CN112680105A - 一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法，所述环保防腐涂料包括组分A和组分B，组分A包括：70‑80重量份超支化环氧树脂、20‑30重量份双酚A型环氧树脂、30‑120重量份的颜填料、1‑5重量份助剂，其中，超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂总重为100重量份，组分B包括：30‑100重量份复合型胺类固化剂、1‑5重量份助剂，A、B组分的重量比为(1‑10):1；还包括超支化环氧树脂及其制备方法。本发明中的环保防腐涂料可常温固化、各项性能优异，能应用于各种领域的保护涂层，本发明中还制备了具有特殊大分子结构的超支化环氧树脂，既具有环氧树脂的优点，又提高了环氧树脂的柔韧性能，同时还降低了生产成本。

Description

一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环保防腐涂料是指有毒性可挥发物质(VOC)含量小于100的防腐涂料，目前市场上主要以水性涂料和无溶剂涂料为主。但水性涂料防腐性能一般，与传统溶剂型防腐涂料性能相比还有较大差距，因此无溶剂涂料是环保型防腐涂料的首选。日常生活中的洒水车储水罐、饮用水储水池、输水管道和工业污水池等均需要环保防腐涂料体系，经科学实验验证环氧树脂涂料具有无毒性、抗水、抗渗漏好等特点，是非常理想的涉水产品防腐涂料。

常用环氧树脂是指具有双酚A结构的环氧树脂，其作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有无毒、附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性和成本低廉等优点，但也存在着固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐老化、耐热性、耐冲击性、耐开裂性等较差的缺点。研究表明由液体聚硫预聚物和环氧树脂在胺类催化剂条件下，反应生成嵌段共聚物，既具有环氧树脂的优异性能，又可有效地改善环氧涂层的内应力和柔韧性。如专利文件CN200610014497.8和CN01109499.0，但前者需要加热才能固化，后者耐盐雾和冷热交变性能一般，给生产加工和应用带来了一定局限性。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法，来解决传统环氧树脂环保防腐材料质脆、易被破坏、生产受限的缺点。本发明采用的技术手段如下：

一种环保防腐涂料，包括组分A和组分B，

组分A包括：双酚A型环氧树脂、超支化环氧树脂、颜填料和助剂；

以超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂总重为100重量份计，

组分B包括：复合型胺类固化剂和助剂；

复合型胺类固化剂 30-100重量份；

助剂 1-5重量份；

A、B组分的重量比为(1-10):1。

优选地，组分A包括：

以超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂总重为100重量份计，

组分B包括：

复合型胺类固化剂 40-90重量份；

助剂 1-4重量份；

A、B组分的重量比为(2-8):1。

优选地，所述双酚A型环氧树脂可采用现有技术中的双酚A型环氧树脂，优选国都化工(昆山)有限公司的YD-128，南亚电子材料(昆山)有限公司环氧树脂厂的NPEL-128，南通星辰合成材料有限公司的WSR618中一种。

优选地，所述复合型胺类固化剂由改性脂肪族胺类固化剂和改性脂环胺固化剂混合制备。所述改性脂肪族胺类固化剂优选自瑞奇化工(松滋)有限公司的R2251、R2259，上海君江新材料销售有限公司的D3055、D9040，深圳市佳迪达新材料科技有限公司的JH-5988、XH-454中的一种。所述改性脂环胺固化剂优选自赢创特种化学(南京)有限公司的ANCAMINE1618或ANCAMINE2143中的一种。

优选地，如上所述的环保防腐涂料，选择具有防腐蚀性作用的氧化铁红、钛白粉、磷酸锌、三聚磷酸铝等颜料，以及功能性颜料纳米二氧化硅、沉淀硫酸钡、云母粉等填料，可以根据实际情况选择多种并用。

所述助剂为本领域的常规助剂，如：消泡剂、流平剂、润湿分散剂、流变助剂、硅烷偶联剂中的一种或几种的混合物。所述消泡剂可以为Defom6800、BYK-066N、BYK-054中的一种或几种，所述流平剂可以为BYK-322、BYK-A530中的一种或几种，所述润湿分散剂可以为BYK-P104S、BYK-354、BYK-378中的一种或几种，所述流变助剂可以为BYK410、BENGEL828中的一种或几种，所述硅烷偶联剂可以为A187。

一种上述超支化环氧树脂的制备方法，包括将环氧树脂与氨基聚醚树脂在加热和催化剂的存在下进行接枝合成，制得超支化环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其具有以下结构：

式中n为1，2或3；

所述环氧树脂可采用现有技术中所有符合上述结构的环氧树脂，优选国产的双酚A型环氧树脂618、6101中的一种。

优选地，所述氨基聚醚树脂包括两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂。所述超支化环氧树脂是环氧树脂与两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂在催化剂存在下接枝后，再与环氧树脂接枝合成的。

所述两官能度氨基聚醚树脂为具有以下结构的聚醚树脂：

式中m为10-1000；

本发明的两官能度氨基聚醚树脂可以采用现有技术中所有符合上述结构的氨基聚醚树脂，优选美国亨斯曼的D230、D400和D1000，巴斯夫的EC301、EC302和D1000含氨基聚醚树脂中的一种。

所述三官能度氨基聚醚树脂具有以下结构：

式中m₁为10-1000；

本发明的三官能度氨基聚醚树脂可采用现有技术中所有符合上述结构的氨基聚醚树脂，优选美国亨斯曼的T403和T3000，巴斯夫的T403和T3000含氨基聚醚树脂中的一种。

优选地，所述催化剂为叔丁基过苯甲酸酯或钛酸异丁酯，所述加热温度为80℃-150℃。

优选地，一种超支化环氧树脂的制备方法，包括将所述环氧树脂与三官能度的氨基聚醚树脂混合均匀，加入催化剂进行反应，反应温度为80-120℃，反应时间4-6小时；冷却至40℃-45℃，再加入两官能度氨基聚醚树脂，反应温度为120-150℃，反应4-6小时，冷却至40℃-45℃出料，得到低粘度溶液，即为超支化环氧树脂。

优选地，环氧树脂与两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂的摩尔比为6:3:1，环氧树脂和两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂用量之和占总投料量的98-99.9wt％；催化剂的用量是总投料量的0.1-2wt％；

其中，总投料量为环氧树脂和两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂、催化剂的总重量。

一种上述超支化环氧树脂，结构式如下：

上式中，R的结构式如下：

上式中，R₁的结构式如下：

上式中，n为1、2或3，m为10-1000，m₁为10-1000。

一种上述环保防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)按对应配比关系将超支化环氧树脂、双酚A型环氧树脂、颜填料和助剂搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊机研磨至40-70μm，滤网过滤，计量包装，配制得到组分A；

2)按对应配比关系将复合型胺类固化剂和助剂混合制备组分B；

3)将组分A、B按上述重量比混合制备环保防腐涂料。

所得涂料的涂敷方法可以为刷涂或喷涂工艺，涂层厚度控制在80-150μm，效果较好。

本发明制备的环保防腐涂料具有下列优异的综合性能：

柔韧性(mm)：1(GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法)；

附着力(级)：1(GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验)；

冲击强度(Kg.cm)：50(GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法)；

耐水性(60±1℃)：1a漆膜无起皱、无气泡、无脱落(GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定)；

耐盐水(60±1℃)：1a漆膜无起皱、无气泡、无脱落(GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定)；

耐霉菌：0级(GJB150.10A-2009霉菌实验)；

耐盐雾：8000小时不起泡、不脱落、无变色(GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定)。

与现有技术比较，本发明所述的一种环保防腐涂料、超支化环氧树脂及其制备方法的有益效果为：本发明中的环保防腐涂料可常温固化、各项性能优异，能应用于洒水车储水罐、饮用水储水池、输水管道和工业污水池等领域的保护涂层，还可以应用于各型船舶油污水舱、饮水舱和军事等需要长期防腐领域的无毒涂层。本发明中以化学接枝多官能度的聚醚链段改性环氧树脂，形成具有特殊大分子结构的超支化环氧树脂，既具有环氧树脂可在常温固化、高交联性所带来的方便施工、粘结力强等性能，又提高了环氧树脂的柔韧性能，同时还降低了生产成本，可将该超支化环氧树脂用于制备性能优异的环保防腐涂料。

具体实施方式

实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1：超支化环氧树脂的制备

按重量份数将60份YD-128(国都化工)环氧树脂与9.5份D230(亨斯曼)氨基聚醚树脂混合后，加入叔丁基过苯甲酸脂0.5份。在80℃下，反应5小时，冷却至40℃，再加入30份T403(亨斯曼)氨基聚醚树脂，在120℃下，反应6小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相低粘度溶液，即为超支化环氧树脂。用环氧值测定法(GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定B法)测试环氧值，液相色谱法测试合成产物的分子量，均达到理论值，证明通过合成反应得到相应的超支化环氧树脂目标产物。

实施例2：超支化环氧树脂的制备

按重量份数将60份NPEL-128(南亚电子)环氧树脂与9份EC302(巴斯夫)氨基聚醚树脂混合后，加入钛酸异丁酯2份。在90℃下，反应5小时，冷却至40℃，再加入29份T3000(巴斯夫)氨基聚醚树脂，在130℃下，反应6小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相低粘度溶液，即为超支化环氧树脂。用环氧值测定法(GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定B法)测试环氧值，液相色谱法测试合成产物的分子量，均达到理论值，证明通过合成反应得到相应的超支化环氧树脂目标产物。

实施例3：超支化环氧树脂的制备

按重量份数将60份WSR618(南通星辰)环氧树脂与9份D1000(亨斯曼)氨基聚醚树脂混合后，加入钛酸异丁酯1.2份。在110℃下，反应5小时，冷却至40℃，再加入29.8份T3000(巴斯夫)氨基聚醚树脂，在150℃下，反应6小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相低粘度溶液，即为超支化环氧树脂。用环氧值测定法(GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定B法)测试环氧值，液相色谱法测试合成产物的分子量，均达到理论值，证明通过合成反应得到相应的超支化环氧树脂目标产物。

实施例4：环保防腐涂料的制备

称量实施例1制备的超支化环氧树脂70重量份，双酚A型环氧树脂(国都化工YD-128)30重量份，投入不锈钢罐中通过高速搅拌机搅拌，加入消泡剂BYK066N共0.3重量份、流平剂为BYK322和BYKA530共0.5重量份、润湿分散剂为BYK-P104S共0.5重量份，流变助剂为BYK410共0.5重量份，硅烷偶联剂可以为A187共0.2重量份，搅拌均匀后加入钛白粉20重量份、磷酸锌10重量份、沉淀硫酸钡5重量份、纳米二氧化硅2重量份、云母粉3重量份，搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量脂肪族改性胺固化剂R2251(瑞奇化工)30重量份、D3055(上海君江)10重量份和ANCAMINE1618(赢创特种化学)30重量份，加入流变助剂为BYK410共0.5重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比2：1混合后喷涂成膜。

实施例5：环保防腐涂料的制备

称量实施例2制备的超支化环氧树脂75重量份，双酚A型环氧树脂(南亚电子NPEL-128)25重量份，投入不锈钢罐中通过高速搅拌机搅拌，加入消泡剂Defom6800共1.5重量份、流平剂为BYK322共0.8重量份、润湿分散剂为BYK354共0.7重量份，流变助剂为BYK410共0.5重量份，硅烷偶联剂可以为A187共0.5重量份，搅拌均匀后加入氧化铁红30重量份、三聚磷酸铝10重量份、沉淀硫酸钡3重量份、纳米二氧化硅2重量份、云母粉25重量份，搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量脂肪族改性胺固化剂R2259(瑞奇化工)8重量份、JH-5988(佳迪达)8重量份和ANCAMINE1618(赢创特种化学)4重量份，加入流变助剂为BYK410共3重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比8：1混合后喷涂成膜。

实施例6：环保防腐涂料的制备

称量实施例3制备的超支化环氧树脂80重量份，双酚A型环氧树脂(南通星辰WSR618)20重量份，投入不锈钢罐中通过高速搅拌机搅拌，加入消泡剂BYK054共0.5重量份、流平剂为BYKA530共0.3重量份、润湿分散剂为BYK378共0.8重量份，流变助剂为BYK410共0.5重量份，硅烷偶联剂可以为A187共0.2重量份，搅拌均匀后加入氧化铁红10重量份、钛白粉10重量份、磷酸锌10重量份、沉淀硫酸钡10重量份、纳米二氧化硅5重量份、云母粉25重量份，搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量脂肪族改性胺固化剂D9040(上海君江)15重量份、XH-454(佳迪达)10重量份和ANCAMINE2143(赢创特种化学)15重量份，加入流变助剂为BYK410共1重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比4：1混合后喷涂成膜。

实施例7：环保防腐涂料的制备

称量实施例3制备的超支化环氧树脂75重量份，双酚A型环氧树脂(南通星辰WSR618)25重量份，投入不锈钢罐中通过高速搅拌机搅拌，加入消泡剂Defom6800共1.3重量份、流平剂为BYKA530共0.7重量份、润湿分散剂为BYK354共1重量份，流变助剂为BYK410共0.4重量份，硅烷偶联剂可以为A187共0.3重量份，搅拌均匀后加入钛白粉20重量份、三聚磷酸铝8重量份、磷酸锌12重量份、沉淀硫酸钡5重量份、纳米二氧化硅5重量份、云母粉15重量份，搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤包装为涂料A组分。

称量脂肪族改性胺固化剂(瑞奇化工R2259)11重量份、XH-454(佳迪达)11重量份和ANCAMINE2143(赢创特种化学)5重量份，加入流变助剂为BYK410共1重量份搅拌均匀，为涂料B组分。

使用时将A、B两组份按重量比6：1混合后喷涂成膜。

实施例4～7得到的涂料喷涂成膜，得到的涂膜性能指标均能满足以下所示：

柔韧性(mm)：1；

附着力(级)：1；

冲击强度(Kg.cm)：50；

耐水性(60±1℃)：1a漆膜无起皱、无气泡、无脱落；

耐盐水(60±1℃)：1a漆膜无起皱、无气泡、无脱落；

耐霉菌：0级；

耐盐雾：8000小时不起泡、不脱落、无变色。

该涂料施工时首先将喷涂面处理达到相关要求，将A、B两组份混合均匀后喷涂，常温固化七天后得到应用于洒水车储水罐、饮用水储水池、输水管道和工业污水池等领域的保护涂层，还可以应用于各型船舶油污水舱、饮水舱和军事等需要长期防腐领域的无毒涂层。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环保防腐涂料，其特征在于：包括组分A和组分B，

组分A包括：

其中，超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂总重为100重量份；

组分B包括：

复合型胺类固化剂 30-100重量份；

助剂 1-5重量份；

A、B组分的重量比为(1-10):1。

2.根据权利要求1所述的一种环保防腐涂料，其特征在于：

组分A包括：

其中，超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂总重为100重量份；

组分B包括：

复合型胺类固化剂 40-90重量份；

助剂 1-4重量份；

A、B组分的重量比为(2-8):1。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保防腐涂料，其特征在于：所述复合型胺类固化剂包括改性脂肪族胺类固化剂和改性脂环胺固化剂。

4.一种权利要求1-3中任意一项所述超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：将环氧树脂与氨基聚醚树脂在催化剂的存在下，加热进行接枝合成，制得超支化环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的一种超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求4所述的一种超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述氨基聚醚树脂包括两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂。

7.根据权利要求4所述的一种超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为叔丁基过苯甲酸酯或钛酸异丁酯，加热温度为80℃-150℃。

8.根据权利要求6所述的一种超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将环氧树脂与三官能度的氨基聚醚树脂混合，加入催化剂，在80-120℃下反应4-6小时，反应后冷却至40℃-45℃，加入两官能度氨基聚醚树脂，在120-150℃下反应4-6小时，冷却至40℃-45℃出料，得到超支化环氧树脂。

9.根据权利要求8所述的一种超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：环氧树脂与两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂的摩尔比为6:3:1，环氧树脂与两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂用量之和占总投料量的98-99.9wt％，催化剂的用量是总投料量的0.1-2wt％；

其中，总投料量为环氧树脂和两官能度和三官能度的氨基聚醚树脂、催化剂的总重量。

10.一种权利要求1-9中任意一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于：结构式如下：

上式中，R的结构式如下：

上式中，R₁的结构式如下：

上式中，n为1、2或3，m为10-1000，m₁为10-1000。