DE69635805T2

DE69635805T2 - Einkomponenten-epoxidharzzusammensetzung, einkomponenten-korrosionsbeständige lckzusammensetzung, verfahren zum anstreichen mit dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE69635805T2
Application number: DE69635805T
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Hiratsuka-shi ADACHI; Toshihiro Yokohama-shi HAMAMURA
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: WO1997008219A1; EP0846710B1; CN1075525C; US6045873A; EP0846710A1; KR19990044090A; KR100246178B1; EP0846710A4; CN1193985A; DE69635805D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung und eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen und Beschichtungen bilden können, die insbesondere bezüglich des Haftungs- und Trocknungsverhaltens ausgezeichnet sind, und ein Beschichtungsverfahren, das die Zusammensetzungen verwendet.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Epoxyharze sind wegen ihren ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ihrer großen Haftung, auf verschiedenen Gebieten, wie Beschichtungszusammensetzungen, Dichtungsmittel, Klebstoffe usw. verwendet werden. Die meisten herkömmlicherweise eingesetzte Epoxyharzzusammensetzungen sind aber Zweikomponentenzusammensetzungen, die aus einem Hauptmittel und einem Härtungsmittel bestehen. Da die Härtungsreaktion unmittelbar nach Mischen des Hauptmittels und des Härtungsmittels beginnt, besitzen Zweikomponenten-Epoxyharzzusammensetzungen eine sehr kurze Topfzeit, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
Es wurden Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit vorgeschlagen, z.B. durch Zugaben eines latenten Härtungsmittels, wie eines blockierten Isocyanats, zu einem Epoxyharz. Das latente Härtungsmittel ist aber inhärent vom wärmehärtbaren Typ und zur Härtung bei herkömmlicher Temperaturtrocknung praktisch nicht brauchbar. Der vorliegende Anmelder schlug in der geprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 32231/1987 ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion vor, das eine Beschichtungszusammensetzung umfassend ein Epoxyharz, eine Ketiminverbindung und ein Dehydratisierungsmittel verwendet. Die Zusammensetzung weist aber, wenn sie als Zweikomponententyp verwendet wird, ein schlechtes Trocknungsverhalten und eine sehr niedrige Härtungsgeschwindigkeit auf, obwohl sie eine verlängerte Topfzeit besitzt. Wenn die Zusammensetzung andererseits als Einkomponententyp verwendet wird, besitzt sie eine unzureichende Lagerstabilität.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung und einer Einkomponenten-Korrosionsschutzlack zusammensetzung, welche die vorstehenden Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweisen, und eines Beschichtungsverfahrens, das die Zusammensetzungen verwendet.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung und einer Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität, Verarbeitbarkeit usw. aufweisen und Beschichtungen bilden können, die bezüglich Trocknungsverhalten, Überbeschichtbarkeit, Haftung usw. ausgezeichnet sind, und eines Beschichtungsverfahrens, das die Zusammensetzungen verwendet.
Andere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

(1) eine Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung umfassend (A) ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 4.500, (B) eine Ketiminverbindung, (C) ein Dehydratisierungsmittel und (D) ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch Reaktion eines Aminaddierten Epoxyharzes mit einer Polyisocyanatverbindung oder einer Monoisocyanatverbindung.
(2) Eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung umfassend die vorstehende Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung und (E) Zinkstaub in einer solchen Menge, dass es in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% im wärmegehärteten Beschichtungsfilm vorhanden ist; und
(3) ein Beschichtungsverfahren umfassend die Schritte des Grundierens der Oberfläche eines Substrats und der Durchführung einer Deckschichtbildung, wobei die obige Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung oder die obige Korrosionsschutzlackzusammensetzung als Grundierungszusammensetzung verwendet wird.

Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch und haben festgestellt, dass die obigen Ziele erreicht werden können, wenn das oben spezifizierte modifzierte Epoxyharz mit einer Zusammensetzung gemischt wird, die ein Epoxy harz, eine Ketiminverbindung und ein Dehydratisierungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieses neuen Befunds bewerkstelligt worden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die Komponente (A) der Harzzusammensetzung der Erfindung ist ein Epoxyharz mit zwei oder mehr, bevorzugt 2 bis 5, Epoxygruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 250 bis 4.500, bevorzugt etwa 350 bis 3.000. Ein geeignetes Epoxyäquivalent des Epoxyharzes ist etwa 80 bis 2.200, bevorzugt 170 bis 1.500.
Beispiele des Epoxyharzes (A) beinhalten Epoxyharze, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols, eines mehrwertigen Phenols oder dgl. und von überschüssigem Epichlorhydrin oder durch Umsetzen von überschüssigem Epichlorhydrin mit einem Addukt von einem mehrwertigen Alkohol, einem mehrwertigen Phenol oder dgl. mit einem Alkylenoxid (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid) erhalten werden. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Butylenglycol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbitol usw. Beispiele für das mehrwertige Phenol beinhalten 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], halogeniertes Bisphenol A, 4,4-Dihydroxydiphenylmethan [Bisphenol F], Tris(4-hydroxyphenyl)propan, Resorcin, Tetrahydroxyphenylethan, mehrwertige Novolak-Phenole, mehrwertige Kresol-Phenole usw.
Andere Harze, die als Epoxyharz (A) geeignet sind, beinhalten 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)propan, Diglycidylphthalat, Glycidylhexahydrophthalat, Glycidyltetrahydrophthalat, Dimersäureglycidylester, Tetraglycidylaminodiphenylmethan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylat, Triglycidylisocyanurat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylcarboxylat, Polypropylenglycolglycidylether usw.
Die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendete Ketiminverbindung (B) ist ein Härtungsmittel für das Epoxyharz (A) und eine Polyaminverbindung mit mindestens einer, bevorzugt 1 bis 6 primären Aminogruppen, die mit einer Carbonylverbindung blockiert sind. Die "mit einer Carbonylverbindung blockierte primäre Aminogruppe" ist eine geschützte Aminogruppe, die ohne weiteres zu einer freien primären Aminogruppe hydrolysiert wird, z.B. in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und wird typischerweise dargestellt durch die Formel
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl- und entsprechende Alkylgruppen, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und entsprechende Cycloalkylgruppen usw.
Die Polyaminverbindung kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Die Polyaminverbindung benötigt eine primäre Aminogruppe, die eine Härtungsreaktion mit dem Epoxyharz eingeht. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dass die Polyaminverbindung ein primäres Aminogruppenäquivalent von etwa 2.000 oder weniger, bevorzugt etwa 30 bis 1.000, aufweist. Ein geeignetes Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyaminverbindung liegt im allgemeinen bei etwa 5.000 oder weniger, bevorzugt etwa 3.000 oder weniger.
Beispiele für die Polyaminverbindung beinhalten Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und entsprechende aliphatische Polyamine; Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin und entsprechende aromatische Polyamine; Isophorondiamin, Cyclohexylpropylamin und entsprechende alicyclische Polyamine; und Polyamide mit mindestens einer primären Aminogruppe am Ende des Moleküls; usw.
Von den obigen Polyaminverbindungen sind solche besonders bevorzugt, die keine sekundäre Aminogruppe im Molekül enthalten, d.h. solche, die nur ein Ketimin von einer primären Aminogruppe aufweisen, da derartige Verbindungen eine gute Lagerstabilität aufweisen, wenn sie mit einem Epoxyharz unter Bildung einer Einkomponenten-Harzzusammensetzung gemischt werden. Wenn eine Ketiminverbindung mit einer sekundären Aminogruppe im Molekül verwendet wird, wird die sekundäre Aminogruppe dementsprechend bevorzugt in eine tertiäre Aminogruppe umgewandelt, indem sie mit dem obigen Epoxyharz, einer Monoepoxyverbindung, wie Ethylenoxid oder Butylglycidylether oder dgl. umgesetzt wird.
Jedes herkömmlicherweise verwendete Keton kann eingesetzt werden, um ein Ketimin der Polyaminverbindung zu erhalten. Beispiele für die Ketone beinhalten Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon usw. Die Ketiminverbindung zur Verwendung in der Verbindung kann ein Aldimin sein, das durch Umsetzung der Polyaminverbindung mit Acetaldehyd, Benzaldehyd oder einem entsprechenden Aldehyd erhalten wird. Die Polyaminverbindung kann mit dem Keton über ein an sich bekanntes Verfahren umgesetzt werden. Die quantitativen Anteile und die Bedingungen für die Reaktion werden bevorzugt so ausgewählt, dass im wesentlichen alle primären Aminogruppen in der Polyaminverbindung mit dem Keton reagieren. Es ist im allgemeinen für einen leichten Reaktionsfortschritt (Dehydratisierung) vorteilhaft, ein Keton mit einer geringen Löslichkeit in Wasser und einer geringen sterischen Hinderung zu verwenden, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon oder dgl.
Die Ketiminverbindung (B) wird bevorzugt in einem solchen Anteil verwendet, dass die Menge an aktivem Wasserstoff in der Ketiminverbindung 0,5 bis 5,0 Äquivalente, bevorzugt 0,6 bis 3,0 Äquivalente, pro Äquivalent der Epoxygruppe im Epoxyharz (A) beträgt. Wenn die Menge des aktiven Wasserstoffs weniger als 0,5 Äquivalente beträgt, ist die Härtbarkeit der sich ergebenden Zusammensetzung unzureichend. Wenn die Menge 5,0 Äquivalente übersteigt, bleibt der gehärtete Film klebrig und kann bezüglich der Korrosionsbeständigkeit ein Problem aufweisen. Demgemäss sind Mengen außerhalb des vorstehenden Bereichs nicht bevorzugt.
Das Dehydratisierungsmittel (C) wird in der Harzzusammensetzung der Erfindung hauptsächlich zur Vermeidung der Hydrolyse der Ketiminverbindung und der Reaktion des Hydrolysats mit dem Epoxyharz verwendet. Das Dehydratisierungsmittel entfernt Feuchtigkeit aus der Zusammensetzung durch vorherige Absorption von oder Reaktion mit Wasser.
Herkömmliche Dehydratisierungsmittel können als das Dehydratisierungsmittel (C) ohne Beschränkungen verwendet werden. Typische Beispiele beinhalten:

(1) Pulvrige oder hochporöse Metalloxide oder Carbide, wie synthetische Kieselsäure, aktiviertes Aluminiumoxid, Zeolith, Aktivkohle und dgl.
(2) Calciumverbindungen mit einer Formulierung CaSO₄, CaSO₄·1/2 H₂O, CaO oder dgl., z.B. calcinierter Gips, löslicher Gips, gebrannter Kalk und dgl.
(3) Metallalkoxide, wie Aluminiumisopropylat, Aluminium-sek.-butylat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Zirconium-2-propylat, Zirconium-n-butylat, Ethylsilikat und dgl.
(4) Silan-Haftvermittler, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und dgl.
(5) Organische Alkoxyverbindungen, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Dimethoxypropan und dgl.
(6) Monofunktionelle Isocyanate, wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Additiv TI (Handelsbezeichnung, Tolylenmonoisocyanat, hergestellt von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd.) und dgl.

Die obigen Dehydratisierungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Dehydratisierungsmittels (C) variiert entsprechend dem Wassergehalt der Zusammensetzung und dem Absorptions- oder Adsorptionsvermögen und der Reaktivität des Dehydratisierungsmittels. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Dehydratisierungsmittel (C) in einem Anteil von etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (D) der Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht zu verwenden. Wenn die Zusammensetzung ferner ein Pigment enthält, kann der Anteil des Dehydratisierungsmittels unter Berücksichtigung des Wassergehalts des Pigments erhöht werden. Wenn das Dehydratisierungsmittel in einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-Teilen verwendet wird, weist die sich ergebende Zusammensetzung in der Regel eine unzureichende Lagerstabilität auf, während mehr als 25 Gew.-Teile Dehydratisierungsmittel die Filmeigenschaften nachteilig beeinflussen können. Somit sind Anteile außerhalb des vorstehenden Bereichs nicht bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung enthält im wesentlichen als Komponente (D) ein wie vorstehend definiertes Urethan-modifiziertes Epoxyharz. Die Komponente (D) ermöglicht die Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Haftung, ausgezeichnetem Trocknungsverhalten usw. und verleiht der Einkomponenten-Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Das modifizierte Epoxyharz verbessert insbesondere die Haftung der Beschichtung an verschiedene Materialien (Eisen, Nichteisenmetalle, Nichtmetalle usw.).
Das modifizierte Epoxyharz weist eine merklich geringere Reaktivität mit der Polyaminverbindung als das Epoxyharz (A) auf. Da die Reaktion zwischen dem Epoxyharz (A) und der Polyaminverbindung mit einer sehr hohen Geschwindigkeit fortschreitet, nimmt das modifizierte Epoxyharz im wesentlichen nicht an der Härtungsreaktion teil, obwohl es ein Filmbildungsvermögen aufweist. Die Zusammensetzung, die das modifizierte Epoxyharz, aber nicht das Epoxyharz (A) enthält, weist eine schlechte Wiederbeschichtbarkeit (Reparaturfähigkeit) auf und ist daher nicht wünschenswert.
Beispiele für die Urethan-modifizierten Epoxyharze beinhalten solche, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats oder einer Monoisocyanatverbindung mit einem Amin-addierten Epoxyharz, das durch Umsetzung eines Amins mit einem Epoxyharz erhalten wird, hergestellt werden. Das zur Herstellung des Urethanmodifizierten Epoxyharzes verwendete Epoxyharz kann irgendeines der als Epoxyharz (A) beispielhaft angegebenen sein. Beispiele für das Amin beinhalten Alkanolamine, aliphatische Amine, aromatische Amine, alicyclische Amine und dgl. Geeignete Polyisocyanatverbindungen beinhalten bekannte aliphatische, aromatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen und dgl. Brauchbare Monoisocyanatverbindungen beinhalten solche, die durch Umsetzung von Phosgen mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin, und jene, die durch Umsetzung einer hydroxylhaltigen Verbindung mit einer Isocyanatgruppe von einer Diisocyanatverbindung erhalten werden.
Das modifizierte Epoxyharz hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000 bis 65.000, bevorzugt etwa 3.000 bis 40.000, bevorzugter etwa 4.000 bis 25.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 2.000 ist, weist der sich ergebende Beschichtungsfilm eine verringerte Haftung und Wasserbeständigkeit auf. Wenn das modifizierte Epoxyharz andererseits ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über 65.000 aufweist, erhöht sich die Viskosität der Zusammensetzung und kann die Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität nachteilig beeinflussen.
Das modifizierte Epoxyharz, wenn eingesetzt, wird zweckmäßigerweise in einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes (A), bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, verwendet. Wenn der Anteil des Harzes weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, besitzt die sich ergebende Zusammensetzung ein schlechtes Trocknungsverhalten, während bei einem Anteil von über 95 Gew.-Teilen die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte Wiederbeschichtbarkeit bei Reparatur zeigt.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung auf Basis von organischem Lösungsmittel, welche die vorstehend genannten Komponenten (A) bis (D) enthält.
Alle bekannten organischen Lösungsmittel können verwendet werden, welche Toluol, Xylol und entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe; Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und entsprechende Ketone; Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat und entsprechende Ester; Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und entsprechende Alkohole; usw. beinhalten.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann ferner irgendwelche unterschiedlichen Additive enthalten, wie farbgebende Pigmente, Verschnittpigmente, Korrosionsschutzpigmente oder entsprechende Pigmente, Verdickungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Dispergiermittel oder dgl.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung, die neben den vorstehenden Komponenten (A) bis (D) Zinkstaub (E) in einer solchen Menge enthält, dass er in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm vorhanden ist. Die Lackzusammensetzung eignet sich zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, da sie der Oberfläche eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht. Der Zinkstaub (E) kann in Kombination mit einem anderen Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Beispiele für den Zinkstaub (E) beinhalten Zinkmetallstäube und Zinklegierungsmetallpulver, die gewöhnlich in zinkreichen Lacken oder zinkreichen Primern verwendet werden. Von diesen sind Zinkmetallstäube bevorzugt. Es ist zweckmäßig, dass die Teilchen des Zinkstaubs kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 1 bis 10 μm aufweisen. Der Zinkstaub wird gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, dass er in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, vorhanden ist. Der gehärtete Film, der weniger als 20 Gew.-% des Zinkstaubs enthält, besitzt nicht die ins Auge gefasste Korrosionsbeständigkeit. Wenn der Zinkstaub in einer solchen Menge verwendet wird, dass er in dem gehärteten Film in einem Anteil von mehr als 95% vorhanden ist, werden die Lagerstabilität und das Filmbildungsvermögen der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigt. Somit sind Anteile außerhalb des obigen Bereichs nicht zweckmäßig.
Zur Hemmung von Weißrost (Zinkoxid), der durch Freiluftbewitterung verursacht werden kann, wird zweckmäßigerweise Aluminiumpulver in Kombination mit dem Zinkstaub verwendet. Als Aluminiumpulver sind Aluminiumschuppen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 150 μm bevorzugt. Bei dem Aluminiumpulver kann es sich um einen Leafing-Typ oder Nicht-Leafing-Typ handeln. Das Aluminiumpulver wird, wenn eingesetzt, bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass es in dem wärmegehärteten Beschichtungsfilm in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, vorhanden ist.
Die Harzzusammensetzung oder die Korrosionsschutzlackzusammensetzung der Erfindung können als Beschichtungszusammensetzung, als Dichtmittel oder dgl. verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Substrats aus Metall (Eisen, Aluminium, Zink oder dgl.), Holz, Kunststoff, Stein, Schiefer, Beton, Mörtel oder dgl., oder auf eine vorher beschichtete Oberfläche dieser Substrate aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann durch Bürstenbeschichtung, Spritzbeschichtung, Beschichtung mit verschiedenen Beschichtungsvorrichtungen oder entsprechenden üblichen Verfahren aufgebracht werden.
Die aufzubringende Menge der Harzzusammensetzung oder der Korrosionsschutzlackzusammensetzung ist nicht beschränkt. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung mit einer Trockenfilmdicke von etwa 5 bis 80 μm, bevorzugt etwa 10 bis 50 μm, wenn als Klarlackzusammensetzung verwendet, oder mit einer Trockenfilmdicke von etwa 10 bis 150 μm, bevorzugt etwa 25 bis 120 μm, wenn als gefärbte Zusammensetzung verwendet, aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Beschichtungsverfahren bereit, das die Schritte der Grundierung der Oberfläche eines Substrats und der Durchführung einer Deckschichtbildung umfasst, wobei die obige Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung oder die Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung als Grundierungszusammensetzung verwendet wird.
Die Deckschichtzusammensetzung zur Verwendung im obigen Beschichtungsverfahren ist nicht beschränkt und es kann sich um irgendeine herkömmliche Deckschichtzusammensetzung handeln. Spezielle Beispiele sind Deckschichtzusammensetzungen auf Alkydharzbasis, chlorierter Kautschukbasis, Epoxyharzbasis, Siliciumalkydharzbasis, Urethanharzbasis, Siliciumacrylharzbasis, Fluorkohlenstoffharzbasis oder dgl.
Wenn die Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht wird, wird die als Härtungsmittel enthaltene Ketiminverbindung (B) allmählich durch die Feuchtigkeit in der Luft oder dgl. hydrolysiert und stellt die primäre Aminogruppe wieder her. Die primäre Aminogruppe reagiert mit der Epoxygruppe im Epoxyharz (A), wodurch die Zusammensetzung gehärtet wird und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt. Die Zusammensetzung der Erfindung ist insbesondere bezüglich des Trocknungsverhaltens und der Haftung verbessert, da sie die Komponente (D) enthält, d.h. ein bestimmtes modifiziertes Epoxyharz oder ein entsprechendes Harz, das an der Härtung im wesentlichen nicht teilnimmt.
Dementsprechend ist die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung umfassend die Komponenten (A) bis (D) als Grundierungszusammensetzung oder als Dichtmittel besonders geeignet, da sie eine gute Lagerstabilität aufweist, vom Einkomponenten-Typ ist, der eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, und eine ausgezeichnete Haftung, ein ausgezeichnetes Trocknungsverhalten, ein ausgezeichnetes Reparaturvermögen, eine ausgezeichnete Überbeschichtbarkeit und dgl. aufweist. Die Korrosionsschutzlackzusammensetzung der Erfindung, die ferner den Zinkstaub (E) enthält, kann einen starken Korrosionsschutzbeschichtungsfilm bilden und eignet sich insbesondere als Grundierungszusammensetzung für Stähle.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten, beschränken den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise. In den Beispielen beziehen sich alle Teile) und Prozentgehalte auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
In einen 2 l Behälter wurden 100 Teile Epoxyharzlösung A (*1), 175 Teile Urethan-modifizierte Epoxyharzlösung (*2), 0,5 Teile Vinyltrimethoxysilan als Dehydratisierungsmittel, 54 Teile Xylol, 36 Teile Methylisobutylketon und 10 Teile Ketiminverbindung A (*3) gegeben. Die Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung gerührt, um eine klare Harzzusammensetzung herzustellen.

(*1) 70% Toluollösung von "EPIKOTE 1001" (Produkt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., festes Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 900, zwei Epoxygruppen im Molekül und einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500)
(*2) "ARAKYD 9203" (Produkt von Arakawa Chemical Ind., Co., Ltd., Reaktionsprodukt von einem Amin-addierten Epoxyharz mit Diisocyant mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.000)
(*3) "VERSAMINE K-13" (Produkt von Henkel Hakusui Corp., Ketimin von Polyethylenpolyamin mit einer sekundären Aminogruppe addiert an einem Epoxyharz mit einem Aminogruppenäquivalent von 381 bis 461)

BEISPIELE 2 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 5
Klare Harzzusammensetzungen wurden durch Verfolgen der Prozedur von Beispiel 1 und Verwenden der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten in den darin gezeigten Anteilen (Teilen) erhalten.

(*4) "EPIKOTE 828" (Produkt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., flüssiges Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 380, zwei Epoxygruppen im Molekül und einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194)
(*5) "Neopolymer 140" (Produkt von Nippon Oil Co., Ltd., Erdölharz mit einem Feststoffgehalt von 70%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.300 und einem Erweichungspunkt von 145°C, Lösungsmittel: Xylol)
(*6) Addukt des Epoxyharzes (*1) mit einem Reaktionsprodukt von 2 Mol Diethylentriamin und 4 Mol Methylisobutylketon, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.360, einem Aminogruppenäquivalent von 230 und einem Feststoffgehalt von 70%, Lösungsmittel: Methylisobutylketon/Toluol = 30/70)

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden bezüglich Trocknungsverhalten, Lagerstabilität und Haftung geprüft. Die Testverfahren waren wie folgt.
Trocknungsverhalten: Jede Testzusammensetzung wurde auf zwei Zinnplatten (0,8 × 70 × 150 mm) mit einem Filmauftraggerät mit einem Zwischenraum von 100 μm aufgebracht, um zwei Testplatten herzustellen. Man ließ die erhaltenen Testplatten bei 65% r.F. und 5°C oder 20°C stehen, um die Dauer zu bestimmen, die notwendig war, damit die Beschichtungsoberfläche klebfrei wurde.
Die Ergebnisse wurden folgendermaßen bewertet: A; innerhalb von 8 h, B; innerhalb von 16 h, C; innerhalb von 24 h, D; innerhalb von 48 h, E; über 48 h. Lagerstabilität: 800 g der Testzusammensetzung wurden ausgewogen, in einer zylindrischen 1 l Büchse verschlossen und 1 Monat bei 40°C stehen gelassen. Dann wurde der Zustand der Testzusammensetzung betrachtet und folgendermaßen bewertet.
A; keine Abnormalität, B; verdickt oder ausgefallen, C; geliert
Haftung: Die verwendeten Substrate waren kalt gewalzte Stahlplatten (JIS G-3141), eine verzinkte Stahlplatte (JIS G-3141 SPCC-SD) und eine Aluminiumplatte (JIS H-4000 5052P), die jeweils 0,8 × 70 × 150 mm maßen, und eine Mörtelplatte (JIS R-5201) von 10 × 100 × 200 mm. Die Testzusammensetzung wurde mit einem Filmauftraggerät mit einem Zwischenraum von 100 μm auf die Substrate aufgebracht und 7 Tage bei 20°C und 65% r.F. getrocknet, um Testplatten herzustellen. Die Testplatten ließ man in einem Prüfgerät für die Feuchtigkeitsbeständigkeit (bei 50°C und mindestens 95% r.F.) 240 h stehen. Unmittelbar nach Herausnahme aus dem Prüfgerät wurden die Testplatten durch das X-Schnitt-Bandtestverfahren, das in JIS K-5400-8.5.3. beschrieben ist, auf Haftung geprüft.
Der Zustand der Beschichtungsoberfläche wurde folgendermaßen bewertet: A; keine Abnormalitäten, B; teilweise Ablösung, C; Ablösung auf der ganzen Oberfläche.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 8
In einen 2 l Behälter wurden 100 Teile Epoxyharzlösung A (*1), 175 Teile Urethan-modifizierte Epoxyharzlösung (*2), 30 Teile Vinyltrimethoxysilan, 375 Teile Magnesiumsilikat, 110 Teile Titandioxid, 106 Teile Xylol und 71 Teile Methylisobutylketon gegeben. Die Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung gerührt und in einer Sandmühle dispergiert [JIS K-5400, Feinheitsgrad der Dispersion, Verteilungsregistrierverfahren (Kornbildung: weniger als 60 μm)]. Danach wurden 10 Teile Ketiminverbindung A (*3) zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde mit einer Dispergiervorrichtung gerührt, um eine gefärbte Harzzusammensetzung zu erhalten.
BEISPIELE 9 BIS 11 UND VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 9
Gefärbte Harzzusammensetzungen wurden durch Übernahme des Verfahrens von Beispiel 8 und Verwenden der in Tabelle 3 gezeigten Komponenten in den dort gezeigten Anteilen (Teilen) hergestellt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 wurden auf das Trocknungsverhalten, die Lagerstabilität, die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit geprüft. Das Trocknungsverhalten, die Lagerstabilität und die Haftung wurden durch die obigen Verfahren geprüft. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch das folgende Verfahren geprüft.
Korrosionsbeständigkeit: Jede Testzusammensetzung wurde auf eine polierte Stahlplatte von 0,8 × 70 × 150 mm mit einem Filmauftraggerät mit einem Zwischenraum von 100 μm aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, um eine Testplatte zu erhalten. Mit einem Messer wurden X-Einschnitte auf der Beschichtungsoberfläche der Testplatte angebracht. Die sich ergebende Testplatte wurde einem 240 h Salzsprühtest bei 35°C unterworfen und dann auf Rost und Blasen geprüft.
Der Zustand der Beschichtungsoberfläche wurde folgendermaßen bewertet: A; keine Abnormalität, B; teilweise Rost oder Blasen, C; vollständig mit Rost oder Blasen bedeckt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
BEISPIELE 12 bis 15
Eine Mörtelplatte von 10 × 100 × 200 mm wurde mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 als Grundierungszusammensetzung mit einer Bürste beschichtet, um eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erhalten. Die Beschichtung wurde 24 h bei 20°C und 65% r.F. getrocknet. Jede der in Tabelle 5 gezeigten Deckschichtzusammensetzungen wurde auf die Grundierung aufgetragen und bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, um eine Testplatte zu erhalten.
BEISPIELE 16 bis 19 und VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 13
Testplatten wurden nach dem Verfahren von Beispiel 12 und unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Grundierungszusammensetzungen und Deckschichtzusammensetzungen hergestellt.
Die in den Beispielen 12 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 erhaltenen Testplatten wurden auf Überbeschichtbarkeit und Wiederbeschichtbarkeit (Reparaturvermögen) durch die folgenden Verfahren geprüft.
Überbeschichtbarkeit: Ein Haftungstest wurde durch das in JIS K 5400 8.5.3. vorbeschriebene X-Schnitt-Band-Testverfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse wurden folgendermaßen bewertet: A; keine Abnormalität, B; Ablösung auf einem Teil der Deckschichtoberfläche, C; Ablösung auf der gesamten Deckschichtoberfläche.
Wiederbeschichtbarkeit: Testplatten wurden nach den Verfahren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt, außer dass die Trocknungsperiode nach Auftragen der Deckschichtzusammensetzung auf 24 h geändert wurde. X-Einschnitte, die das Substrat erreichten, wurden auf der Testplatte angebracht und die sich ergebende Oberfläche wurde erneut mit jeder der Grundierungszusammensetzungen beschichtet. Dann wurde der Zustand der Beschichtungsoberfläche betrachtet und folgendermaßen bewertet:
A; keine Abnormalität, B; teilweise geschrumpft, C; Schrumpfung auf der gesamten Oberfläche.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
TABELLE 5 (Fortsetzung)
In Tabelle 5 sind die folgenden Deckschichtzusammensetzungen I, II, III und IV angegeben.
Deckschicht-Zusammensetzung I: Beschichtungszusammensetzung auf chlorierter Kautschukbasis auf organischer Lösungsmittelbasis "CLEAN RABATECT", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.
Deckschicht-Zusammensetzung II: Beschichtungszusammensetzung auf Epoxyharzbasis auf organischer Lösungsmittelbasis "ESCO", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.
Deckschicht-Zusammensetzung III: Beschichtungszusammensetzung auf Polyurethanharzbasis auf organischer Lösungsmittelbasis "RETAN 6000", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.
Deckschicht-Zusammensetzung IV: Beschichtungszusammensetzung auf Fluorkohlenstoffharzbasis auf organischer Lösungsmittelbasis "KANPE FRON HD", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.
BEISPIELE 20 bis 24
Eine Stahlplatte mit den Maßen 0,8 × 175 × 150 mm wurde mit der Zusammensetzung von Beispiel 8 mit einer Bürste auf eine Trockenfilmdicke von etwa 50 μm beschichtet und die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 24 h getrocknet. Die Beschichtung wurde weiter mit jeder der in Tabelle 6 gezeigten Deckschicht-Zusammensetzungen mit einer Bürste auf eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm beschichtet und die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, was die Testplatten ergab.
VERGLEICHSBEISPIELE 14 BIS 18
Testplatten wurden durch das Verfahren von Beispiel 20 unter Verwendung der Grundierungszusammensetzungen und Deckschichtzusammensetzungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, erhalten.
Die Testplatten der Beispiele 20 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 14 bis 18 wurden auf Überbeschichtbarkeit und Wiederbeschichtbarkeit (Reparaturvermögen) durch die obigen Verfahren geprüft.
TABELLE 6
TABELLE 6 (Fortsetzung)
In Tabelle 6 sind die Deckschichtzusammensetzungen I, II, III und IV wie oben angegeben und die Deckschichtzusammensetzung V ist wie folgt.
Deckschichtzusammensetzung V: Beschichtungszusammensetzung auf Alkydharzbasis vom organischen Lösungsmittel-Typ "SD MARINE H", Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.
BEISPIELE 25 bis 32 und VERGLEICHSBEISPIELE 19 bis 21
Korrosionsschutz-Lackzusammensetzungen (zinkreiche Lacke) wurden durch das Verfahren von Beispiel 8 und unter Verwendung der in Tabelle 7 gezeigten Komponenten in den dort gezeigten Anteilen hergestellt. In Tabelle 7 geben (*7) bis (*9) folgendes an.

(*7) "ALMIPASTE #50-635" (60% Lösungsbenzinpaste von Aluminiumpulver, Produkt von Toyo Aluminium K.K.)
(*8) "TALEN 7200-20" (Antiverlaufmittel, Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(*9) "TOHMIDE 225E", (Vergleichshärtungsmittel, Produkt von Fuji Kasei Co., Ltd.)

Die Lackzusammensetzungen der Beispiele 25 bis 32 und der Vergleichsbeispiele 19 bis 21 wurden auf Lagerstabilität, Korrosionsbeständigkeit und Überbeschichtbarkeit geprüft. Die Lagerstabilität wurde durch das obige Verfahren geprüft und die Korrosionsbeständigkeit und die Überbeschichtbarkeit folgendermaßen.
Korrosionsbeständigkeit: Die Testzusammensetzung wurde mit 15% (äußerer Prozentsatz) Xylol verdünnt und auf eine Stahlplatte luftgespritzt, um eine Trockenfilmdicke von 50 μm zu erhalten. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, um eine Testplatte zu erhalten. Die verwendete Stahlplatte war sandgestrahlt (Strahlen (near-white metal blast cleaning) gemäß ISO Sa2.5) oder mit einem Elektrowerkzeug (Elektrowerkzeugreinigung nach ISO St3) bearbeitet. X-Einschnitte wurden auf der Beschichtungsoberfläche der Testplatte mit einem Messer angebracht. Dann wurde die Testplatte einem 2.000 h Salzsprühtest bei 35°C unterworfen und nach Rost untersucht.
Der Zustand der Beschichtungsoberfläche wurde folgendermaßen bewertet: A; keine Abnormalität, B; Rotrost auf einem Teil der Oberfläche, C; Rost auf der gesamten Oberfläche. Die Testplatte wurde auch auf Weißrost (Zinkoxid) geprüft. Überbeschichtbarkeit: Die Testzusammensetzung wurde mit 15% (äußerer Prozentsatz) Xylol verdünnt und auf die sandgestrahlte Stahlplatte luftgespritzt, um eine Trockenfilmdicke von 50 μm zu erhalten. Die Beschichtung wurde bei 20°C und 65% r.F. getrocknet und mit einer Bürste mit "EPOMARINE" als Deckschichtzusammensetzung (Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., eine Beschichtungszusammensetzung auf Epoxyharzbasis auf organischer Lösungsmittelbasis) beschichtet, um eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erhalten. Die sich ergebende Platte wurde bei 20°C und 65% r.F. 7 Tage getrocknet, um eine Testplatte zu erhalten. Die Testplatte wurde auf Überbeschichtbarkeit durch das obige Verfahren geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
TABELLE 8 (Fortsetzung)

Claims

Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 4.500, (B) eine Ketiminverbindung, (C) ein Dehydratisierungsmittel und (D) ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch Reaktion eines Amin-addierten Epoxyharzes mit einer Polyisocyanatverbindung oder einer Monoisocyanatverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche die Ketiminverbindung (B) in einem solchen Anteil enthält, dass die Menge des aktiven Wasserstoffs in der Ketiminverbindung 0,5 bis 5,0 Äquivalente pro Äquivalent der Epoxygruppe im Epoxyharz (A) beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche das Dehydratisierungsmittel (C) in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalt-Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (D) der Zusammensetzung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche die Komponente (D) in einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes (A), bezogen auf den Harz-Feststoffgehalt, enthält.
Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung, umfassend: (A) ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 4.500, (B) eine Ketiminverbindung, (C) ein Dehydratisierungsmittel, (D) ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch Reaktion eines Amin-addierten Epoxyharzes mit einer Polyisocyanatverbindung oder einer Monoisocyanatverbindung, und (E) Zinkstaub in einer solchen Menge, dass er in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% im wärmegehärteten Beschichtungsfilm vorhanden ist.
Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte des Grundierens der Oberfläche eines Substrats und der Durchführung einer Deckschichtbildung, wobei die Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder die Einkomponenten-Korrosionsschutzlackzusammensetzung nach Anspruch 5 als Grundierungszusammensetzung verwendet wird.