CN111518467A - 一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅复合加硬涂层的制备方法 - Google Patents

一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅复合加硬涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层及其制备方法。本发明的复合加硬涂层由六官能度PUA支化物、SiO2和光引发剂组成,通过紫外光固化得到,SiO2采用钛酸酯偶联剂改性SiO2、亲水性Si‑380或疏水改性Si‑115。本发明制备方法简单,所得加硬涂层不仅光滑的表面,还具有优良的力学性能、高硬度及防黄变等特性,而且通过改变二氧化硅表面改性剂的类型可以调控加硬涂层的机械性能。

Description

一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅复合加硬涂层的制 备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法。
背景技术
塑料是现代社会不可缺少的材料,已经广泛应用于柔性电子产品等高科技领域,但塑料表面硬度低、易被划伤,急需对其进行表面加硬处理。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂层是常用的表面加硬材料,具有成本低、简便和易操作等优点。但是普通聚氨酯丙烯酸酯所含的光敏基团量少,光固化后交联密度低,难以达到加硬膜硬度的要求。
相比于重新设计PUA分子来提高涂层的交联密度,进而提高涂层硬度,向市售的高官能度PUA内添加高分散的纳米二氧化硅(SiO2)粒子来改善涂层的硬度更为简便、便宜,有利于工业化应用。
发明内容
为了解决背景技术中的问题,本发明提供了一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,本发明的复合加硬涂层由高官能度PUA支化物、SiO2和光引发剂组成,通过紫外光固化得到。
本发明采用的技术方案如下:
高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法包括以下步骤:
步骤1:将聚氨酯丙烯酸酯和UV固化光引发剂溶解于非活性稀释剂中,得到涂覆液1;
步骤2:将纳米SiO2超声分散于涂覆液1中,得到涂覆液2;
步骤3:将涂覆液2涂覆于处理后的PC基材表面,PC基材表面的涂层自然流平后得到涂覆涂料的PC基材;
所述PC基材为聚碳酸酯板;
步骤4:将涂覆涂料的PC基材置于60℃下5min,紧接着用汞灯对其进行紫外光引发固化,得到聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层。
非活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、纳米SiO2和UV固化光引发剂以质量份数计的组成为:
Figure BDA0002429053350000011
Figure BDA0002429053350000021
所述步骤1中的聚氨酯丙烯酸酯为六官能度脂肪族化合物,型号为长兴6145-100;
所述步骤3中PC基材的处理方式为用酸碱和异丙醇超声清洗。
所述非活性稀释剂为乙醇或异丙醇。
所述步骤4中紫外光引发固化的条件为:汞灯功率P=1kW、λ=365nm、光照时间为30s。
所述步骤1中的UV固化光引发剂为光引发剂184和光引发剂TPO的混合物,光引发剂184和光引发剂TPO的质量比为4:1。
所述纳米SiO2采用钛酸酯偶联剂改性SiO2(Si-PN102)、亲水性Si-380或疏水改性Si-115;其中亲水性Si-380为粒径7-40nm的亲水性SiO2,疏水改性Si-115为粒径7-40nm的疏水性SiO2
所述钛酸酯偶联剂改性SiO2的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:在三颈烧瓶中加入亲水性Si-380和90mL甲苯,常温25℃下超声分散0.5h,配成分散液1;
步骤2:将钛酸酯偶联剂PN-102和10mL甲苯混合成溶液1;
步骤3:在氩气气氛和70℃下,将溶液1加入到分散液1中,搅拌反应5h,得到分散液2;
步骤4:将分散液2离心,移去上清液,获得白色固体1;
步骤5:用叔丁醇将所得白色固体1超声分散、离心,移去上清液,获得白色固体2;
步骤6:用液氮将白色固体2冷冻后干燥,获得钛酸酯偶联剂改性SiO2(Si-PN102)纳米颗粒。
所述步骤1和步骤2中,Si-380和钛酸酯偶联剂PN-102的质量比为1:5。
采用ASTM D3363涂膜硬度标准测试方法测定复合加硬涂层的铅笔硬度。
钛酸酯偶联剂改性SiO2(Si-PN102)为实验室制备,亲水性Si-380和疏水改性Si-115为购自阿拉丁的商业化产品。
本发明所述方法旨在选用高官能度聚氨酯丙烯酸酯支化物、高分散二氧化硅和光引发剂,通过紫外光固化得到力学性能优异的加硬涂层,从而实现高官能度聚氨酯丙烯酸酯加硬涂层在柔性电子产品等方面的应用。
本发明的加硬涂层中,PUA含有大量的双键,这不仅提高了交联密度,也缩短了光固化时间。而且,PUA支化物的低粘度特性有助于降低体系的黏度,有利于涂层的流平。PUA不含苯环基团,涂层防黄变。此外,高分散的Si-PN102不仅具有高的比表面积,其还可通过颗粒表面的烷基链(PN-102)与高分子链形成链缠结,进一步提高其与高分子相的相容性和所得涂层的机械性能。
本发明的有益效果:
1、本发明通过紫外光固化制备得到的复合加硬涂层,制备方法简单,通过改变SiO2表面改性剂的类型可以调控加硬涂层的机械性能。
2、本发明的加硬涂层在高SiO2含量下可具备光滑的表面,具有优良的力学性能、高硬度及防黄变等特性。
附图说明
图1为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5四种不同的PUA/SiO2复合涂层的拉伸应力-应变曲线
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
往250mL三颈烧瓶中加入0.2002g Si-380和90mL甲苯,常温下超声分散0.5h。随后,在氩气气氛下,将1.0003g PN-102和10mL甲苯的混合溶液加入烧瓶中,在70℃下,搅拌反应5h。反应结束后,将二氧化硅分散液置于高速离心机中(15000rpm),离心0.5h。接着,移去上清液,将下层固体物超声分散于30mL叔丁醇中(10min),继续高速离心0.5h。在移去上清液后,将固体物超声分散于30mL叔丁醇中,而后于液氮中冷冻。最后,置于冷冻干燥机中干燥24h,获得疏松的改性二氧化硅颗粒Si-PN102。
实施例2:
将5.0011g所述的PUA溶于5.26g(6.7mL)异丙醇中,加入200.1mg光引发剂184和50.3mg光引发剂TPO,超声溶解得到涂覆液1。采用浸涂的方式,将涂覆液1涂覆于处理过的PC基材,置于60℃下烘5min,然后在汞灯下固化30s,即可得到加硬涂层,膜厚约为30μm,涂层铅笔硬度为4H。
实施例3:
将4.7521g所述的PUA溶于5.26g(6.7mL)异丙醇中,加入200.2mg光引发剂184和50.3mg光引发剂TPO,超声溶解得到涂覆液1。将0.2500g实施例1所述的Si-PN102加入涂覆液1,超声分散10分钟,得到涂覆液2。采用浸涂的方式,将涂覆液2涂覆于处理过的PC基材,置于60℃下烘5min,然后在汞灯下固化30s,即可得到加硬涂层,膜厚约为30μm,涂层铅笔硬度为5H。
实施例4:
将4.7511g所述的PUA溶于5.26g(6.7mL)异丙醇中,加入200.3mg光引发剂184和50.2mg光引发剂TPO,超声溶解得到涂覆液1。将0.2503g亲水性Si-380加入涂覆液1,超声分散10分钟,得到涂覆液2。采用浸涂的方式,将涂覆液2涂覆于处理过的PC基材,置于60℃下烘5min,然后在汞灯下固化30s,即可得到加硬涂层,膜厚约为30μm,涂层铅笔硬度为5H。
实施例5:
将4.7501g所述的PUA溶于5.26g(6.7mL)异丙醇中,加入200.1mg光引发剂184和50.8mg光引发剂TPO,超声溶解得到涂覆液1。将0.2508g疏水改性Si-115加入涂覆液1,超声分散10分钟,得到涂覆液2。采用浸涂的方式,将涂覆液2涂覆于处理过的PC基材,置于60℃下烘5min,然后在汞灯下固化30s,即可得到加硬涂层,膜厚约为30μm,涂层铅笔硬度为5H。
实验结果:
如图1所示为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5四种不同的PUA/SiO2复合涂层的拉伸应力-应变曲线,由图可以看到,往PUA涂层内引入纳米SiO2颗粒有助于提高涂层的拉伸强度。此外,对于添加Si-PN102颗粒的复合涂层,由于颗粒表面烷基链与高分子链形成链缠结,其可通过链滑移而耗散能力,使得涂层的断裂强度和断裂伸长率均得到改善。总之,可通过改变SiO2表面改性剂的类型来调控加硬涂层的机械性能。

Claims (10)

1.一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将聚氨酯丙烯酸酯和UV固化光引发剂溶解于非活性稀释剂中,得到涂覆液1;
步骤2:将纳米SiO2超声分散于涂覆液1中,得到涂覆液2;
步骤3:将涂覆液2涂覆于处理后的PC基材表面,PC基材表面的涂层自然流平后得到涂覆涂料的PC基材;
步骤4:将涂覆涂料的PC基材置于60℃下5min,紧接着用汞灯对其进行紫外光引发固化,得到聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层。
2.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,非活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、纳米SiO2和UV固化光引发剂以质量份数计的组成为:
Figure FDA0002429053340000011
3.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤1中的聚氨酯丙烯酸酯为六官能度脂肪族化合物,型号为长兴6145-100。
4.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤3中PC基材的处理方式为用酸碱和异丙醇超声清洗。
5.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述非活性稀释剂为乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤4中紫外光引发固化的条件为:汞灯功率P=1kW、λ=365nm、光照时间为30s。
7.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤1中的UV固化光引发剂为光引发剂184和光引发剂TPO的混合物,光引发剂184和光引发剂TPO的质量比为4:1。
8.根据权利要求1所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述纳米SiO2采用钛酸酯偶联剂改性SiO2、亲水性Si-380或疏水改性Si-115;其中亲水性Si-380为粒径7-40nm的亲水性SiO2,疏水改性Si-115为粒径7-40nm的疏水性SiO2
9.根据权利要求8所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述钛酸酯偶联剂改性SiO2的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:在三颈烧瓶中加入亲水性Si-380和90mL甲苯,常温下超声分散0.5h,配成分散液1;
步骤2:将钛酸酯偶联剂PN-102和10mL甲苯混合成溶液1;
步骤3:在氩气气氛和70℃下,将溶液1加入到分散液1中,搅拌反应5h,得到分散液2;
步骤4:将分散液2离心,移去上清液,获得白色固体1;
步骤5:用叔丁醇将所得白色固体1超声分散、离心,移去上清液,获得白色固体2;
步骤6:用液氮将白色固体2冷冻后干燥,获得钛酸酯偶联剂改性SiO2纳米颗粒。
10.根据权利要求8所述的一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯/二氧化硅复合加硬涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤1和步骤2中,Si-380和钛酸酯偶联剂PN-102的质量比为1:5。
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