つ以上の水素原子が１つ以上の非水素原子で置き換えられている状態を指す。

本明細書で使用する場合、「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、一定の状況下で一定の利点をもたらすことができる、本明細書に記載の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況下で好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、文脈上別段の明記がない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含むものとする。したがって、例えば、「ａ」又は「ｔｈｅ」が付いた構成要素への言及は、当業者に公知である当該構成要素のうちの１つ以上及びその等価物を含み得る。更に、「及び／又は」という用語は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

「含む」という用語及びそのバリエーションは、これらの用語が付随の説明に現れた場合、限定的意味を有さないことに注意されたい。また更に、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、本明細書では互換的に使用される。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」に対する言及は、その実施形態に関して記載される特定の機能部、構造、材料又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「実施形態では」などの句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及しているわけではない。該当する場合、商品名は、全て大文字で記載する。

本明細書に記載のプライマー組成物は、腐食に対して表面を保護し、結合を促進し、作業条件における結合耐久性を高めるために使用することができる。航空宇宙用途では、そのような作業条件は、塩、水分、及び広い熱変動への曝露を含む。

プライマー組成物は、いくつかの可能な基材のいずれかの上に配置することができる。航空機産業においてよく見られる基材には、アルミニウム、アルミニウムクラッド、チタン、及び繊維強化複合材が含まれる。しかしながら、潜在的な基材の範囲は、そのように限定される必要はない。代替用途では、例えば、プライマー組成物は、一般に塗装基材、熱可塑性基材、電気めっき金属基材、及び金属基材全般に適用することができる。

航空機用途では、温度は－４０℃未満に達することがあり、低温性能がプライマーにとって極めて重要になっている。

提供されるプライマー組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。組成物に使用される所与のエポキシ樹脂は、周囲条件下で液体又は固体のいずれかであり得る。好ましい実施形態では、プライマー組成物は、前述の樹脂のうちの２つ以上の混合物を含む。２つ以上のエポキシ樹脂は、固体及び液状エポキシ樹脂の組み合わせであり得る。２つ以上のエポキシ樹脂が存在する場合、樹脂は、プライマー組成物内の共通の溶媒又は溶媒混合物にそれらを溶解させることによって均一に混合され得る。

好適なエポキシ樹脂は、少なくとも１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．２、２．４、２．５、２．７、３、３．５、４、又は場合によっては４超の平均官能価を有する従来のエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、イオン基又はエステル基を実質的に含まなくてもよい。エポキシ樹脂は、鎖延長された、レゾルシノール並びにビスフェノール、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦなどのフェノールのグリシジルエーテルであり得る。他の有用なエポキシ樹脂は、固体ノボラックエポキシ樹脂並びに液状エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ樹脂に由来するエポキシ樹脂である。ノボラックエポキシ樹脂は、ホルムアルデヒドによるフェノールの酸触媒付加オリゴマー化によって製造され、続いてエピクロロヒドリンで修飾されて、エポキシ官能基を有する樹脂を提供する。

エポキシ樹脂は、１つ以上の脂肪族グリシジルエーテルを含み得る。脂肪族グリシジルエーテルには、クレシルグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；これらのモノグリシジル、ジグリシジル、及びポリグリシジル変種；並びに上記の混合物が含まれる。代表的な脂肪族ジグリシジルエーテルは市販されており、約３２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、商品名ＤＥＲ７３２として、又は１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、商品名ＤＥＲ７３６として、ともにＤｏｗ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから販売されている。

他の市販のエポキシ樹脂としては、Ｈｅｘｉｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから販売されている、８の平均官能価、８２℃の融点、及び２１５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するポリマーエポキシ樹脂、ＥＰＯＮＳＵ－８；Ｄｏｗ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから販売されている、１３５℃～１５５℃の軟化点及び３５００ｇ／ｅｑ～５５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する高分子量固形エポキシ樹脂、ＤＥＲ６６９；同じくＤｏｗ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから販売されている、５５０ｇ／ｅｑ～６５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量及び７５℃～８５℃の融点を有する固体ＢＰＡエポキシ、ＥＰＯＮ１００２；並びに、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸから販売されている、３．８～５．４のエポキシ官能性、２２５ｇ／ｅｑ～２３５ｇ／ｅｑのエポキシ当量、及び７３℃～９９℃の融点を有する、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １２７３、１２８０、及び１２９９ノボラック固形エポキシ樹脂が挙げられる。

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシドキシアミン又はアミノフェノール、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（グリシジル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン又はＮ，Ｎ，Ｏ－トリス（グリシジル）－４－アミノフェノールを含有する。あるいは、エポキシ樹脂は、各種ジヒドロキシ－ナフタレン及びフェノール化ジシクロペンタジエンのグリシジルエーテルにベースにすることがある。

これらの前述のエポキシ樹脂の多く、及び他の好適なエポキシ樹脂は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９６７に開示されている。

液状エポキシ樹脂は、キャリア溶媒及び水を除いたプライマー組成物の総重量に対して、５重量％～４０重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％～２５重量％であってもよく、又はいくつかの実施形態では、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、若しくは４０重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

固形エポキシ樹脂は、キャリア溶媒及び水を除いたプライマー組成物の総重量に対して、１重量％～３０重量％、２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％であってもよく、又はいくつかの実施形態では、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２７、若しくは３０重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

いくつかの実施形態では、プライマー組成物は、２つ以上の固形エポキシ樹脂を含み、そのうちの少なくとも１つは、ビスフェノールＡ伸長固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシと呼ばれることもある）である。ビスフェノールＡ伸長固形エポキシ樹脂は、キャリア溶媒及び水を除いたプライマー組成物の総重量に対して、１５パーセント～７５パーセント、２５パーセント～６０パーセント、３５パーセント～６０パーセント、又はいくつかの実施形態では、１５パーセント、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５パーセントより小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

一般に、提供されるプライマー組成物中のエポキシ樹脂成分及び硬化剤は、キャリア溶媒として知られる一般的な溶媒に均一に溶解する。このキャリア溶媒は、プライマー組成物が基材に適用された後に、溶媒の集合蒸発を促進することによって、水との共沸混合物を形成し、フィルム形成プロセスを支援することができる、揮発性の非水溶媒である。

好適なキャリア溶媒は、十分な量又は体積の水と混和性のある任意の溶媒を含み得る。場合によっては、キャリア溶媒は、熱硬化性樹脂を溶解するであろう。いくつかのキャリア溶媒、又はそれらの混合物は、周囲温度未満の引火点を有する。いくつかの実施形態では、キャリア溶媒又はキャリア溶媒混合物の引火点は、周囲圧力において最大－２０℃、－１５℃、－１０℃、－５℃、０℃、５℃、１０℃、１５℃、又は２０℃であり得る。キャリア溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、グリコールモノエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンのうちの１つ以上を含み得る。

キャリア溶媒は、プライマー組成物の総重量に対して、３０重量％～９５重量％、３０重量％～９０重量％、６０重量％～９０重量％の量で存在してよく、又はいくつかの実施形態では、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、若しくは９５重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらよりも多い量で存在してよい。

１つ以上の粒子状腐食抑制剤が、プライマー組成物中に存在してよい。前述のとおり、１つ以上の腐食抑制剤は、一般に、プライマー組成物中の残りの成分に対して不溶性であり、これらの粒子状成分のアグロメレーションを防ぐために、液状エポキシ樹脂中に有利に予備分散され得る。

腐食抑制剤は、プライマー組成物に添加されて、プライマーが適用される基材の腐食速度を低下させることができる活性化学化合物である。腐食は、多くの用途、特に、航空機表面が、湿潤環境、酸性雨、及び熱サイクルという、腐食を促進しやすい条件に曝露され得る、航空宇宙用途において、持続的な問題となっている。有用な腐食抑制剤は、クロメート系腐食抑制剤、あるいはクロム及びクロム化合物を実質的に含まない非クロメート腐食抑制剤であってよい。

クロメート系腐食抑制剤としては、ストロンチウムクロメート、バリウムクロメート、ジンククロメート、及びカルシウムクロメート、並びにこれらの混合物が挙げられる。非クロメート腐食抑制剤としては、ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム水和物（strontium aluminum polyphosphate hydrate）、リン酸カルシウム、ケイ酸ポリリン酸カルシウムアルミニウム水和物（calcium aluminum polyphosphate silicate hydrate）、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、及びポリリン酸亜鉛アルミニウム水和物（zinc aluminum polyphosphate hydrate）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、提供されるプライマー組成物は、六価クロム及びクロム化合物を実質的に又は全く含まない。

腐食抑制剤は、概ね、０．１マイクロメートル～１００マイクロメートル、０．２マイクロメートル～５０マイクロメートル、０．３マイクロメートル～１０マイクロメートルであってよく、又はいくつかの実施形態では、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１、２、３、４、５、７、１０、１２、１５、１７、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、若しくは１００マイクロメートルより小さい値、これらと等しい値、若しくはこれより大きい値のメジアン一次粒径（Ｄ５０）を有する粒子状個体としてプライマー組成物中に提供される。

腐食抑制剤の濃度は、好ましくは、腐食速度を著しく低減するのに有効であるが、適用の容易さ、フィルム形成能力又は表面仕上げが過度に複雑であるか又は損なわれる程度ではないものである。腐食抑制剤は、水及び揮発性キャリア溶媒を除くプライマー組成物の総重量に対して、５重量％～３０重量％、７重量％～２５重量％、１０重量％～２０重量％の量で存在してよく、又はいくつかの実施形態では、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２６、２７、２８、２９又は３０重量％よりも低い、それと等しい、又はそれよりも高い量で存在してよい。

粒子状腐食抑制剤は、プライマー組成物中に不溶性種として残り、重力により経時的に沈降する傾向がある。有利には、これらの成分を溶媒成分と混合する前に、これらの腐食抑制剤を予備分散させるための媒体として、液状エポキシ樹脂を使用することができる。その結果、これらの腐食抑制剤のアグロメレーションは、実質的に低減され得、より微細な粒子、より滑らかなコーティング、及び改善されたプライマー安定性をもたらす。

腐食抑制剤を用いた安定な分散を達成するために、液状エポキシ樹脂のみが、５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズ、５０センチポアズ～１００，０００センチポアズ、１００センチポアズ～１０，０００センチポアズの粘度を有してよく、又はいくつかの実施形態では、周囲条件下で、５０センチポアズ、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１５０、２００、３００、４００、５００、７００、１０００、２０００、５０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、５０，０００、７０，０００、１００，０００、２００，０００、５００，０００、７００，０００、又は１，０００，０００センチポアズより小さい粘度、これらと等しい粘度、若しくはこれよりも大きい粘度を有してよい。

プライマー組成物は、金属基材への結合を増強するための１つ以上の接着促進剤を更に含み得る。好適な接着促進剤としては、エポキシシランが挙げられる。有用なエポキシシランは、以下の式：

［式中、ｍは１～６の範囲であり、各ＲはＨ又は１個～１０個の炭素原子のアルキル基である。］を有する。代替の実施形態では、エポキシシランは、以下の式：

を有することができる。

シランカップリング剤を加水分解し、例えばアルミニウム成分上に見られる酸化アルミニウム表面を含む金属酸化物基材への容易な共有結合を可能にするために、十分な量の水が含まれる。しかしながら、水の量は、キャリア溶媒と水との混合物中のエポキシ樹脂及び硬化性成分の完全な溶解度を維持する量に限定されることが望ましい。特定のエポキシ樹脂及び硬化剤について、プライマー組成物中の過剰量の水は、溶液から飽和及び沈殿物樹脂及び／又は硬化剤を誘導することがあり、望ましくない。

前述の問題を考慮すると、水は、プライマー組成物の総重量に対して、０．１重量％～２０重量％、０．５重量％～１０重量％、１重量％～５重量％の量で存在することができ、又はいくつかの実施形態では、０．１、０．２、０．５、０．７、１、２、５、７、１０、１２、１５、１７、若しくは２０重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

プライマー組成物は、１つ以上の無機充填剤を更に含み得る。無機充填剤の添加は、プライマー組成物を硬化させるプロセス中の垂れを防止するのに役立ち得る。例示的な無機充填剤はヒュームドシリカであり、ヒュームドシリカは保護される基材の表面に適用されるときにプライマー組成物の粘度を意図的に増加させる増粘剤として使用され得る。

所与の無機充填剤は、キャリア溶媒及び水を除いたプライマー組成物の総重量に対して、０．０１重量％～１５重量％、０．５重量％～１０重量％、１重量％～５重量％の量であってもよく、又はいくつかの実施形態では、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、若しくは２０重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

提供される組成物は、一緒に作用する１つの硬化剤又は２つ以上の硬化剤を更に含有し、所望の硬化条件下で、典型的にはプライマー焼付け温度にて、エポキシ樹脂を硬化又は架橋する。硬化剤は、２つ以上の成分から構成されてよく、それらの各々は、周囲条件下で固体又は液体のいずれかであってよい。取り扱いが容易であるために、硬化剤は、プライマー組成物中の溶媒又は溶媒混合物に可溶性であることが好ましい。

好適な硬化剤としては、芳香族アミン及びそれらの混合物が挙げられる。例示的な芳香族アミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３１’－及び４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルケトン、並びに４，４’－［１，４－フェニレン（１－メチルエチリデン）］－ビス（ベンゼンアミン）が挙げられる。

固体ジアミン硬化剤としては、２，４－トルエンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルオキシド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｏ－トルイジンスルホン、及び４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。好ましい硬化剤としては、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－［３－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－［４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、及び２，２－ビス（［４－（４－アミノ－２－トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

好ましい芳香族アミン硬化剤としては、２、２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］プロパン（2,2-bis-［4-（4-aminophenoxy）-phenyl］propane、ＢＡＰＰ）、２、２’－ジアミノジフェニルスルホン、４、４’－ジアミノジフェニルスルホン、及びそれらの混合物が挙げられる。前述の硬化剤に関する特定の選択肢及び利点は、特許第５，６４１，８１８号（Ｓｗｅｅｔ）及び第６，４７５，６２１号（Ｋｏｈｌｉら）に見出すことができる。

任意に、プライマー組成物は、プライマーの硬化を促進する１種以上の共硬化剤又は触媒を更に含有する。好適な硬化剤としては、置換アミノトリアジン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＣＵＲＥＺＯＬで市販）、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥで提供されている修飾脂肪族アミン及び修飾脂環式アミンのいずれか、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＭＩＣＵＲＥで市販されている微紛化等級を含むジシアンジアミド、ビス尿素系硬化剤、トルエン－２，４－ビス（Ｎ，Ｎ′ジメチル尿素）（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡ）から商品ＯＭＩＣＵＲＥで市販）、及び水不溶性アミン－エポキシ付加物が挙げられる。

硬化剤は、個別に又は集合的に、キャリア溶媒及び水を除いたプライマー組成物の総重量に対して、０．５重量％～４０重量％、５重量％～３０重量％、１０重量％～２０重量％の量で存在してよく、又はいくつかの実施形態では、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、若しくは４０重量％より小さい量、これらと等しい量、若しくはこれらより大きい量で存在してよい。

プライマー組成物は、当該技術分野で既知の任意の数の染料、顔料、充填剤、レベリング剤、追加の分散剤、及び／又は増粘剤を更に含有してよい。

提供されるプライマー組成物は、最初に、以前に特徴付けられたように、適切な粘度範囲内の１つ以上の液状エポキシ樹脂に粒子状腐食抑制剤を分散させることによって製造され得る。この段階では、分散液を更に処理することによって、腐食抑制剤のメジアン凝集粒径をそれらの最終サイズ分布に更に低減させることが有利であり得る。好適な加工工程は、例えば、腐食抑制剤の凝集体を破壊するための高速剪断、ビーズ粉砕、及び超音波処理方法を含み得る。

次いで、微粒子分散液をプライマー組成物の残りの成分と混合することができる。これらの残りの成分のうち、水及びキャリア溶媒は、均一に混合され、第１のエポキシ樹脂、硬化剤、及び任意の他のエポキシ樹脂は、キャリア溶媒と水との混合物中に溶解して組成物中に存在し得る。

提供されるプライマー組成物は、噴霧、ブラッシング、ローラーコーティング、又は浸漬コーティングを含む任意の既知の方法を使用して、所与の基材上にコーティングされ得る。航空宇宙用途では、プライマーがスプレーコーティングを介して適用されることが一般的である。提供されるプライマー組成物は、当該技術分野で知られている高容量低圧噴霧ガンなどの、空気駆動又はエアレス噴霧ガンのいずれかを使用して噴霧されるのに好適である。

プライマー組成物が基材に適用された後、組成物を部分的に又は完全に乾燥させる。この工程は、組成物から水及び他の揮発性物質の大部分を除去し、外部加熱を必要とせずに周囲条件又は近周囲条件で実施され得る。周囲温度では、乾燥時間は、５分～３００分、１０分～１００分、２０分～５０分であってよく、又はいくつかの実施形態では、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１５０、２００、２５０、若しくは３００分より短い時間、これらと等しい時間、若しくはこれらより長い時間であってよい。

乾燥又は部分的に乾燥したコーティングを加熱して、プライマー組成物を硬化させることができる。硬化プロセスでは、第１及び第２の熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応して、かつ相互に反応して、架橋ネットワークを形成する。硬化温度は、６０℃～２００℃、１００℃～１８０℃、１２０℃～１８０℃であってよく、又はいくつかの実施形態では、６０℃、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、若しくは２００℃より低い温度、これらと等しい温度、若しくはこれらより高い温度であってよい。

コーティングされた基材は、許容可能なレベルの硬化を達成するのに十分な時間、硬化温度にて持続され得る。この硬化レベルは、用途に基づいて変わり得るが、一般に、好適な硬化温度にて、０．１時間～６時間、０．５時間～２時間、０．７時間～２時間、又はいくつかの実施形態では、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、若しくは６時間より短い時間、これらと等しい時間、若しくはこれらより長い時間であってよい。

硬化すると、プライマーコーティングは、任意の好適な厚さを有し得る。これらの厚さは、１マイクロメートル～２０マイクロメートル、２マイクロメートル～１０マイクロメートル、３マイクロメートル～８マイクロメートルの範囲であってよく、又はいくつかの実施形態では、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、若しくは２０マイクロメートルより小さい値、これらと等しい値、若しくはこれらより大きい値であってよい。

プライマーが金属被着材などの基材に適用されると、構造用接着剤などの熱硬化性接着剤を、基材のプライミングされた表面と第２の被着体との間に配置し、次いで、接着剤を硬化させるために熱及び圧力を適用することによって、第２の金属基材又は複合基材などの第２の被着材を、そのようにプライミングされた基材に、通常の態様で接着させることができる。特定の用途のためのそのような接着剤の使用は、そのような用途及び関連する硬化条件に対するそれらの適合性と共に、当業者に周知である。

限定的であることを意図するものではない、更なる例示的な実施形態を以下に示す。

１． １剤型プライマー組成物であって、
周囲条件下で液体である第１のエポキシ樹脂と、キャリア溶媒及び水を除いた組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の量で存在し、０．５マイクロメートル～１０マイクロメートルのメジアン一次粒径を有する、粒子状腐食抑制剤と、
第一級芳香族アミンを含む硬化剤と、
シランカップリング剤と、
キャリア溶媒と、
キャリア溶媒と均一に混合され、キャリア溶媒と水との混合物中の第１のエポキシ樹脂及び硬化剤の溶解度を維持しながら、シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量で存在する水と、
を含む、組成物。

２． キャリア溶媒が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、及びグリコールモノエーテルのうちの１つ以上を含む、実施形態１に記載の組成物。

３． 第１のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（グリシジル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリス（グリシジル）－４－アミノフェノール、ジヒドロキシ－ナフタレン又はフェノール化ジシクロペンタジエンのグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル又は２つ以上の低粘度の脂肪族グリシジルエーテル又は脂肪族ジグリシジルエーテルのブレンド、を含む、実施形態１又は２の組成物。

４． 粒子状腐食抑制剤が、ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム水和物、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、及びポリリン酸亜鉛アルミニウム水和物、リン酸カルシウム、及びケイ酸ポリリン酸カルシウムアルミニウム水和物のうちの１つ以上を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の組成物。

５． 粒子状腐食抑制剤が、０．１マイクロメートル～１００マイクロメートルのメジアン一次粒径を有する、実施形態１～４のいずれか１つに記載の組成物。

６． 周囲条件下で固体である第２のエポキシ樹脂を更に含み、第２のエポキシ樹脂がノボラックエポキシ樹脂を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。

７． 第２のエポキシ樹脂が、キャリア溶媒及び水を除いた組成物の総重量に対して１重量％～３０重量％の量で存在する、実施形態６に記載の組成物。

８． 周囲条件下で固体である第３のエポキシ樹脂を更に含み、第３のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ伸長固形エポキシ樹脂を含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載の組成物。

９． 第３のエポキシ樹脂が、キャリア溶媒及び水を除いた組成物の総重量に対して１５重量％～７５重量％の量で存在する、実施形態８に記載の組成物。

１０． 第一級芳香族アミンが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３’－、及び４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルケトン、並びに４，４’－［１，４－フェニレン（１－メチルエチリデン）］－ビス（ベンゼンアミン）のうちの１つ以上を含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の組成物。

１１． 水が、組成物の総重量に対して０．１重量％～２０重量％の量で存在する、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。

１２． シランカップリング剤が、以下の式：

［式中、ｍは１～６の範囲であり、各ＲはＨ又は１個～１０個の炭素原子のアルキル基である］、又は以下の式：

のいずれかを有するエポキシシランを含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の組成物。

１３． エポキシ樹脂が、周囲条件下で５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズの粘度を有する、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。

１４． １剤型プライマー組成物の製造方法であって、
周囲条件下で５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズの粘度を有する第１のエポキシ樹脂に粒子状腐食抑制剤を分散させて、微粒子分散液を提供する工程と、
微粒子分散液を、シランカップリング剤、シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量の水、第一級芳香族アミンを含む硬化剤、及び少なくとも１つの非水キャリア溶媒と混合する工程と、
を含む、製造方法。

１５． 腐食抑制剤を微粒子分散液中で処理して、腐食抑制剤のサイズを０．１マイクロメートル～１００マイクロメートルのメジアン一次粒径に低減することを更に含む、実施形態１４に記載の製造方法。

本開示の目的及び利点が以下の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限するものと解釈されるべきではない。別段の記載がない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量に基づくものである。

試験方法
等級２０２４－Ｔ３のむき出しアルミニウムパネルをＥｒｉｃｋｓｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｏｎ Ｒａｐｉｄｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手した。構造用接着剤で結合する前に、パネルを以下の表面調製プロセスに付した。

パネル調製
ＦＰＬエッチング及びリン酸陽極酸化アルミニウム基材
むき出しのアルミニウムパネルを、８５℃（１８５°Ｆ）で１０分間、ＯＡＫＩＴＥ１６５苛性洗浄液に浸漬させた。次いで、パネルを水道水に２１℃（６９．８°Ｆ）にて１０分間浸漬させ、続いて約３分間水道水で連続噴霧すすぎを行った。次いで、パネルを、６６℃（１５１°Ｆ）にて１０分間、Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＰＬ）エッチング溶液に浸漬させ、その後、パネルを２１℃（６９．８°Ｆ）にて約３分間噴霧すすぎし、次いで、更に１０分間ドリップドライし、次いで、５４℃で３０分間オーブン内で乾燥させた。次いで、エッチングされたパネルを、２２．２℃（７２°Ｆ）の８５％のリン酸浴中で、１５ボルトの電圧及び１００アンペアの最大電流にて約２５分間陽極処理し、２１℃（６９．８°Ｆ）にて水で約３分間すすぎを行い、更に１０分間ドリップドライし、次いで、オーブン内で６６℃（１５１°Ｆ）にて１０分間乾燥させた。陽極酸化されている２４時間以内に、アルミニウムパネルを、以下の実施例に記載されたとおりプライマー組成物でプライミングした。乾燥したプライマーの厚さは、０．１ミル～０．４ミル（２．５マイクロメートル～１０．２マイクロメートル）であった。

腐食保護試験
ＡＳＴＭＢ－１１７に記載されている方法に従って、塩噴霧環境に曝露した１５２ｃｍ×１５２ｃｍ（６インチ×６インチ）の２０２４－Ｔ３プライマー処理パネルにより、試験を実施した。塩噴霧チャンバ内で１０００時間、曝露を行った。

接着フィルムのフローティングローラー剥離（Floating Roller Peel、ＦＲＰ）強度試験
２０２４－Ｔ３のむき出しアルミニウムのプライマー処理パネルは、２０．３ｃｍ×７．６ｃｍ×０．１６ｃｍ（８．０インチ×３．０インチ×０．０６３インチ）、及び２５．４ｃｍ×７．６ｃｍ×０．０６４ｃｍ（１０インチ×３インチ×０．０２５インチ）のプライマー処理パネルを、「ＦＰＬエッチング及びリン酸陽極酸化アルミニウム基材」で上述したとおり試験するために調製した。ライナーを片側から取り外した後、閉じ込められた空気を排除し、露出した接着剤と試験パネル基板との間の密接な接触を確保するように、小さなゴムローラを使用して、ＡＦ－１６３－２を手で適用した。プライマー処理パネルを一緒に結合し、オートクレーブ内で硬化させ（以下に定義される接着剤硬化サイクル法を参照）、次いで、以下の変更を加えてＡＳＴＭＤ－３１６７－７６に従ってフローティングローラ剥離強度を評価した。各実施例又は比較例の３つの特定のプライマー厚さで６個の試料を試験し、（Ｎ／２５ｍｍでの）平均値を報告した。１．２７ｃｍ（０．５インチ）の幅を有する試験片を、結合されたアルミニウムパネルの長手方向に沿って切断した。２１．２℃（７０°Ｆ）にて３０．５ｃｍ／分（６インチ／分）の速度で動作する引張試験機を使用して、より厚い１つからより薄い基材を剥離し、結果を２．５４ｃｍ（１インチ）の幅に正規化した。試験パネルを調製し、（各実施例につき１回）評価した。

ＡＦ－１６３－２硬化指示：
各ＡＦ－１６３－２試料を減圧バッグに入れ、ＡＳＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ．Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓから入手したモデル番号「ＥＣＯＮＯＣＬＡＶＥ３×５」オートクレーブ内で約９４．８ｋＰａ（２８インチ水銀）の圧力にした。オートクレーブ圧力を３１０．３ｋＰａ（４５ｐｓｉ）に上げ、その間、オートクレーブ圧力が１０３．４ｋＰａ（１５ｐｓｉ）を超えると、減圧バッグを大気に通気した。次いで、オートクレーブ温度を、毎分２．５℃（４．５°Ｆ）の速度にて１２１．１℃（２５０°Ｆ）まで上昇させた。設定点に到達した後、試料をこの温度にて６０分間保持し、次いで、毎分２．８℃（５．０°Ｆ）の速度で２２．２℃（７２°Ｆ）まで冷却した後、圧力を放出した。

予備実施例１（ＰＥ１）：
エポキシ中の顔料予備分散液を以下のように調製した。２５℃（７７℃）で２，２００ｒｐｍで動作する高速ミキサーによって、４１．７５グラムのＳＡＰＰ及び１０．４２グラムのＺＰＡを、４７．７１グラムのＰＹ３０７－１及び０．５８グラムのＢ２Ｇ０３及び２．３１グラムのＣＧ５００と約２分～３分間ブレンドした。

予備実施例２（ＰＥ２）：
水中の顔料予備分散液を以下のように調製した。２５℃（７７℃）で２，２００ｒｐｍで動作する高速ミキサーによって、２１．８７グラムのＳＡＰＰ及び５．４５グラムのＺＰＡを、４０．９９グラムの脱イオン（ＤＩ）水及び０．３グラムのＢ２Ｇ０３及び１．２グラムのＣＧ５００と約２分～３分間ブレンドした。抑制剤を水に添加している間、顕著な量のガスが発生する。

比較例１～３（ＣＥ１～ＣＥ３）及び実施例１～３（ＥＸ１～ＥＸ３）
表２に特定された材料を分散させることによって組成物を調製した。

比較例１（ＣＥ１）
ＥＰＯＮ１００７Ｆ、ＳＵ－８、ＰＹ３０７－１、ＤＣ－２９、及びＺ－６０４０の表２に指定した量を、３．７８リットル（Ｌ）混合ボウルに添加した。次に、ＭＥＫ、アセトン、ＤＡＡ、及びＰＧＭＥの量を混合ボウルに添加し、続いてＴＤＩ及びＢＡＰＰを添加した。ボウルをミキサーに入れ、材料を３０分～４０分間混合した（２５０ｒｐｍ～３００ｒｐｍ）。ボウルの内容物が依然として混合されている間に、（表１に指定された）特定量のＰＥ２をボウルに添加し、プライマー組成物を更に１５分～３０分間混合した。

比較例２（ＣＥ２）
ボウルの内容物が依然として混合されている間に、（表１に指定された）特定量のＰＥ１をボウルに添加し、プライマー組成物を更に１５分～３０分間混合したことを除いて、比較例１に記載されているとおり、表２に指定される量を３．７８Ｌボウルに添加した。

比較例３（ＣＥ３）
ＥＰＯＮ１００７Ｆ、ＳＵ－８、ＰＹ３０７－１、ＤＣ－２９、Ｗｅｔｌｉｎｋ７８、ＭＥＫ、アセトン、ＤＡＡ、ＰＧＭＥ、ＴＤＩ、及びＢＡＰＰの表２に指定される量を、３．７８リットル（Ｌ）混合ボウルに添加した。ボウルをミキサーに入れ、材料を３０分～４０分間混合した（２００ｒｐｍ～２５０ｒｐｍ）。ボウルの内容物が依然として混合されている間、（表１に指定された）特定量のＤＩ水をボウルに添加し、プライマー組成物を更に１５分～３０分間混合した。完全に混合されると、（表１に指定された）特定量のＺＰＡ、ＳＡＡＰ、Ｂ２Ｇ０３、及びＣＧ５００を組成物に添加し、３０分～４５分間混合した。

実施例１（ＥＸ１）
ボウルの内容物が依然として混合されている間に、（表１に指定された）特定量のＰＥ１をボウルに添加し、プライマー組成物を更に１５分～３０分間混合したことを除いて、比較例１に記載されているとおり、表２に指定される量を３．７８Ｌボウルに添加した。完全に混合されると、（表１に指定された）特定量のＤＩ水を組成物に添加し、１５分～３０分間混合した。

実施例２（ＥＸ２）
ボウルの内容物が依然として混合されている間に、（表１に指定される）特定量のＤＩ水を添加し、プライマー組成物を更に１５分～３０分間混合したことを除いて、比較例１に記載されているとおり、表２に指定される量を３．７８Ｌボウルに添加した。完全に混合されると、（表１に指定された）特定量のＰＥ１を組成物に添加し、１５分～３０分間混合した。

実施例３（ＥＸ３）
Ｗｅｔｌｉｎｋ７８がＺ－６０４０に置換されたことを除いて、実施例１に記載されたとおり、表２に指定された量を３．７８Ｌのボウルに添加し混合した。

試料を、透明なガラス瓶内で手で撹拌し、抑制剤の沈降速度及びアグロメレーションを目視観察した。プライマー処理アルミニウムパネルを腐食試験に供した。結果を表３に表す。

プライマー組成物試料をアルミニウムパネル上に噴霧し、硬化させた。次いで、プライマー処理及び硬化したアルミニウム試料をＡＦ－１６３－２硬化指示に従ってＡＦ１６３－２Ｋフィルム接着剤で結合した。（ＣＥ３を除く）試料を、室温（ＲＴ）及び－５５℃（－６７°Ｆ）にてＦＲＰ試験を付した。室温（ＲＴ）及び－５５℃でのＦＲＰ試験の結果を表４並びに５に表す。

上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献及び特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれている参照文献の部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の説明における情報が優先される。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。

Claims (15)

1. 周囲条件下で液体である第１のエポキシ樹脂と、
   キャリア溶媒及び水を除いた前記組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の量で存在し、０．５マイクロメートル～１０マイクロメートルのメジアン一次粒径を有する、粒子状腐食抑制剤と、
   第一級芳香族アミンを含む硬化剤と、
   シランカップリング剤と、
   キャリア溶媒と、
   前記キャリア溶媒と均一に混合され、前記キャリア溶媒と水との混合物中の前記第１のエポキシ樹脂及び硬化剤の溶解度を維持しながら、前記シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量で存在する水と、
   を含む、１剤型プライマー組成物。
2. 前記キャリア溶媒が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、及びグリコールモノエーテルのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（グリシジル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリス（グリシジル）－４－アミノフェノール、ジヒドロキシ－ナフタレン又はフェノール化ジシクロペンタジエンのグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル又は２つ以上の低粘度の脂肪族グリシジルエーテル又は脂肪族ジグリシジルエーテルのブレンド、を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記粒子状腐食抑制剤が、ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム水和物、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、及びポリリン酸亜鉛アルミニウム水和物のうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記粒子状腐食抑制剤が、０．１マイクロメートル～１００マイクロメートルのメジアン一次粒径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 周囲条件下で固体である第２のエポキシ樹脂を更に含み、前記第２のエポキシ樹脂がノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記第２のエポキシ樹脂が、キャリア溶媒及び水を除いた前記組成物の総重量に対して１重量％～３０重量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
8. 周囲条件下で固体である第３のエポキシ樹脂を更に含み、前記第３のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ伸長固形エポキシ樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記第３のエポキシ樹脂が、キャリア溶媒及び水を除いた前記組成物の総重量に対して１５重量％～７５重量％の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
10. 前記第一級芳香族アミンが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３－及び４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３’－、及び４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルケトン、並びに４，４’－［１，４－フェニレン（１－メチルエチリデン）］－ビス（ベンゼンアミン）のうちの１つ以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記水が、前記組成物の総重量に対して０．１重量％～２０重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記シランカップリング剤が、以下の式：
    

    

    ［式中、ｍは１～６の範囲であり、各Ｒ^１はＨ又は１個～１０個の炭素原子のアルキル基である］、又は以下の式：
    

    

    のいずれかを有するエポキシシランを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記エポキシ樹脂が、周囲条件下で５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズの粘度を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. １剤型プライマー組成物の製造方法であって、
    周囲条件下で５０センチポアズ～１，０００，０００センチポアズの粘度を有する第１のエポキシ樹脂に粒子状腐食抑制剤を分散させて、微粒子分散液を提供する工程と、
    前記微粒子分散液を、シランカップリング剤、前記シランカップリング剤を加水分解するのに十分な量の水、第一級芳香族アミンを含む硬化剤、及び少なくとも１つの非水キャリア溶媒と混合する工程と、
    を含む、製造方法。
15. 前記腐食抑制剤を微粒子分散液中で処理して、前記腐食抑制剤のサイズを０．１マイクロメートル～１００マイクロメートルのメジアン一次粒径に低減することを更に含む、請求項１４に記載の製造方法。