CN102378793B - 防腐涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可低温固化的涂料组合物，其包含成膜树脂、成膜树脂的固化剂、和锂盐。

Description

防腐涂料组合物
本发明涉及涂料组合物及其用作防腐底漆的用途。
六价铬化合物长期在用于铝表面的油漆和转化型涂料中用作腐蚀抑制剂。然而，六价铬是有毒的，因此由于环境、工人安全和法规的原因而被逐步淘汰。尽管已提出了许多替代性的抑制剂，但没有一个在其应用中显示出是良好、有效、不可逆和多用途的。无六价铬的配制剂尤其尽力满足基于ASTMB117盐喷雾试验(这是公认的航空和航天工业方法)的耐腐蚀性标准。这些年来，已研究了数种有希望的防腐选择，但由于与现有技术的相容性问题，执行是有问题的。
Bucheit等人，CorrosionScience，50(1994)205-214公开了在涂覆之前用包含碳酸锂和氢氧化锂的水溶液将铝基底预处理。
含有锂化合物的涂料组合物公开于US6,069,197和EP0316066中。涂料组合物不同于预处理溶液之处在于它们含有成膜树脂。US6,069,197公开了包含铝锂合金粒子和含有羧酸和/或膦基-羧酸官能团的水溶性聚合物的涂料组合物。EP0316066描述了包含与腐蚀抑制离子(例如锂)交换的二氧化硅粒子的腐蚀抑制组合物。
NL7800986A描述了一种非水分散体，其作为用于船壳的含溶剂的涂料的防污成分。该分散体包含锂、钠、铍、镁或钙的盐和氟化三有机锡。
US5089304描述了一种为铜基底提供防腐性能的组合物。该组合物包含聚苯并咪唑、有机溶剂和任选地无机盐(例如氯化锂)以增强聚苯并咪唑的溶解性。
US2007/106018A涉及基于异氰酸酯官能聚合物的湿气固化涂料组合物。该组合物为钢基底提供防腐性能。任选地，该组合物包含催化剂。合适催化剂包括锡化合物、胺、脒、胍、锌化合物、钴化合物、铋化合物和锂盐。
WO2008/138384A描述了用于涡轮部件临时涂层的可去除涂料组合物。该组合物包含聚硅氧烷、有机溶剂和填料。所述填料可选自碳粉、金属粉、碳酸锶、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸镁及其混合物。
本发明的目的是提供一种具有良好防腐性能的可低温固化涂料组合物，其容易用市售且相对便宜的材料制备，且其具有稳定的可再生性能。此外，本发明的目的是提供一种具有降低的对起泡敏感性的防腐涂料组合物。
这些目的通过包含成膜树脂、该成膜树脂的固化剂和锂盐的本发明涂料组合物实现。
本发明涂料组合物能提供在腐蚀试验期间改善的划线钝化，这可通过明亮的划线看出来，而其它含无六价铬的涂料组合物在暴露在ASTMB117试验之后显示出暗的劣化划线。本发明涂料组合物还具有良好的耐丝状腐蚀性、贮存期和稳定性。它还对渗透和/或腐蚀引发的起泡具有降低的敏感性。
这是出乎意料的，因为人们预期向涂料组合物添加水溶性锂盐将提高所述涂料的水敏感性，导致更多的渗透起泡和因此不令人满意的防腐涂层体系。
然而，出乎意料的是，现在已发现向涂料组合物添加水溶性锂盐甚至可以减少起泡并提高耐腐蚀性。
本发明涂料组合物宜为液体涂料组合物。该组合物可包含挥发性液体稀释剂，例如挥发性有机溶剂或水。该组合物可以是含水的(或水基)、含溶剂的(或溶剂基)、或无溶剂的。术语“无溶剂的”是指含有小于5重量％的总挥发性液体稀释剂含量，包括水和有机溶剂。术语“含水的”或“水基”是指含有小于5重量％的挥发性液体稀释剂，所述挥发性液体稀释剂总重量的至少50重量％是水。术语“含溶剂的”或“溶剂基”是指具有至少5重量％的总挥发性液体稀释剂含量，包括水和有机溶剂，所述挥发性液体稀释剂总重量的大于50重量％是有机溶剂。
本发明涂料组合物是可低温固化的，这意味着它可在低于120℃、优选低于100℃、更优选低于80℃、甚至更优选低于50℃的温度、最优选在环境条件下是可固化的，即，可形成网络。
成膜树脂可例如选自环氧树脂、羟基官能树脂(例如聚酯和(甲基)丙烯酸酯/盐)、具有1个或更多个封端羟基(例如缩醛)的树脂、唑烷树脂、羧酸官能树脂、聚丙烯酸酯/盐、聚氨酯、聚醚、聚天冬氨酸酯、(封端的)异氰酸酯/盐、巯基官能树脂、胺官能树脂、酰胺官能树脂、酰亚胺官能树脂(例如马来酰亚胺)、醇酸树脂、含至少一个烯键式不饱和键的树脂、含硅烷的树脂、聚硅氧烷树脂、乙酰乙酸酯/盐树脂、官能的(＝可固化的)氟化树脂，及其混合物和混杂物。环氧树脂和聚氨酯是用于本发明组合物的优选树脂。羟基官能树脂优选具有2.1至3.5的羟基官能度和基于固体至少200克/摩尔的当量。
在本说明书中，术语“成膜树脂”包括在涂料固化期间形成聚合体系的单体或低聚物。这类单体或低聚物的实例是硅氧烷和硅酸盐/酯(例如四烷氧基硅烷或被环氧、胺、硫醇或烯式官能官能化的硅烷)，包括单独的或与有机单体或低聚物组合的。聚合体系可通过各种技术，包括溶胶凝胶技术，由单体或低聚物形成。
基于涂料组合物中非挥发性组分的体积之和，所述树脂优选以30-90体积％、更优选40-80体积％、最优选45-55体积％的量存在于本发明涂料组合物中。非挥发性组分的体积可直接测定，或它们可基于它们的密度计算。
涂料组合物还含有所述成膜树脂的固化剂，其类型取决于成膜树脂的性质。
基于乙酰乙酸酯/盐的树脂涂料组合物优选含有基于酮亚胺的固化剂。
含环氧树脂的组合物优选含有脂族或芳族胺固化剂、聚酰胺固化剂、或基于硫醇的固化剂。合适的环氧树脂为双酚A、双酚F、双酚A/F、酚醛和脂族环氧树脂。合适的胺固化剂是脂族胺和它们的加合物(例如2021)、苯烷基胺(phenalkamines)、环脂环族胺(例如2196)、酰胺基胺(例如2426)、聚酰胺和它们的加合物、以及它们的混合物。环氧-胺型涂料组合物中的环氧基/NH比优选为0.6-2.0，更优选0.8-1.7。对于含溶剂的环氧-胺涂料组合物，环氧基/NH比优选为0.6-1.4，更优选0.8-1.2，最优选0.85-1.1。对于含水的涂料组合物，环氧基/NH比优选为0.6-2.0，更优选0.9-1.7，最优选1.3-1.7。
优选的用于羟基官能树脂的固化剂为异氰酸酯/盐和异氰脲酸酯/盐。合适的异氰酸酯/盐固化剂是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α，α‘-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、4，4′-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸酯甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸酯甲基)苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、α，α，α‘，α‘-四甲基邻-、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式亚乙烯二异氰酸酯、和上述多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯/盐的加合物也是合适的，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯(allophonate)、脲二酮(uretdione)及其混合物。这类加合物的实例为2摩尔六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯分子在二醇(例如乙二醇)上的加合物，3摩尔六亚甲基二异氰酸酯和1摩尔水的反应产物，2摩尔三羟甲基丙烷在3摩尔异佛尔酮二异氰酸酯上的加合物，1摩尔季戊四醇在4摩尔甲苯二异氰酸酯上的加合物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(N3390，来自Bayer)，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(uretdione)(N3400，来自Bayer)，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(allophonate)(LS2101，来自Bayer)，和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(T1890，来自Hüls)。此外，异氰酸酯官能单体(例如α，α‘-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物适于使用。最后，上述异氰酸酯及其加合物可以以封端或潜异氰酸酯的形式存在。
涂料组合物的非挥发物含量优选为35至95重量％，更优选65至85重量％，最优选70至80重量％。对于含水的涂料组合物，非挥发物含量最优选为40至45重量％。
本发明涂料组合物的挥发性有机物含量(根据ASTMD3960测定)可以为大于700g/L，但优选小于350g/L，更优选小于250g/L。
存在于本发明涂料组合物中的锂盐可以是无机或有机锂盐。锂盐的阴离子和阳离子均应可溶于水。因此，多硅酸锂和锂交换的(二氧化硅)粒子不被认为是锂盐。锂盐在25℃的温度在水中的溶解度常数(Ksp；25℃)优选为至少1×10-11，更优选1×10-11至5×10-2，最优选1×10-5至2.5×10-2。溶解度常数是各锂盐的饱和水溶液中离子的平衡浓度的乘积。各个浓度上升为平衡方程中离子各自系数的幂。不同盐的溶解度常数可在HandbookofChemistryandPhysics中找到。
合适的锂盐的实例有碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、钼酸锂和焦硼酸锂。碳酸锂和磷酸锂是优选的盐。碳酸锂是最优选的盐。
基于涂料组合物的非挥发性组分的体积之和，锂盐优选以1-40体积％的量存在于本发明涂料组合物中。对于含溶剂的组合物，基于干膜体积，更优选1-15体积％，最优选3-9体积％；对于含水的组合物，基于干膜体积，更优选为5-25体积％，最优选10-20体积％。
非挥发性组分的体积可直接测量或它们可基于它们的密度计算。对于粉末和粒状固体，使用固有体积或本征密度，而不是堆体积或堆密度。
在优选实施方案中，本发明涂料组合物包含一种或多种附加的腐蚀抑制剂。无机抑制剂的实例有硅酸钾；磷酸氢盐，例如CaHPO4、MgHPO4和SrHPO4；正磷酸盐，例如共沉淀的(多相颜料)正磷酸锌、正磷酸锌水合物、正磷酸铝锌、和有机改性的碱性正磷酸锌；多磷酸盐，例如多磷酸铝锶水合物、多磷酸铝锌水合物、多磷酸铝镁、三磷酸铝锌和三磷酸铝镁；磷硅酸盐，例如磷硅酸锶钙和磷硅酸锌锶；其它磷酸盐，例如磷酸锌和硼磷酸锶；使用无机和有机抑制剂的混合物的混杂颜料，例如磷酸锌+ZnO+Zn(DMTD)2；金属氧化物，例如锌、镁、铝、锂、钼、锶、铈及其混合物的氧化物；金属，例如金属Zn、金属Mg和Mg合金；和离子交换的颜料，例如钙、镁和锂离子交换的颜料。应当注意，金属Mg因为它与水的反应性而仅适用于含溶剂的或无溶剂的涂料组合物中。
有机抑制剂的实例有唑类，例如咪唑、噻唑、四唑和***，例如(被取代的)苯并***，和2-巯基苯并噻唑；胺，例如N-苯基-1.4-苯二胺和席夫碱(胺与醛或酮的缩合产物)，例如N，N′-邻-亚苯基-双(3甲氧基亚水杨基亚胺)；氨基酸，例如色氨酸硫醇类化合物，例如DMTD或1-苯基-2，5-二硫代亚肼基二甲酰胺；酞嗪衍生物，例如2-[(7-苯胺基-5-[1，2，4]***并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪-3-基)甲基]酞嗪-1(2H)-酮；鞣酸类和取代的尿嘧啶类；含膦酸基团的材料，例如苯乙烯膦酸；琥珀酸；(苯并噻唑-2基硫代)琥珀酸；脂肪酸衍生物，例如亚油酸和TEOA；妥尔油脂肪酸盐；和磺酸盐/酯。
最优选的附加腐蚀抑制剂是含镁材料，例如镁金属、氧化镁、镁的氧基氨基磷酸盐(例如465M)、碳酸镁和氢氧化镁。镁金属适于以粒子形式(例如以粉末、薄片、球或球状体)使用。应当注意，当用于含水涂料组合物中时，镁金属和镁金属合金粒子需要特殊的稳定剂。这类稳定剂通常是已知且市售的。
基于涂料组合物的非挥发性组分的体积之和，所述附加的腐蚀抑制剂优选以0.1-50体积％、更优选1-20体积％、最优选1-15体积％的量存在于涂料组合物中。非挥发性组分的体积可直接测量或它们可基于它们的密度计算。对于粉末和粒状固体，使用固有体积或固有密度，而不是堆体积或堆密度。
如果镁盐或氧化物存在于本发明组合物中，则它优选以至少0.1∶1、更优选至少0.5∶1、更优选至少1∶1、最优选至少3∶1的重量比Mg∶Li存在。该比优选为小于30∶1，更优选小于25∶1，甚至更优选小于15∶1，仍更优选小于10∶1，最优选小于8∶1。
如果镁金属或合金存在于本发明组合物中，则重量比Mg∶Li优选为小于500∶1，更优选小于300∶1，更优选小于250∶1，甚至更优选小于100∶1，仍甚至更优选小于50∶1，最优选小于25∶1。
可存在于本发明涂料组合物中的其它化合物为颜料(例如二氧化钛或氧化铁黄)、增量剂(例如滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅或硅灰石)、流变改进剂(例如膨润土SD2或有机流变改进剂)、流动和流平剂(例如聚硅氧烷和聚丙烯酸酯/盐流平添加剂)、和溶剂(例如酮，例如甲基异丁基酮，芳族化合物，例如二甲苯，醇，例如苄醇，酯，例如乙酸丁酯，和脂族溶剂)。
本发明进一步涉及本发明涂料组合物作为防腐底漆的用途，涂覆非铁基底，例如镁、镁合金、钛、铝、铝合金和锂-铝合金基底。优选的非铁基底为铝合金。合适的铝合金为2024-T3(裸的或镀覆的)、7075-T6(裸的或镀覆的)、6061、6111、5052、5083、5251、5454、7017和7020。本发明涂料组合物还适于涂覆铁基底，例如钢、镀锌钢、galvalume(镀铝锌硅钢)和galfan。
本发明进一步涉及本发明涂料组合物涂覆铁基底的用途。合适的铁基底的实例为冷轧钢和热轧钢、不锈钢304、B952(磷酸锌改性的)、B1000(磷酸铁改性的)和锌改性的钢，例如EZG60G、用磷酸锌改性的EZG60G、G90和GalvannealHIAZn/FeA45。
本发明涂料组合物还适于涂覆非金属建筑材料，例如塑料、热塑性复合材料(例如来自Tencate的)、和预浸料基或预浸料夹层基复合材料，例如纤维补强聚合物或在名下出售的塑料。金属基体复合材料和陶瓷基体复合材料也可用本发明涂料组合物涂覆。
本发明涂料组合物可用作底涂层、自底涂的顶涂层、中间涂层或顶涂层，并可以在使用和不使用具有溶胶凝胶体系(例如131(ACTech)、(PantheonChemical)，或化学转化涂料)的无六价铬的预处理的情况下向基底施用。也可将其施用在阳极化的表面上，例如铬酸阳极化(CAA)的表面、酒石酸硫酸阳极化(TSA)的表面、和硼酸硫酸阳极化(BSAA)的表面。涂料组合物可有利地用作非铁的金属基底的防腐涂底剂。在一个实施方案中，将涂料组合物施用在基底上，以在包含底涂层和顶涂层的多层涂覆体系中形成底涂层。顶涂层可以是透明涂层或着色的顶涂层。或者，顶涂层包含施用在底层上的产生颜色和/或效果的基础涂层和涂覆在所述基础涂层顶部的透明涂层。
所述涂料组合物尤其适用于航空和航天工业中。
本发明进一步涉及提高金属基底的耐腐蚀性的方法，包括下述步骤：
a)向金属基底施用本发明的涂料组合物，和
b)使施用的涂料组合物固化。
所述金属基底的金属可以是非铁的金属，例如铝或铝合金。或者，所述金属可以是铁质金属。所述基底可以是外部或内部的，包括飞机的结构部件和机舱，或其一部分。
实施例
所用化学品列表：
通用方法
制备油漆试样：
分散相：
使用两种方法，通过微型发动机磨机研磨或通过摇动，制备颜料分散体。可使用这些方法中的任一种制备实施例中提到的配制剂。
使用微型发动机磨机研磨：
使用微型发动机磨机(50cc研磨室)将制备的分散体研磨，该磨机装填有150g大小为1.7-2.4mm的研磨介质。使分散体通过研磨室直至实现小于25μm的研细度。
通过摇动分散：
可使用摇动作为使用微型发动机磨机研磨的替代方法。在370mL玻璃瓶中制备约150mL分散体。将400g研磨介质(1.7-2.4mm)加入混合物中。将试样放在油漆摇动器中直至研细度为小于25μm。在摇动之后，在加入下降相之前将混合物过滤，以除去研磨介质。
下降相：
在分散之后，通过加入其余成分并搅拌而完成组分A。在施用之前，将所有试样储存至少24小时以确保试样稳态。
将试样混合以施用：
在搅拌下加入组分B，以确保充分混合，获得均匀试样。这对于水基实施例而言尤其重要。
测试板的制备：
除非另有明确描述，测试板通常为7.5cm×15cm(3×6英寸)和0.8mm厚。合金和预处理描述于各个实施例中。在涂料施用之前，使测试板经受特定的预处理方法。
在预处理之前，使用常用的溶剂清洁溶液(40重量％异丁醇和60重量％乙酸正丁酯)将测试板脱脂，然后进行下述预处理之一：
方法A：/溶剂清洁
使用3M非常细的红垫，将板温和打磨。然后使用清洁溶剂清除残余物。在预处理之后板就可以用于施用。
方法B：溶胶凝胶施用：
使用3M非常细的红垫，与碱性清洁液(例如JetClean91，来自HenkelTechnologies)一起将板打磨，以得到无水膜残迹的表面达至少30秒。冲洗板，并将溶胶凝胶(来自ACTech的AC-131CB或BB)使用手动喷雾瓶施用或使用具有5巴压力的HVLP喷枪雾化。施用材料的细雾涂层，覆盖基底。使板在环境条件下干燥并可在溶胶凝胶施用之后涂覆1-2小时。
方法C：施用：
将喷在板上，使用3M非常细的红垫，打磨板，使物体静置2分钟，重复打磨步骤，以水冲洗结束，确保无水膜残迹表面达30秒(或重复步骤2)，使板在环境条件下干燥，并在1-2小时干燥时间之后施用涂料。
方法D：650RTU：
使用3M非常细的红垫，与碱性清洁液(例如JetClean91，来自HenkelTechnologies)一起将板打磨，以得到无水膜残迹的表面达至少30秒。冲洗板，并使用5巴压力的HVLP喷枪施用650RTU(即用)，以将材料雾化。在施用之前，将板储存在环境条件23±2℃/50±5％RH下1-2小时。材料也可通过浸渍方法施用。
方法E：钢的预处理：
在清洁步骤之后，使用砂光机将板磨光。
首先用P80砂纸、其后用P220砂纸将板砂磨。在施用漆之前使用清洁溶剂将板清洁。必须在磨光之后1小时内尽快地施用漆试样。
施用用于测试的涂料：
通常通过使用HVLP重力自流进料喷枪喷雾而涂覆板。在将各个组分混合之后引入涂料30分钟。在所有实施例中，通常施用聚氨酯顶涂层，使用市售的面漆(ECL-G-101，来自AkzoNobelAerospaceCoatings)，与固化溶液PC233和TR-109还原剂一起使用。
进行的试验：
研细度：试验根据ISO1524进行。简言之，使用刮刀将漆施用在赫格曼细度计上。研细度被定义为离散的固体粒子在细度计的槽中清楚可见的位置。该值(研细度)显示为Hegman或微米(μm)。
干膜厚度：试验根据1SO2808进行。简言之，这是无损精密测量，使用涡流仪测量干漆体系的厚度。这些仪器基于下述原理工作：在仪器探针***中产生的高频电磁场会在上面放置了探针的导体中产生涡流，并且这些涡流的振幅和相位随导体与探针之间存在的绝缘涂层的厚度而变化。仪器的实例有用于非铁基底的FischerMP1C，和用于铁质基底和非铁基底的Fischer
划格法附着力试验：试验根据ISO2409在固化7天和浸在水中7天之后进行。简言之，试验方法如下进行：用锋利的刀划穿涂层至金属板，划出第一组6条平行线(相距2mm)。然后在板上划出第二组类似的线，与第一组呈90度角。其后，将一条涂有压敏胶粘剂的带对着涂漆表面压在测试板的划线部分，然后快速除去。根据通过带上的胶粘剂除去的漆的量定量地评估涂层。
划格法试验的评估等级：
等级 Gt 0 Gt 1 Gt 2 Gt 3 Gt 4 Gt 5
横切区域内受影响的区域 无 ＜4％ 4-30％ 30-50％ 50-60％ ＞60％
耐腐蚀性试验(ASTMB117)和评价：
涂覆部件的耐腐蚀性通过如ASTMB117所述用于漆和清漆的标准盐喷雾(雾)试验测量。在该试验中，将部件放在保持恒温(例如35℃)的室中，在那里使它们暴露在5％盐溶液的细喷雾(雾)下达指定的时间。
在使板经受腐蚀试验之前，通过机械研磨产生划线，优选SaintAndrew交叉线，200-250μm深，1mm宽，U型划线。在划线之后，将板的背面粘上带(例如4163)，以防止板背面和边缘上的腐蚀。
基于划线中的外观(暗、黑色、发亮)，划线中的腐蚀产物(计算受影响面积占总划线面积的％)评估板。划线周围的腐蚀通过测量腐蚀蠕变或来自划线的腐蚀泡的大小来评估。
评价涂漆试样的渗透起泡：
该方法如ASTM-D714所述进行。它用于使用10-0(10为完美，无泡，9指非常小，3指大的泡)的渗透泡大小的等级以及，其次，泡的密度(F＝少，M＝中等，D＝稠密)来评估。这种评估直接在涂漆基底浸入水中或腐蚀试验之后进行。
实施例1：碳酸锂在含溶剂的环氧树脂涂料中的使用
该实施例显示在丝网印刷试验中使用锂盐的效果，与被推荐用于铝合金的数种不同无铬腐蚀抑制剂(多磷酸盐/酯，例如SRPP，和正磷酸锌铝水合物，例如ZPA，镁的氧基氨基磷酸盐，465M)比较。
表1.1用于250ml混合产物的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在高速溶解器下以表中所示顺序(自上而下)加入500ml罐中。所有成分在搅拌下加入。在加入2000X之后，将混合物分散另外10分钟，从而取决于粘度具有良好的分散涡流(2,000-3,000rpm)，以实现55℃的最小温度，使MPA-2000X流变剂活化。温度不超过70℃。加入其余828和甲基戊基酮，并将配制剂用微型发动机磨机研磨以实现小于25μm的研细度。然后将下降相(828、甲基戊基酮和358N)以该顺序加入，同时搅拌混合物以完成组分A。固化溶液，组分B，通过用刮刀混合而单独制备。
对于该实施例，根据预处理方法A制备2024T3镀覆板和裸板。
将组分B加入组分A中，并搅拌成均匀混合物。在混合30分钟之后，将该漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。将涂覆的板在23±2℃/50±5％RH固化过夜。将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸(flash-off)，从而实现60-70μm的干膜厚度。
在开始试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表1.2附着力
所有试样都在两种基底上提供了良好的附着力。首先在500小时中性盐喷雾暴露之后检查板。在该暴露时间之后，所有市售腐蚀抑制剂都已显示出变暗的划线，出现了明显的具有非常致密结构的白色腐蚀产物沉积。没有观察到腐蚀引发的泡或沿着划线的蠕变或板面上的渗透泡。显著差别是含碳酸锂的试样不显示出划线变暗，而是显示出发亮的划线，几乎没有腐蚀产物。这一观察结果是特殊的，因为测试的无铬腐蚀抑制剂都没有显示出这种性质。这一观察表明碳酸锂提供了划线的早期和有效的钝化，而其它抑制剂不存在这种性能，且在500小时暴露之后已显示出显著量的腐蚀产物。在将腐蚀试验延长至2,000小时之后，具有碳酸锂的试样保持发亮。试样将更多的沉积物收集在划线中。与对比抑制剂受影响的面积和密度相比，这些腐蚀沉积物的量和厚度明显较低。
对于镀覆和未镀覆的2024T3铝合金，观察结果是类似的。在镀覆和未镀覆的2024T3板上可观察到一些源自划线的蠕变。与现有技术市售腐蚀抑制剂相比，具有碳酸锂的试样显示出较低量的蠕变和划线中较少的点腐蚀。
这些观察结果表明，当掺入涂料中时，碳酸锂显示出良好的防腐性质。
实施例2：各种锂盐在溶剂基环氧胺涂料组合物中的应用
该实施例显示锂盐与替代性碳酸盐和常用增量剂相比的总体活性。选择数种锂盐掺入漆配制剂中。所有盐基于锂盐密度都以相同的干膜体积加入配制剂中。
试样制备：
组分A根据下述程序制备：
将所有组分在搅拌下加入370ml玻璃瓶中。在加入最后的组分之后，将400g珠(1.7-2.4mm)加入混合物中。将盐通过在漆摇动器上摇动10-30分钟而分散至小于25μm的粒度。在摇动之后，过滤混合物。组分B单独制备。
对于该实施例，根据预处理方法A制备2024T3裸板和镀覆板。
将组分B加入组分A中并搅拌成均匀混合物。在混合30分钟之后，将漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。在环境条件下过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸(flash-off)，从而实现60-70μm的干膜厚度。在试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表2.2附着力
＊在底涂层/顶涂层界面处附着力损失
与增量剂相比和与替代性的碳酸盐相比，含锂盐的组合物在划线外观上显示出明显差别。观察到发亮的明亮划线，存在的腐蚀产物的量减少，这些表明了钝化机理。由于渗透起泡的风险，涂料中通常不包含这些高含量的这些类型的可溶性盐。这通过在暴露在中性盐喷雾之后使用ASTMD-714等级评估起泡而证实。碳酸锂和磷酸锂没有显示出任何渗透起泡的迹象。当进行附着力试验时也清楚观察到了该渗透效果。除磷酸锂和碳酸锂这外的所有盐在浸入水中之后都显示出粘合失效。
具有最低溶解度的磷酸锂显示出划线中最低的亮度。与钠和钾盐相比，锂盐的性能显著且好得多。结果证明锂离子，而不是盐，主要造成划线中的钝化效果。低溶解度意味着溶液中较低的离子量，导致发暗但仍干净的划线，而高溶解度意味着划线中高含量的锂离子和发亮的划线。但是与未经抑制的试样相比，所有含锂试样都显示出划线中较低量的腐蚀产物和显著不同的外观。这些观察结果表明，将锂盐加入涂料配制剂中改善了防腐。
实施例3：碳酸锂与其它无铬腐蚀抑制剂在溶剂基环氧胺涂料中的协同效应
目前市场上可购得到许多不同的无铬腐蚀抑制剂。然而，许多这些抑制剂不能为铝合金和其它金属的划线提供充分的保护。通常观察到划线变暗和早期盐形成(腐蚀产物)。该实施例显示碳酸锂与目前可得到的商业抑制剂(多磷酸盐/酯，例如SRPP，和磷酸锌，例如ZPA，镁的氧基氨基磷酸盐，465M)的协同效应。
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在高速溶解器下以表中所示顺序(自上而下)加入500ml罐中。所有成分都在搅拌下加入。在加入2000X之后，将混合物分散另外10分钟，从而取决于粘度具有良好的分散涡流(2,000-3,000rpm)。温度不应超过70℃。加入其余的828和甲基戊基酮，并将配制剂用微型发动机磨机研磨以实现小于25μm的研细度。然后将下降相，828、甲基戊基酮和358N，以该顺序加入，并搅拌混合物以完成组分A。固化溶液，组分B，通过用刮刀混合而单独制备。
对于该实施例，根据预处理方法A制备2024T3镀覆板和裸板。
将组分B加入组分A中并搅拌成均匀混合物。在混合之后30分钟，将该漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。在环境条件(23±2℃/50±5％RH)下固化过夜16小时，然后将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。
在开始试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表3.2附着力
与不具有碳酸锂的试样相比，所有含碳酸锂的试样都显示出显著不同的划线外观。在500小时中性盐喷雾暴露之后，观察到发亮划线，几乎不具有腐蚀产物；而不具有碳酸锂的试样显得发暗，几乎黑色的划线，具有显著量的腐蚀产物。含ZPA和SRPP的试样较不明显，但加入碳酸锂与不加入相比仍然提高。当锂盐与基于镁的氧基氨基磷酸盐(例如465M)或氧化镁的防腐颜料组合时，获得了现最好和最明显的结果。在2,000小时中性盐喷雾之后，划线显示出更多的白色沉积物。这是正常的，甚至使用铬酸锶作为腐蚀抑制剂的技术在较长的中性盐喷雾暴露中也显示出这种现象。与不具有碳酸锂的试样明显不同的是，具有碳酸锂的试样显示出在划线中较少的白色沉积物、白色沉积物的较低密度或较薄的层，但甚至在白色沉积物下仍是发亮的划线。该现象表明锂化合物在划线中提供了保护层以保护合金。该观察结果显著不同于现有技术腐蚀抑制剂。
实施例4：碳酸锂和磷酸锂在溶剂基环氧胺涂料中的使用
在实施例3中，观察到碳酸锂与氧化镁和镁的氧基氨基磷酸盐(465M)的协同效应。本实施例将研究碳酸锂和磷酸锂在结合或不结合这些镁盐情况下的性能。
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将组分(甲基戊基酮、32500、828、氧化镁、BlancFixeN、10ES、Kronos)在高速溶解器下加入500mL锡罐中。在加入2000X之后，将混合物在2,000-3,000rpm溶解，以得到55℃的最低温度。该温度保持15分钟，但不应超过70℃。在研磨之前加入其余828环氧树脂和甲基戊基酮。将混合物用微型发动机磨机研磨至25μm的研细度。在计算研磨后的收率之后，使用下降相完成组分A。将下降相加入组分A中，并搅拌，得到均匀混合物。单独制备组分B。
对于该实施例，根据预处理方法B制备2024T3镀覆板和裸板。
将组分B加入组分A中。将混合物搅拌成均匀混合物。在混合之后施用漆30分钟。
借助HVLP喷雾设备，将所有配制剂以一个湿涂层施用，得到20-30μm的干膜厚度。
在23±2℃/50±5％RH过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，实现60-70μm的干膜厚度。在试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表4.2附着力
与不具有锂盐的试样相比，含锂盐的试样显示出具有显著不同外观的划线。在所有情况下，具有锂的试样都显示出在划线中少得多的腐蚀(白色)沉积物，所有含锂试样(除一个之外)显示为发亮/明亮的。不含锂的试样4-A和4-H显示出暗划线，具有高密度腐蚀产物。
磷酸锂再次显示出无光泽但亮的划线。该现象与碳酸锂试样相比是不同的，且很可能是磷酸锂的较低溶解度导致的。尽管试样4-D显示出无光泽的划线，但没有发现腐蚀引发的泡。
与不具有锂盐的试样相比，锂盐与氧化镁或465M的组合产生了发亮的划线(对于碳酸锂试样4-G也是如此)，和显著较少的腐蚀引发的泡。
试样4C和D与其中锂盐与氧化镁或465M组合的试样相比也显示出较高密度的腐蚀引发的泡。
这显示了锂盐与镁基腐蚀抑制剂组合时的协同效应。
实施例5：碳酸锂含量
前述实施例显示了锂基盐在中性盐喷雾暴露试验中的活性。本实施例用于显示当碳酸锂相对于每体积干油漆膜提高的浓度掺入时的活性。
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在搅拌下加入370ml玻璃瓶中。在加入最后的组分之后，将400g珠(1.7-2.4mm)加入混合物中。将盐通过在摇动器上摇动20分钟而分散至小于25μm的粒度。在继续之前，过滤混合物以除去研磨介质。组分B单独制备。
对于该实施例，根据预处理方法A制备2024T3裸板和2024T3镀覆板。
将组分B加入组分A中，并搅拌成均匀混合物。在混合之后30分钟，将该漆以一个湿涂层施用至20至30μm的干膜厚度。在环境条件23±2℃/50±5％RH过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。
在开始中性盐喷雾试验之前将试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
在低浓度，例如在基于非挥发性组分的体积之和的0.5和1.5体积％，在划线中观察到发亮和明亮的区域。但是观察到显著量的腐蚀产物和源自划线的蠕变。在5体积％和更高至30体积％的浓度，发现发亮和明亮的划线，并且划线中形成的腐蚀产物非常少，不存在源自划线的蠕变，这些清楚地显示了锂盐(在这种情况下是碳酸锂)的钝化效果。尽管盐的载量高，但没有观察到渗透起泡。
实施例6：在溶剂基聚氨酯技术中的活性
本实施例用于显示锂基盐中的活性不限于在环氧胺技术中的应用。本实施例描述了碳酸锂在基于聚氨酯的涂料中的掺入和活性。
由于在铝合金上的附着力与环氧树脂粘合剂体系相比通常较弱，因此需要使用和阳极化基底作为预处理。
表6.1用于250ml混合漆的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在搅拌下加入370ml玻璃瓶中。在加入最后的组分之后，将400g珠(1.7-2.4mm)加入混合物中。将盐通过在摇动器上摇动10-20分钟而分散至小于25μm的粒度。在摇动之后，过滤混合物以除去研磨介质。
对于该实施例，根据预处理方法C制备2024T3镀覆板和裸板。在外部制备具有铬酸阳极化(CAA)的板。
将组分B加入组分A中并搅拌成均匀混合物。在混合30分钟之后，将该漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。
在过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，实现60-70μm的干膜厚度。将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表6.2附着力
含碳酸锂的试样在500小时中性盐喷雾暴露之后清楚地显示出发亮的划线。与未经抑制的试样相比，碳酸锂试样显示出低得多划线中的腐蚀产物浓度，并且没有源自划线的蠕变或腐蚀引发的泡。尽管配制剂中存在可溶材料的含量，但在板的表面上没有观察到起泡。
这些结果证实了碳酸锂在聚氨酯配制剂中的抑制效果(明亮发亮划线和低含量的腐蚀产物)。
实施例7：在溶剂基聚天冬氨酸类技术中的活性
环氧胺和聚氨酯漆技术是2组分漆技术中非常熟知的。较新的技术之一是聚天冬氨酸类技术。在该技术中，受阻胺与异氰酸酯/盐硬化剂交联以得到交联的漆膜。该技术用作底涂层、顶涂层或直接用于金属施用(底涂顶涂层)。本实施例显示锂盐(例如碳酸锂)在该技术中的活性。
表7.1用于250ml混合漆的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在搅拌下加入370ml玻璃瓶中。在加入最后的组分之后，将400g珠(1.7-2.4mm)加入混合物中。将盐通过在摇动器上摇动10-20分钟而分散至小于25μm的粒度。在摇动之后，过滤混合物以除去研磨介质。
单独制备组分B。
该技术在铝合金上具有中等附着力。因此，对于该实施例，根据预处理C制备2024T3镀覆板和裸板。另外，在外部制备具有铬酸阳极化(CAA)的板。
将组分B加入组分A中并搅拌成均匀混合物。在混合30分钟之后，将该漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。在过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，实现60-70μm的干膜厚度。将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
该实施例再次显示了碳酸锂的有利效果。加入碳酸锂减少了由腐蚀引发的沿着划线存在的泡的数和大小。与未经抑制的试样相比，所有试样都在中性盐喷雾暴露之后显示发亮的划线。这表明锂盐对于得到划线中的保护层而言是根本的。该保护效果不限于环氧树脂-胺和聚氨酯技术。它也在聚天冬氨酸类涂料配制剂中被观察到。
实施例8：锂盐在水基环氧胺技术中
该实施例显示锂盐在水基环氧胺组合物中的使用和活性。磷酸锂和碳酸锂都与基于硫酸钡的配制剂相比。使用碳酸锂和磷酸锂显示了钝化活性。
表8.1用于250ml混合漆的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将所有组分在高速溶解器下加入500ml罐中。所有成分在搅拌下加入。在加入硫酸钡、碳酸锂或磷酸锂之后，将混合物在高速溶解器下分散10分钟，从而取决于粘度具有良好的分散涡流(2,000-3,000rpm)。在高速溶解器方法之后，硫酸钡试样(配制剂A)的研细度已为小于25μm。将其它试样用微型发动机磨机研磨以实现小于25μm的研细度。然后将AR555、软化水和1770以该顺序加入，并搅拌混合物以完成组分A。固化溶液(组分B：419、PM二醇醚和软化水)通过加入成分并搅拌而单独制备。
对于该实施例，使用预处理方法A制备2024T3裸板和镀覆板。另外，还使用外部制备的2024T3裸CAA(铬酸阳极化的)板。
将组分B加入组分A中，并搅拌成均匀混合物。在混合之后30分钟，将该漆以一个湿涂层施用至20-30μm的干膜厚度。在施用后30分钟的闪蒸阶段，通过在强制通风炉中在80℃的30分钟强制固化循环而使板固化，以确保良好的膜形成。在30分钟的冷却阶段之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。
在开始试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
含锂盐的试样在中性盐喷雾暴露之后在所有基底上都显示出发亮的划线。这与改善的耐腐蚀引发起泡一起提供钝化，并因此对划线提供保护。如在溶剂基漆配制剂中所观察到的，锂盐在水基体系中也显示出它们的保护和活性性质。
实施例9：碳酸锂在水基PUR技术中的应用
该实施例显示锂盐(例如碳酸锂)在水基聚氨酯配制剂中的活性。测试两种水基树脂。
表9.1用于250ml漆的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：在搅拌下加入之前，制备分散相。将所有组分在高速溶解器下加入500ml罐中。成分在搅拌下加入。在加入硫酸钡或碳酸锂之后，使用高速溶解器将混合物分散10分钟，从而取决于粘度具有良好的分散涡流(2,000-3,000rpm)。硫酸钡分散体(配制剂9-A和9-B)的研细度在高速溶解器方法之后已为小于25μm。将其它配制剂使用研磨珠(1.7-2.4mm)用微型发动机磨机研磨，以实现小于25μm的研细度。在将分散相加入树脂中之后，将组分A的最后组分加入混合物中，同时搅拌。硬化剂(组分B)通过加入各个组分同时搅拌而单独制备。
在该实施例中，使用预处理方法A制备2024T3镀覆板。除此之外，还使用外部制备的2024T3镀覆CAA(铬酸阳极化的)板。
在搅拌同时将硬化剂组分B加入组分A中。当均匀时，在搅拌下加入软化水以降低混合物的粘度。在混合之后30分钟，将该漆以单一湿涂层施用，得到20-30μm的干膜厚度。
为确保适当的膜形成，在施用后的30分钟闪蒸阶段之后，通过在强制通风炉中在80℃的30分钟强制固化循环而使该体系固化。在30分钟的冷却阶段之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。
在开始试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
这些结果清楚地显示了碳酸锂的钝化效果。含碳酸锂的试样显示出明亮和发亮的划线，很少形成或不形成腐蚀产物，而未经抑制的试样显示出划线快速变暗和划线中腐蚀产物形成。该保护性质也由具有碳酸锂的试样没有显示扩展的腐蚀这一事实而清楚看出。
将这些可溶性盐加入水基配制剂预期会产生对起泡非常敏感的配制剂。添加碳酸锂不导致起泡，而是有助于保护基底。除了在基于环氧树脂的溶剂基和水基配制剂中的活性之外，锂盐还可加入水基聚氨酯配制剂中。该实施例显示水基树脂的类型对性能不具有影响。
实施例10：含锂盐配制剂对于各种无铬预处理的活性
这些年来，已开发了数种无铬预处理和化学转化涂料，以代替含六价铬的预处理。所述预处理和转化涂料用于为铝合金提供保护。非常重要的是涂料配制剂很好地附着在这类预处理物上。本实施例用于显示锂盐基配制剂可与这些预处理相容，在附着力和渗透起泡方面没有不利的作用。
表10.1用于获得250ml混合材料的配方
试样制备：
组分A根据下述程序制备：将分散相的组分(甲基戊基酮、32500、828环氧树脂、氧化镁、BlancFixeN、10ES、2310和-2000X)在高速溶解器下加入500mL锡罐中。在添加之后，将组分溶解(2,000-3,000rpm)得到55℃的温度。将温度保持15分钟，不超过70℃。在研磨之前加入其余的828环氧树脂和甲基戊基酮。将混合物用微型发动机磨机研磨以得到2Sμm研细度。在计算分散后的收率之后，使用下降相完成组分A。将下降相加入组分A中并搅拌，得到均匀混合物。
根据技术数据表(＊当该数据表可用时)应用所有预处理。在是2024T3镀覆基底的情况下，方法描述于讨论板预处理的段落中。
方法A：Scotch/溶剂清洁
方法B：溶胶凝胶施用
方法C：施用
方法D：650RTU
最后还测试2024T3镀覆TSA板。
TSA为基于酒石酸硫酸助剂的无铬阳极化方法，其通过外公司进行。
将组分B加入组分A中。搅拌混合物至均匀混合物。在混合之后30分钟施用油漆。
将所有配制剂以一个湿涂层施用，以得到20-30μm的干膜厚度。
在23±2℃/50±5％RH过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。在试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表10-2：在使用不同预处理的2024T3镀覆板上的附着力
表10-3：1000小时中性盐喷雾暴露
在初始阶段和在水中浸渍7天之后，所有试样都显示出对不同预处理物足够的附着力。在1,000小时中性盐喷雾暴露之后，对于含锂盐的配制剂观察到发亮的划线。这表明不同的预处理不妨碍划线中锂盐的钝化机理。在浸入水中或中性盐喷雾暴露期间或在它们之后在板的正面没有观察到渗透起泡。
含锂盐的涂料可与这些无铬预处理和化学转化涂料相容。
实施例11：对非铁基底的活性
该实施例显示加入锂盐不仅仅对2024T3合金显示出活性。还研究了其它合金。
涂料组合物根据实施例10所述方法制备。
所有合金用AC-131预处理(预处理方法B)制备。
将组分B加入组分A中。搅拌混合物至均匀混合物。在混合之后30分钟施用漆。
将所有配制剂以一个湿涂层施用，得到20-30μm的干膜厚度。
在23±2℃/50±5％RH过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。在试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表11-1：在各种裸铝合金上的附着力
表12-2：1000小时中性盐喷雾暴露
在初始阶段和在浸入水中7天之后，所有试样都显示出对各种合金非常好的附着力。合金都没有显示出对含锂盐的配制剂的敏感性。没有观察到附着力的损失或渗透起泡。在1,000小时中性盐喷雾暴露之后，可清楚地看到与7020、5083和6061相比，2024T3和7075T6是对腐蚀最敏感的基底。含碳酸锂的试样在划线外观方面表现明显突出。涂有含碳酸锂试样(10-B和10-C)的所有合金都显示出明亮的发亮划线，而对比试样10-A完全为暗的且填充有腐蚀产物。铝合金7020看上去对中性盐喷雾腐蚀最不敏感。当涂有含锂试样时(10-B-10-C)，7075T6裸合金与不具有碳酸锂的试样相比显示出改善的划线外观，但不是与其它合金相同的程度。与此相反，当涂有含碳酸锂的漆时，7075T6镀覆合金显示出发亮的划线，而不具有它的试样显示出充满腐蚀产物的暗划线。
这表明将锂盐加入涂料配制剂中显著改善了划线外观和多重铝合金的防腐性能。
实施例12：对于铁质基底的活性
涂料组合物根据实施例10所述方法制备。
基底根据下述方法制备：
钢37(1mm厚)：预处理方法E。
钢DC01Method(1mm厚)：预处理方法E。
磷酸盐化的钢(1mm厚)：使用典型清洁溶剂的单溶剂擦拭。
所有油漆在预处理之后1小时内施用。
对于所有试样，将组分B加入组分A中，并搅拌混合物至均匀混合物。在混合之后30分钟，在各种铁质基底上以一个湿涂层施用油漆至20-30μm的干膜厚度。在过夜固化之后，将基于聚氨酯的顶涂料(ECL-G-101)以2个涂层施用，其中涂层之间30分钟闪蒸，从而实现60-70μm的干膜厚度。在试验之前将所有试样在23±2℃/50±5％RH固化7天。
表12-1附着力和中性盐喷雾
在1,000小时中性盐喷雾之后(ASTM117)，含碳酸锂的试样显示出对源自划线的蠕变非常好的耐受性。该性能等于或好于现有技术含铬酸盐的技术。该实施例显示，除它们在非铁基底中的性能外，锂盐(例如碳酸锂)也可用于保护铁质基底。
实施例13
试样13A：对比性富Mg的底漆
组分 重量％ 体积％
环氧树脂 19.7 20.8
Mg片 34.9 26.0
碳酸锂 0 0
添加剂 3.1 3.1
溶剂混合物 42.3 50.0
试样13B：具有碳酸锂的富Mg底漆
组分 重量％ 体积％
环氧树脂 18.4 20.0
Mg片 32.6 24.9
碳酸锂 6.5 4.1
添加剂 2.8 3.0
溶剂混合物 39.6 48.0
合适的环氧树脂的实例为可购自HexionSpecialtyChemicalsofHouston，TX，美国得到的双酚A/表氯醇基Epon1001F。组分的混合通过高速分散实现。
在施用之前，将上述基料与生产商推荐量的固化剂和溶剂混合，以实现合适的固化和施用粘度。合适的固化剂的实例是可购自AirProductsofAllentown，PA，美国的聚酰胺基Ancamide220。
试样13C：对比的铬酸盐基底漆
正对照底漆为符合MIL-PRF-23377，类别C2的市售底漆。类别C2描述了含铬酸锶的标准配制剂。
试验
腐蚀测试板是MIL-PRF-23377和MIL-PRF-32239规定的3”×6”2024-T3裸合金片。表面准备包括如上所述的PreKote施用。在PreKote施用之后，将测试板用上述底漆配制剂13A、13B和13C涂覆。在5小时之后，施用符合MIL-PRF-85285的顶涂料，Aerodur5000。然后在划线和暴露在ASTMB117盐喷雾之前使涂层体系固化1-2星期。
就这部分结果而言，关于腐蚀观察适用下述定义：
轻微划线腐蚀＝划线少于10％盐化
中等划线腐蚀＝划线中10-50％盐化
严重划线腐蚀＝划线中大于50％盐化
表13-11,000小时盐喷雾试验结果
底漆 结果
13A 严重起泡(＜1-5mm)，中等划线腐蚀
13B 无起泡，中等划线腐蚀
13C 严重划线腐蚀，1小划线泡(＜2mm)
可以清楚看出，在1,000小时盐喷雾之后，通过将碳酸锂加入配制剂中消除了起泡。这是非常大的改进，事实上，配制剂13B的性能比铬酸锶标准底漆13C更好。
用于航空航天铝合金防腐的金属镁底漆描述于美国专利申请US2007/0128351和US2009/0155598中。已发现其中所述底漆的缺点是沿着划线起泡。通过碳酸锂和镁腐蚀抑制剂的组合得到的一个特别出乎意料的结果是当将碳酸锂加入金属镁基底漆中时防腐保护显著改善。将碳酸锂加入富镁底漆中大大地改善了结果。碳酸锂的加入导致划线中较少的腐蚀以及起泡大大降低，因此清除了该技术商业化的障碍。

Claims (11)

1.可在低于120℃固化的用于铝或铝合金的防腐涂底剂组合物，包含成膜树脂、该成膜树脂的固化剂、和锂盐，其中所述锂盐选自在25℃在水中的溶解度常数为1×10-11至5×10-2的无机和有机锂盐，并且其中基于涂底剂组合物的非挥发性组分的体积之和，所述锂盐以最高达40体积％的量存在于涂底剂组合物中。
2.根据权利要求1的涂底剂组合物，其中所述成膜树脂选自由环氧树脂、聚酯、聚丙烯酸酯/盐、聚氨酯、聚醚、聚天冬氨酸酯、聚硅氧烷、异氰酸酯/盐、巯基官能树脂、胺官能树脂、酰胺官能树脂、酰亚胺官能树脂、含硅烷的树脂、乙酰乙酸酯/盐树脂、官能氟化树脂、醇酸树脂及其混合物组成的组。
3.根据权利要求2的涂底剂组合物，其中所述锂盐选自碳酸锂、磷酸锂及其混合物。
4.根据前述权利要求任一项的涂底剂组合物，其中所述组合物是含溶剂的。
5.根据前述权利要求1-3任一项的涂底剂组合物，其中所述组合物是含水的。
6.根据前述权利要求1-3任一项的涂底剂组合物，其包含一种或多种附加的腐蚀抑制剂。
7.根据权利要求6的涂底剂组合物，其中所述附加的腐蚀抑制剂是含镁材料。
8.根据权利要求7的涂底剂组合物，其中所述含镁材料选自由镁金属、镁合金、氧化镁、镁的氧基氨基磷酸盐、碳酸镁和氢氧化镁组成的组。
9.提高铝或铝合金基底的耐腐蚀性的方法，包括下述步骤：
a)向所述基底施用根据前述权利要求1-8任一项的涂底剂组合物，和
b)使施用的涂底剂组合物固化。
10.根据权利要求9的方法，其中所述基底是飞机或其一部分。
11.涂有根据权利要求1-8中任一项的涂底剂组合物的基底。
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