CN101531507B - 高能型氧化锌压敏电阻复合粉体及该压敏电阻的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，是在亚微米级的氧化锌粉末中按一定摩尔百分比掺入二氧化钛、五氧化二锑、三氧化二铋、三氧化二钴、碳酸锰、三氧化二镍、硝酸铝，其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。纳米五氧化二锑在烧结过程中可与三氧化二铋和氧化锌反应转变为尖晶石相并均匀分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制氧化锌晶粒异向生长。五氧化二锑的加入还可用来控制晶粒的平均粒径，使得最终产品的能量密度大、残压比低、漏电流小、电压梯度调节范围大、批量生产一致性好。本发明还公开了上述高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，该方法将纳米二氧化钛颗粒和纳米五氧化二锑颗粒先后以水溶胶的形式掺入复合粉体中。

Description

高能型氧化锌压敏电阻复合粉体及该压敏电阻的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，以及制造该高能型氧化锌压敏电阻的方法。

背景技术

从配方的角度，氧化锌压敏电阻分为ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系和ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系两大类。

其中，ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系压敏电阻又称为高压型压敏电阻，主要包括压敏电压180～1800V的通用型压敏电阻器、电涌保护器用压敏电阻和无间隙金属氧化物避雷器用压敏电阻片。其特点是晶粒尺寸小(平均直径8～20μm)、电压梯度高(150～400V/mm)、大电流下的限制电压比低(电流密度30A/cm²下的限制电压比1.50～1.84，电流密度2kA/cm²下的限制电压比≤2.3～2.8)，对窄脉宽(2≤ms)的过压浪涌有理想的防护能力，能量密度较小，只有50～300J/cm³左右。因此，其主要用于工作电压大于交流100V或直流150V的电子仪器仪表、低压配电***和高压输配电***中放电时间很短(0.01～2ms)的雷击过电压保护。

ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系压敏电阻的特点是晶粒尺寸大(平均直径40～100μm)、电压梯度低(25～50V/mm)、大电流下的限制电压比高(电流密度30A/cm²下的限制电压比1.80～2.25，电流密度2kA/cm²下的限制电压比3.8～5.0)。

ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系压敏电阻又分为低压型压敏电阻和高能型压敏电阻。其中，低压型压敏电阻与高压型压敏电阻的技术标准体系、应用领域基本相同。而高能型压敏电阻主要用于放电时间较长(50～1000ms)的操作过电压保护和电感元件中磁场能量的吸收，如超导线圈移能、大型同步发电机转子灭磁、中大功率变流***操作过电压保护等，其与低压型压敏电阻的技术指标的定义和测量方法都不同。

从结构、外形上来说，低压型压敏电阻的瓷片直径一般为5～20mm，厚度一般为0.5～2.0mm；高能型压敏电阻的瓷片直径一般为56～88mm，厚度一般为10～30mm。从技术指标上来说，低压型压敏电阻的核心技术指标是8/20标准雷电流波下的最大峰值电流和该波形下的限制电压比；高能型压敏电阻的核心技术指标是三角形电流波下的能量密度和该波形下的限制电压比。高能型压敏电阻的能量容量高，但大电流性能不够理想，小直径元件的残压比较高，往往达不到限压要求，因此，提高高能型压敏电阻的电压梯度和非线性系数(降低残压比)，即开发高压高能型压敏电阻，成为压敏电阻开发的方向。

现有技术中，用于烧结高能型氧化锌压敏电阻的复合粉体是在ZnO粉体基料中按一定的摩尔百分比掺入少量的Bi₂O₃、TiO₂、Co₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、SnO₂、SrCO₃、BaCO₃等添加剂，再将此粉料经混合球磨、造粒、成型、烧结等工艺制成。

其中，TiO₂是最关键的晶粒助长剂(添加比例约为0.2～2mol％)，但若添加不均会导致ZnO晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏电阻在电性能上表现出限制电压比的升高和能量密度的下降。分析表明，TiO₂添加的不均匀性是阻碍高能压敏电阻片的性能进一步提高的关键因素之一。

传统工艺是使用预球磨法将添加剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将预磨好的添加剂与主基料混合。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂磨机，也只能将添加剂的粒度减小到0.15～0.20μm。这个粒度范围与主基料ZnO的粒度相差不大，因此使用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性，高能型压敏电阻的性能也不可能有大幅度的提高。

1995年后，有人开始研究纳米级的主基料和纳米级添加剂对氧化锌压敏电阻的改性作用。如专利号为ZL99120639.8的发明专利公开了一种纳米粒子的添加方法，是先加入分散剂对纳米TiO₂粉体材料进行预分散，然后再与其它亚微米级粉体混合，最后制成氧化锌压敏电阻。但由于表面存在着30多个性质各异的活性基团，团聚体内纳米粒子之间的结合力很强，预分散的时间长达30小时，且也只能将TiO₂纳米粉体中的部分团聚体分离，并不能实现纳米粒子以单颗粒形式的掺杂。并且在烧结过程中，团聚体的外层原子大量扩散，造成局部晶粒的异向长大，而其内部收缩成为较大的颗粒，收缩时还会形成气孔等结构性缺陷，使压敏电阻的性能不稳定。由于这些不利因素的存在，上述方法并未在实际生产中得到应用。

公开号为CN1614720的发明专利公开了一种采用液相介质来对纳米TiO₂颗粒进行分散的工艺，此方法采用液相合成的单分散纳米TiO₂与其他普通微米级粉体材料相复合，使得纳米TiO₂颗粒能在体系中均匀分布且完全不存在团聚体。

但纳米TiO₂添加剂即使在体系中分布得很均匀，也不能完全避免ZnO晶粒在<1010>和<2110>结晶取向上的异向生长。这是由于ZnO晶粒的异向生长除了与TiO₂掺杂不均匀有关之外，也与附着了TiO₂颗粒的ZnO晶粒的表面取向有关，因此仅仅提高TiO₂掺杂的均匀度也并不能完全解决ZnO晶粒在烧结中的异向生长问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，该复合粉体在烧结过程中ZnO晶粒较少发生异向生长，烧结而成的高能型氧化锌压敏电阻性能更好。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，该复合粉体是在亚微米级的氧化锌粉末中按摩尔百分比掺入如下各组分：

二氧化钛     0.2％～2％；

五氧化二锑   0.05％～0.5％；

三氧化二铋   0.2％～1.0％；

三氧化二钴   0.9％～1.5％；

碳酸锰       0.3％～0.8％；

三氧化二镍   0.1％～0.4％；

硝酸铝       0.001％～0.01％；

其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。

所述二氧化钛颗粒的粒径小于20纳米，以含有二氧化钛颗粒的水溶胶的形式掺入所述的复合粉体中。

所述五氧化二锑颗粒的粒径小于50纳米，以含有五氧化二锑颗粒的水溶胶的形式掺入所述的复合粉体中。

所述的粉料内还掺有摩尔百分比如下的组分：

碳酸钡    0.05％～0.1％；

二氧化锡  0.5％～0.9％；

碳酸锶    0.005％～0.009％；

硼酸铅    0.02～0.05％；

硝酸银   0.001％～0.005％。

根据上述技术方案实施的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体具有如下优点：

1、在配方中增加了纳米五氧化二锑(Sb₂O₅)，在烧结过程中，它可与体系中的三氧化二铋(Bi₂O₃)和氧化锌(ZnO)反应生成Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄焦绿石相，焦绿石相在850左右转变为Zn₇Sb₂O₁₂尖晶石相，该尖晶石相均匀分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制ZnO晶粒异向生长，使瓷片内部的ZnO晶粒的生长更加均匀。

2、还可以通过调节Sb₂O₅的加入量来控制ZnO晶粒的平均粒径，使电压梯度的调节更为灵活，可以获得更高的电压梯度。因此在保证同等压敏电压、片径和能量耐量的前提下，适当增加纳米Sb₂O₅的添加比例，可以减小高能型压敏电阻的产品厚度和体积，提高产品的能量密度。

综上所述，采用该复合粉体烧结制成的压敏电阻产品具有能量密度大、限制电压比(残压比)低、漏电流小、电压梯度调节范围大和批量生产一致性好的优点。

本发明的目的之二在于提供一种高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，通过该方法制造的高能型氧化锌压敏电阻中ZnO晶粒的生长规整、性能更好。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，包含如下步骤：

步骤一、复合粉体的制备：

a、在球磨机中，将纳米二氧化钛水溶胶与三氧化二铋粉末、三氧化二钴粉末、碳酸锰粉末和三氧化二镍粉末按摩尔百分比如下的配方混合球磨1～4小时，制成混合物一：

二氧化钛     0.2％～2％；

三氧化二铋   0.2％～1.0％；

三氧化二钴   0.9％～1.5％；

碳酸锰       0.3％～0.8％；

三氧化二镍   0.1％～0.4％；

b、在上述混合物一中加入亚微米级的氧化锌粉末和纳米五氧化二锑水溶胶，再经球磨0.5～2小时，制成混合物二，其中五氧化二锑的摩尔百分比为0.05％～0.5％；

c、在上述混合物二中加入粘合剂、脱模剂和硝酸铝等电解质添加剂，再球磨20～40分钟后出料，经干燥、造粒成为高能型氧化锌压敏电阻复合粉体；

步骤二、将上述复合粉体压制成型，烧结制成高能型氧化锌压敏电阻。

所述的纳米二氧化钛水溶胶中：二氧化钛的含量为1wt％～10wt％、颗粒的粒径小于20纳米。

所述的纳米五氧化二锑水溶胶中：五氧化二锑的含量为40wt％～50wt％、颗粒的粒径小于50纳米。

所述的粘结剂为聚乙烯醇或聚乙二醇粘结剂，质量占所述复合粉体的0.3％～1％。

所述的脱模剂为硬脂酸脱模剂，质量占所述复合粉体的0.3wt％～1wt％。

所述的步骤二中，烧结温度为1100℃～1300℃。

根据上述技术方案实施的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法具有如下优点：

1、五氧化二锑(Sb₂O₅)是抑制ZnO晶粒在TiO₂作用下发生本征型异向生长的关键添加剂，而且添加比例很小。将其纳米粒子以水溶胶的形式加入，不会形成团聚体，保证了纳米Sb₂O₅颗粒的单分散，从而保证所生成的Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄焦绿石相和Zn₇Sb₂O₁₂尖晶石相在晶界中分布均匀，

2、为了避免纳米Sb₂O₅颗粒与纳米TiO₂颗粒直接相遇而发生沉淀、或它们与其他电解质添加剂之间发生电解质聚沉而失去纳米效应，需将这两种颗粒分两次加入体系并与其他亚微米级的固体颗粒混合均匀后，再加入电解质添加剂，此工艺是保证纳米Sb₂O₅颗粒和纳米TiO₂颗粒发挥最大纳米改性效应的必要条件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行说明：

对比例1、对比例2、对比例3中粉料的制造方法相同，均按如下步骤及表1(见本说明书最后一页)中各自的配方完成：

a、在球磨机中，将纳米二氧化钛水溶胶与三氧化二铋、三氧化二钴、碳酸锰、三氧化二镍、碳酸钡、二氧化锡、硼酸铅、碳酸锶按表1的配方混合球磨2小时，制成混合物一。

b、在上述混合物一中按表1的配方加入氧化锌和五氧化二锑的含量为45wt％的纳米五氧化二锑水溶胶(对比例1、2、3中不添加五氧化二锑)，再经球磨1小时，制成混合物二。

c、在上述混合物二中按表1的配方加入硝酸铝、硝酸银，以及占制成后复合粉体总质量的0.7％的聚乙烯醇粘结剂和占制成后复合粉体总质量的0.5％的硬脂酸脱模剂，再球磨25分钟后出料，经干燥、造粒成为高能型氧化锌压敏电阻复合粉体。

最后将制得的上述复合粉体压制成型，在1100℃～1300℃下烧结成高能型氧化锌压敏电阻。最高烧结温度为1270摄氏度，保温2小时。4组样品均压制成烧制后尺寸为Φ84mm×10mm的圆片350片进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：

	电压梯度(V/mm)	压敏电压离散度(％)	漏电流(μA)	限制电压比	能量密度(J/cm3)
						对比例1	35.4	9.13	9.50～13.2	1.35～1.41	557～585
对比例2	37.3	23.5	3.2～123	1.36～1.67	4.82～576

对比例3	44.5	13.6	48.2～76.8	1.58～1.66	382～415
						实施例1	88.5	2.14	5.1～7.5	1.33～1.35	986～997

注1：压敏电压离散度为各样品压敏电压值的均方差与其平均值之比；

注2：漏电流统一在75％比例电压下测量；

注3：限制电压比在300A下测得；

注4：能量密度为样品在吸收1H电感释放的磁场能量时，发生热击穿之前所吸收的能量与样品体积之比。

从表2中的测试结果可以看出，实施例1所制成的高能型氧化锌压敏电阻，其在电压梯度的调节范围、大能量密度、漏电流、限制电压比、产品一致性的方面，均远优于采用传统方法、添加纳米粉体TiO₂、单一添加纳米TiO₂水溶胶方法生产的高能型压敏电阻。

如上所述，我们完全按照本发明的宗旨进行了说明，但本发明并非局限于上述实施例和实施方法。相关技术领域的从业者可在本发明的技术思想许可的范围内进行不同的变化及实施。

表1：

(实施例和各对比例中，相同组分的原料均为同批次)

Claims (10)

1.一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，其特征在于：该复合粉体是在亚微米级的氧化锌粉末中按摩尔百分比掺入如下各组分：

二氧化钛          0.2％～2％；

五氧化二锑        0.05％～0.5％；

三氧化二铋        0.2％～1.0％；

三氧化二钴        0.9％～1.5％；

碳酸锰            0.3％～0.8％；

三氧化二镍        0.1％～0.4％；

硝酸铝            0.001％～0.01％；

其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。

2.根据权利要求1所述的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，其特征在于：所述二氧化钛颗粒的粒径小于20纳米，以含有二氧化钛颗粒的水溶胶的形式掺入所述的复合粉体中。

3.根据权利要求1所述的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，其特征在于：所述五氧化二锑颗粒的粒径小于50纳米，以含有五氧化二锑颗粒的水溶胶的形式掺入所述的复合粉体中。

4.根据权利要求1所述的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，其特征在于：所述的粉料内还掺有摩尔百分比如下的组分：

碳酸钡            0.05％～0.1％；

二氧化锡          0.5％～0.9％；

碳酸锶            0.005％～0.009％；

硼酸铅            0.02～0.05％；

硝酸银            0.001％～0.005％。

5.一种高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：包含如下步骤：

步骤一、复合粉体的制备：

a、在球磨机中，将纳米二氧化钛水溶胶与三氧化二铋粉末、三氧化二钴粉末、碳酸锰粉末和三氧化二镍粉末按摩尔百分比如下的配方混合球磨1～4小时，制成混合物一：

二氧化钛          0.2％～2％；

三氧化二铋        0.2％～1.0％；

三氧化二钴        0.9％～1.5％；

碳酸锰           0.3％～0.8％；

三氧化二镍       0.1％～0.4％；

b、在上述混合物一中加入亚微米级的氧化锌粉末和纳米五氧化二锑水溶胶，再经球磨0.5～2小时，制成混合物二，其中五氧化二锑的摩尔百分比为0.05％～0.5％；

c、在上述混合物二中加入粘合剂、脱模剂和硝酸铝电解质添加剂，再球磨20～40分钟后出料，经干燥、造粒成为高能型氧化锌压敏电阻复合粉体；

步骤二、将上述复合粉体压制成型，烧结制成高能型氧化锌压敏电阻。

6.根据权利要求5所述的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛水溶胶中：二氧化钛的含量为1wt％～10wt％、颗粒的粒径小于20纳米。

7.根据权利要求5所述的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的纳米五氧化二锑水溶胶中：五氧化二锑的含量为40wt％～50wt％、颗粒的粒径小于50纳米。

8.根据权利要求5所述的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚乙烯醇或聚乙二醇粘结剂，质量占所述复合粉体的0.3％～1％。

9.根据权利要求5所述的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的脱模剂为硬脂酸脱模剂，质量占所述复合粉体的0.3wt％～1wt％。

10.根据权利要求5所述的高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的步骤二中，烧结温度为1100℃～1300℃。