CN102471425A - 感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的防反射膜和防反射硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供通过活性能量射线容易固化、高硬度、耐擦伤性、密合性、耐化学药品性、万能笔擦去性或指纹擦去性等耐污染性和透明性优异、低折射率并且在用于防反射膜时反射率低的感光性树脂组合物；进而提供具有该固化被膜的防反射膜和防反射硬涂膜。一种感光性树脂组合物，其含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、具有纳米孔结构的平均粒径为1～200纳米胶态二氧化硅(B)、具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)。

Description

感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的防反射膜和防反射硬涂膜
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、具有该组合物的固化被膜的防反射膜和防反射硬涂膜。更详细地说，涉及耐擦伤性、耐磨耗性、耐污染性、透明性优异、低折射率并且在用于防反射膜和防反射硬涂膜时反射率低的感光性树脂组合物以及具有其固化被膜的防反射膜和防反射硬涂膜。
背景技术
目前，塑料在以汽车领域、家电领域、电气电子领域为代表的各种工业领域中大量使用。如此大量使用塑料的理由是：其加工性、透明性优异，而且重量轻、成本低、光学特性也优异等。但是，塑料比玻璃等柔软，因此具有表面容易划伤等缺点。为了改良这些缺点，作为一般的方法是在塑料表面涂布硬涂剂。对于该硬涂剂来说，可以使用硅酮系涂料、丙烯酸系涂料、三聚氰胺系涂料等热固化型的硬涂剂。其中，特别是硅酮系硬涂剂，由于硬度高、品质优异而经常被采用。但是，硅酮系硬涂剂的固化时间长、价格高，不适合在连续加工的膜上设置的硬涂层。
近年来，开发并利用了感光性的丙烯酸系硬涂剂(参见专利文献1)。感光性硬涂剂通过照射紫外线等活性能量射线立即固化而形成硬质的被膜，因此具有加工处理速度快而且硬度、耐擦伤性等优异的性能，总成本低，因此目前成为硬涂膜领域的主流。特别适合于聚酯等的膜的连续加工。作为塑料的膜，有聚酯膜、聚丙烯酸酯膜、丙烯酸膜、聚碳酸酯膜、氯化乙烯膜、三乙酰纤维素膜、聚醚砜膜、环烯烃聚合物膜等，聚酯膜、三乙酰纤维素膜具有各种优异的特性，因而使用最为广泛。聚酯膜被广泛用作玻璃的防飞散膜、或者汽车的遮光膜、白板用表面膜、整体厨房表面防污膜、电子材料方面的触摸屏、CRT平板电视机、等离子体显示屏等的功能性膜。三乙酰纤维素膜被用于作为液晶显示屏的必须材料的偏振片中。如上所述，这些用途均为了使表面不产生划伤而涂布有硬涂剂。
此外，近年来的设置了涂布硬涂剂的膜的PDP(等离子体显示面板)、LCD(液晶面板)、CRT(布朗管)等显示器中，由于产生了因反射而难以看清显示器画面、眼睛容易疲劳的问题，因而根据用途，需要对表面进行具有防反射功能的硬膜处理。作为表面防反射的方法，具有以下方法：在硬涂膜用感光性树脂组合物中分散无机填料或有机填料后，将其涂布到膜上，在表面形成凹凸来防止反射的方法(AG：防眩处理)；在膜上设置多个折射率不同的层，利用折射率之差产生的光的干涉来防止映入的方法(AR：防反射处理)；或者组合上述两种方法的AG/AR处理的方法；等等(参见专利文献2)。
此处，AR处理中所用的低折射率层使用通过溶胶-凝胶法使硅烷化合物缩合的热固化型的化合物(参见专利文献3)，但存在固化费时、生产率差和硬涂层因加热收缩而产生裂纹的问题。
另一方面，还开发出了使用具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂(参见专利文献4)，但存在耐擦伤性不足、耐化学药品性不足的问题。
由于上述生产率和加热产生裂纹等问题，要求低折射率硬膜使用活性能量射线固化型树脂。但是，实际情况是活性能量射线固化型树脂的耐擦伤性不足、耐化学药品性不足。
专利文献1：日本特开平9-48934号公报
专利文献2：日本特开平9-145903号公报
专利文献3：日本专利第3776978号公报
专利文献4：日本专利第3724144号公报
发明内容
本发明的目的在于提供容易固化、高硬度、耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、万能笔擦去性或指纹擦去性等耐污染性、透明性等优异的用于防反射膜的低折射率层的感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的防反射膜和防反射硬涂膜。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现了含有特定的化合物的感光性树脂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种感光性树脂组合物，其含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、具有纳米孔结构的平均粒径为1～200纳米的胶态二氧化硅(B)、具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)；
(2)如上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)为在分子内具有1～8个(甲基)丙烯酰基的化合物；
(3)如上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其还含有稀释剂(E)；
(4)一种防反射膜，其中，在基材膜上，将权利要求1至3任一项所述的感光性树脂组合物的固化层作为低折射率层配置于最外层；
(5)一种防反射硬涂膜，其在基材膜上依次具有硬涂剂的固化层和上述(1)至(3)的任一项所述的感光性树脂组合物的固化层；
(6)如上述(5)所述的防反射硬涂膜，其中，硬涂剂为含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、平均粒径为1～200纳米的金属氧化物(F)和光自由基聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物；
(7)如上述(6)所述的防反射硬涂膜，其中，平均粒径为1～200纳米的金属氧化物(F)为掺杂了磷的氧化锡。
根据本发明，可以提供一种含有特定化合物的感光性树脂组合物，其通过活性能量射线容易固化；硬度高；耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、透明性、万能笔擦去性或指纹擦去性等耐污染性等优异；用于防反射膜或防反射硬涂膜时能够形成反射率低的低折射率层。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、具有纳米孔结构的平均粒径为1～200纳米的胶态二氧化硅(B)、具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)。
作为在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，优选在分子内具有3个～15个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯化合物的反应物的多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等聚酯丙烯酸酯类、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为该具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类；双酚A二环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类。其中优选可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。这些具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为该多异氰酸酯化合物，可以举出以链状饱和烃、环状饱和烃(脂环式)、芳香族烃作为基本构成的多异氰酸酯化合物。作为这样的多异氰酸酯化合物，例如，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃(脂环式)多异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。作为优选的示例，可以举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
该多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物是通过使上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多异氰酸酯化合物反应而得到的。相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的羟基1当量，所使用的多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基当量计通常为0.1～50当量的范围、优选为0.1～10当量的范围即可。
反应温度通常为30～150℃、优选为50～100℃的范围。
关于反应的终点，通过使残存异氰酸酯与过量的正丁胺反应并利用1N盐酸反滴定未反应的正丁胺的方法来计算出残存异氰酸酯量，将多异氰酸酯化合物达到0.5重量％以下的时刻作为终点。
为了缩短反应时间，可以添加催化剂。作为该催化剂，使用碱性催化剂或酸性催化剂的任意一种。作为碱性催化剂，例如，可以举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；氨；三丁基膦或三苯基膦等膦类。另外，作为酸性催化剂，例如，可以举出环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等金属醇盐类；氯化铝等路易斯酸类；2-乙基己烷锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等锡化合物。相对于多异氰酸酯100重量％，这些催化剂的添加量通常为0.1重量％以上且1重量％以下。
此外，反应时为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂(例如，对羟基苯甲醚、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等)，该阻聚剂的用量相对于反应混合物为0.01重量％以上且1重量％以下，优选为0.05重量％以上且0.5重量％以下。
本发明的感光性树脂组合物中，将该感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，上述(A)成分的含量通常为5～90重量％、优选为10～70重量％。本发明中，在组合物含有稀释剂、溶剂的情况下，固体成分是指从组合物中除去这些物质后残留的全部成分。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的具有纳米孔结构的平均粒径为1～200纳米的胶态二氧化硅(B)，可以举出多孔质二氧化硅、中空二氧化硅。通常的二氧化硅颗粒的折射率n＝1.45左右，与此相对，内部具有折射率n＝1的空气的多孔质二氧化硅、中空二氧化硅的折射率为n＝1.2～1.45。由此能够由本发明的感光性树脂组合物合适地形成低折射率的层。
胶态二氧化硅(B)包括使胶态二氧化硅分散在溶剂中而得到的胶体溶液、或者不含有分散溶剂的胶态二氧化硅微粉末。作为使胶态二氧化硅分散在溶剂中而得到的胶体溶液，可以举出触媒化成工业株式会社制造的ELCOM系列、THRULYA系列等。
作为使胶态二氧化硅分散在溶剂中而得到的胶体溶液的分散溶剂，例如，可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；乙二醇、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇类及其衍生物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基乙酰胺等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等非极性溶剂；(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸酯类或其他普通有机溶剂类。相对于胶态二氧化硅100重量％，分散溶剂的量通常为100～900重量％。
本发明中，平均粒径是指在拆散凝聚时的、该颗粒所具有的最小的粒径，其可以通过BET法、动态光散射法、电子显微镜观察等测定。作为胶态二氧化硅(B)，需要使用利用这些测定法得到的平均粒径为1～200纳米的胶态二氧化硅，优选平均粒径为1～100纳米的胶态二氧化硅，进一步优选平均粒径为1～80纳米的胶态二氧化硅。
本发明的感光性树脂组合物中，将该感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，(B)成分的含量通常为5重量％～90重量％、优选为10重量％～80重量％、进一步优选为20重量％～70重量％。
另外，还可以利用硅烷偶合剂等对胶态二氧化硅的表面进行表面处理，从而提高分散性。
表面处理方法只要利用公知的方法处理即可，有干式法和湿式法。干式法为对二氧化硅粉末进行处理的方法，其中，将硅烷偶合剂的原液或溶液均匀分散到利用搅拌机进行高速搅拌的二氧化硅粉末中来进行处理。湿式法是下述方法：在溶剂等中分散二氧化硅，并浆料化后，向其中添加硅烷偶合剂并搅拌来进行处理。本发明中可以使用任意一种方法。硅烷偶合剂的用量(g)只要在由二氧化硅重量(g)×二氧化硅的比表面积(m2/g)/硅烷偶合剂的最小包覆面积(m2/g)求得的量以下即可。
本发明的感光性树脂组合物中含有的具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)有时也被称为有机硅丙烯酸酯、有机改性有机硅、有机改性聚硅氧烷、反应结合型有机改性有机硅丙烯酸酯等，例如，可以举出将直链型二甲基硅氧烷的一部分由烷基或聚醚基等进行有机改性、并对其改性部末端赋予(甲基)丙烯酸酯基而得到的物质。通过增长硅氧烷主链的长度，可以赋予表面的滑动性、脱模性、耐粘连性、耐指纹性、万能笔擦去性、指纹擦去性等。另外，通过提高有机改性率，可以提高相容性、再涂布性(再涂性)、印刷性。
优选为在有机改性部末端引入了(甲基)丙烯酰基的化合物，通过引入(甲基)丙烯酰基而能够进行聚合反应，降低聚硅氧烷向界面的转移性，并且还能够降低生产时向辊的转移和卷绕时向膜背面的转移，进而能够提高耐化学药品性(碱性溶液、有机溶剂等)。
作为这些具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)，可以使用市售品，例如，可以举出BYK-UV3500、BYK-UV3570(均为毕克化学社制造)；TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为Degussa社制造)；X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为信越化学工业株式会社制造)等。
另外，上述(C)成分也可以含有氟原子。
上述(C)成分优选在分子内具有1～8个(甲基)丙烯酰基，更优选的(甲基)丙烯酰基的个数为2～6个。
本发明的感光性树脂组合物中，将该感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，上述(C)成分的含量通常为0.1重量％～50重量％、优选为1重量％～20重量％。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的光自由基聚合引发剂(D)，例如，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。另外，可以从市场容易地获得Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)丙烷-1-酮)、BASF社制造的Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。另外，它们可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中，将该感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，(D)成分的含量通常为0.1重量％～30重量％、优选为1重量％～15重量％。
根据需要，本发明的感光性树脂组合物中还可以合用敏化剂。
作为可以使用的敏化剂，例如，可以举出蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二(甲氧基乙氧基)蒽、芴、芘、均二苯代乙烯、4′-硝基苄基-9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、4′-硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、4′-硝基苄基-9，10-二丙氧基蒽-2-磺酸酯等，从溶解性和在感光性树脂组合物中的相容性的方面考虑，特别优选2-乙基-9，10-二(甲氧基乙氧基)蒽。
使用这些敏化剂时，其用量相对于光自由基聚合引发剂(D)100重量％为1重量％～200重量％、优选为5重量％～150重量％。
本发明的感光性树脂组合物中可以使用稀释剂(E)。作为该稀释剂(E)，例如，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二氧六环、1，2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等醚类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、二乙苯、环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯代苯等卤代烃类、石油醚、石脑油等石油类溶剂等有机溶剂类；2，2，3，3-四氟丙醇等氟系醇类；全氟丁基甲醚、全氟丁基***等氢氟醚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中，上述(E)成分的含量在本发明的感光性树脂组合物中为0～99重量％。
此外，根据需要本发明的感光性树脂组合物中还可以添加流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂等，赋予各目标功能性。
作为流平剂，可以举出氟系化合物、硅酮系化合物、丙烯酸系化合物等，作为紫外线吸收剂，可以举出苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等，作为光稳定剂，可以举出受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等。
本发明的感光性树脂组合物可以通过以任意的顺序混合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根据需要的(E)成分和其他成分而获得。
这样得到的本发明的感光性树脂组合物经时稳定。
本发明的防反射膜通过在基材膜(基膜)上设置上述感光性树脂组合物的固化层而得到。在基材膜上以干燥后膜厚为0.05～0.5μm、优选为0.05～0.3μm(优选以示出反射率的最小值的波长为500～700nm、优选为520～650nm的方式设定膜厚)的方式涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥后，照射活性能量射线而形成固化被膜，从而可以得到本发明的防反射膜。
另外，在基材膜(基膜)与本发明的感光性树脂组合物的固化层之间，还可以设置印刷层、用于提高密合性的中介涂层、具有比基材膜(基膜)的折射率高的折射率的高折射率层等层。
设置高折射率层时，以干燥后的膜厚为0.05～5μm、优选为0.05～3μm(优选以示出反射率的最大值的波长为500～700nm、优选为520～650nm的方式设定膜厚)的方式涂布高折射率涂布剂并干燥，然后照射活性能量射线，形成固化被膜。
本发明的防反射硬涂膜通过在基材膜(基膜)上依次设置硬涂层和本发明的感光性树脂组合物层而得到。首先，在基材膜上以干燥后膜厚为1～30μm、优选为3～20μm的方式涂布硬涂剂，干燥后照射活性能量射线而形成固化被膜。接下来，在所形成的硬涂层上以干燥后膜厚为0.05～0.5μm、优选为0.05～0.3μm(优选以示出反射率的最小值的波长为500～700nm、优选为520～650nm的方式设定膜厚)的方式涂布本发明的感光性树脂组合物，干燥后照射活性能量射线而形成固化被膜，从而可以获得本发明的防反射硬涂膜。
另外，也可以在硬涂层与本发明的感光性树脂组合物的固化层之间设置具有比硬涂层的折射率高的折射率的高折射率层。此时，以干燥后膜厚为0.05～5μm、优选为0.05～3μm(优选以示出反射率的最大值的波长为500～700nm、优选为520～650nm的方式设定膜厚)的方式涂布高折射率涂布剂，干燥后照射活性能量射线而形成固化被膜。
作为基材膜，如上所述，例如，可以举出聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚醚砜、环烯烃系聚合物等。膜也可以是某种程度的较厚的片状的膜。所使用的膜可以为着色的膜、设置了易粘接层的膜、进行了电晕处理等表面处理的膜。
作为上述感光性树脂组合物的涂布方法，例如，可以举出棒涂机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、照相凹版涂布、反向照相凹版涂布、微凹版涂布、反向微凹版涂布、模涂机涂布、真空模涂布、浸渍涂布、旋涂涂布等。
作为用于固化而照射的活性能量射线，例如，可以举出紫外线、电子射线等。利用紫外线使其固化时，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等作为光源的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯时，相对于具有80～240W/cm的能量的一个灯，优选以传送速度5～60m/分钟进行固化。
另外，更优选在进行了惰性气体置换的环境下照射活性能量射线，进行固化。作为氧浓度，优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下。作为该惰性气体，优选使用氮气。
作为用于本发明的防反射硬涂膜的第1层的硬涂剂，可以直接使用市售的硬涂剂，也可以使用将上述具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)与光自由基聚合引发剂(D)、根据需要的稀释剂(E)和其他添加剂混配而成的感光性树脂组合物。
另外，为了提高硬涂层的折射率、并对硬涂层赋予抗静电性，优选使用平均粒径为1～200纳米的金属氧化物(F)。作为该金属氧化物(F)，可以举出使折射率提高的金属氧化物、例如二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑酸锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、锡掺杂锑酸锌、磷掺杂氧化锡等，其中优选作为赋予抗静电性的金属氧化物的氧化锡、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑酸锌、铝掺杂氧化锌、磷掺杂氧化锡等，从价格、稳定性、分散性等方面出发，特别优选锑酸锌、磷掺杂氧化锡，从透明性的方面出发，特别优选磷掺杂氧化锡。
它们可以作为微粉末或分散到有机溶剂中的分散液获得。
作为可用于分散液的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单***、丙二醇单甲醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等非极性溶剂等。相对于金属氧化物100重量％，有机溶剂的量通常为70～900重量％。
需要说明的是，平均粒径是指在拆散凝聚时的、该颗粒所具有的最小的粒径，可以通过BET法、动态光散射法、电子显微镜观察等测定金属氧化物(F)的平均粒径。
这些硬涂剂中，将硬涂剂的固体成分设为100重量％时，(F)成分的含量通常为5重量％～90重量％、优选为10重量％～80重量％。
另外，为了提高硬涂层的硬度，可以添加平均粒径为1nm以上且200nm以下的胶态二氧化硅(G)。所使用的平均粒径为1nm以上且200nm以下的胶态二氧化硅(G)可以以使胶态二氧化硅分散到溶剂中而得到的胶体溶液形式使用、或者以不含有分散溶剂的胶态二氧化硅微粉末的形式使用。
作为胶态二氧化硅(G)的分散溶剂，例如，可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇等多元醇类及其衍生物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等非极性溶剂；丙烯酸-2-羟乙酯等丙烯酸酯类；二甲基乙酰胺或其他普通有机溶剂类。相对于胶态二氧化硅100重量％，分散溶剂的量通常为100重量％以上且900重量％以下。
这些胶态二氧化硅(G)可以利用公知的方法制造，也可以使用市售的物质。例如，可以举出日产化学工业株式会社制造的有机硅溶胶MEK-ST等。需要使用平均粒径为1nm以上且200nm以下的胶态二氧化硅，优选为5nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下。为1nm以上且100nm以下时，可以确保透明性，为1nm以上且50nm以下时，透明性、雾度均得到足够良好的结果。
需要说明的是，平均粒径是指在拆散凝聚时的、该颗粒所具有的最小的粒径，可以通过BET法、动态光散射法、电子显微镜观察等测定胶态二氧化硅(G)的平均粒径。
这些硬涂剂中含有(G)成分时，将硬涂剂的固体成分设为100重量％，(G)成分的含量通常为10重量％～70重量％、优选为20重量％～50重量％。
用于上述硬涂剂的(A)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分以任意的顺序混配/混合即可，根据需要还可以添加流平剂、消泡剂等或其他添加剂。
关于在基材膜(基膜)与本发明的感光性树脂组合物的固化层之间设置具有比基材膜(基膜)的折射率高的折射率的高折射率层等层时的高折射率涂布剂、以及在基材膜上的硬涂层与本发明的感光性树脂组合物的固化层之间设置具有比硬涂层的折射率高的折射率的高折射率层时的高折射率涂布剂，可以将上述(A)成分、(D)成分、根据需要的(E)成分、(F)成分和其他添加剂混配使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中，只要不特别声明，则份表示重量％。
制造例1
将二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制造、KAYARAD DPHA)37.5份、丙烯酸四氢糠基酯(大阪有机化学株式会社制造、Biscoat #150)2.5份、Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals社制造)1.5份、Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals社制造)1份、CELNAX CX-Z603M-F2(日产化学工业株式会社制造、锑酸锌的甲醇分散溶胶、固体成分60％、平均粒径15～20nm)12.5份、甲醇8份、丙二醇单甲醚7.5份、二丙酮醇2.5份、甲基乙基酮27份混合，得到固体成分为50％的硬涂剂。
将所得到的硬涂剂涂布到皂化处理前的厚度为80μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(Konica Minolta Opto，Inc.制造)上，使膜厚为约5μm，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化。涂布、固化后的膜的透过率为89％，雾度为0.7％，铅笔硬度(负荷500g)为3H，固化膜的密合性也良好。
制造例2
将二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制造、KAYARAD DPHA)24份、丙烯酸四氢糠基酯(大阪有机化学株式会社制造、Biscoat #150)3份、Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals社制造)1.8份、Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals社制造)1.2份、CELNAX CX-S505M(日产化学工业株式会社制造、氧化锡的甲醇分散溶胶、固体成分50％、平均粒径10～40nm)40份、1-丙醇25份、二丙酮醇5份混合，得到固体成分为50％的硬涂剂。
将所得到的硬涂剂涂布到皂化处理前的厚度为80μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(Konica Minolta Opto，Inc.制造)上，使膜厚为约5μm，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化。涂布、固化后的膜的透过率为91％，雾度为0.5％、铅笔硬度(负荷500g)为3H，固化膜的密合性也良好。
实施例1～2、比较例1～2
制备混配有表1所示的材料的感光性树脂组合物。
[表1]混配表(单位表示“份”)
Figure BDA0000130396770000131
(注)
DPHA：日本化药株式会社制造、KAYARAD DPHA(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)((A)成分)
ELCOM：日挥触媒化成工业株式会社制造、纳米孔二氧化硅的MIBK分散液(固体成分为20％、平均粒径：40～60纳米)((B)成分)
TEGO：Degussa社制造、TEGO Rad 2600(丙烯酸酯官能团数：6)((C)成分)
X-22：信越化学工业株式会社制造、X-22-2445(丙烯酸酯官能团数：2)((C)成分)
US270：东亚合成株式会社制造、聚硅氧烷接枝聚合物(固体成分30％)(用于与(C)成分比较)
ST103PA：东丽道康宁株式会社制造、聚硅氧烷(用于与(C)成分比较)
引发剂1：1-羟基环己基苯基甲酮((D)成分)
引发剂2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮((D)成分)
MEK：甲基乙基酮((E)成分)
DAA：二丙酮醇((E)成分)
实施例3
在制造例1中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布实施例1中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
实施例4
在制造例2中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布实施例1中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
实施例5
在制造例2中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布实施例1中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，在氧浓度为0.1体积％的氮气气氛下，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
实施例6
在制造例2中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布实施例2中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
比较例3
在制造例2中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布比较例1中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
比较例4
在制造例2中得到的形成有硬涂层的TAC膜上涂布比较例2中得到的本发明的感光性树脂组合物，在80℃下干燥后，紫外线照射机使用高压汞灯，以160W/cm的能量、传送速度5m/分钟的照射条件进行固化，得到防反射硬涂膜。此时，将膜厚调整为约0.1μm使反射率的最小值在520～650nm的波长区域。
关于实施例3～6、比较例3和4中得到的防反射硬涂膜，评价下述项目，其结果列于表2。
(铅笔硬度)
根据JIS K 5600，使用铅笔刮擦试验机，测定上述组成的涂布膜的铅笔硬度。详细地说，在具有所测定的固化被膜的膜上，使铅笔呈45度的角度从上方以500g的负荷刮擦5mm左右，以5次之中4次以上无划伤的铅笔的硬度表示。
(耐擦伤性)
在钢丝绒#0000上施加500g/cm2的负荷并往复10次，通过目视判断擦伤的状况。
评价5级：无擦伤
    4级：发生1～10条的擦伤
    3级：发生10～30条的擦伤
    2级：发生30条以上的擦伤
    1级：整个面发生擦伤或者剥离
(密合性)
根据JIS K5600，在具有所测定的固化被膜的膜的表面以2mm间隔切入纵、横6根切口，制作25个棋盘格。在其表面粘贴赛璐玢带后，一口气剥离，示出此时未剥离并残存的格子的个数。
(最低反射率)
使用紫外·可见·红外分光光度计 株式会社岛津制作所制造UV-3150进行测定。
(万能笔擦去性)
使用黑/红的万能笔，在涂布面上书写文字，然后用低尘擦拭纸(Kimwipes)进行擦去，通过目视判断擦去性。
评价A：在相同部位可以擦去10次以上
    B：在相同部位可以擦去5～9次
    C：在相同部位可以擦去1～4次
(总光线透过率)
使用雾度计东京电色株式会社制造、TC-H3DPK进行测定。(单位：％)
(雾度)
使用雾度计东京电色株式会社制造、TC-H3DPK进行测定。(单位：％)
(表面电阻率)
使用电阻率计三菱化学株式会社制造、HIRESTA IP进行测定。(单位：Ω/□)
(耐碱性)
制作1％和3％NaOH水溶液。向涂膜表面滴加液体，观察放置30分钟后的涂膜表面状态。
评价A：无变化
    B：产生变色
    C：膜剥离
上述评价结果列于表2。
[表2]
Figure BDA0000130396770000161
由表2可知，实施例3～6的防反射硬涂膜的铅笔硬度、耐擦伤性、密合性、万能笔擦去性和耐碱性显示出良好的结果。比较例3将(C)成分变更为聚硅氧烷的接枝聚合物，结果形成耐擦伤性降低、万能笔擦去性和耐碱性差的结果。比较例4将(C)成分变更为不含丙烯酰基的聚硅氧烷，结果形成耐擦伤性降低、透明性、万能笔擦去性和耐碱性差的结果。
工业实用性
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化被膜的硬度、耐擦伤性、透明性、耐化学药品性和万能笔擦去性等耐污染性优异。另外，适合于通过涂布到硬涂层上并固化从而制造反射率低的防反射硬涂膜。这样的本发明的防反射硬涂膜适合于LCD、PDP等平板显示器用的防反射膜、塑料光学部件、触摸屏、移动电话、膜液晶元件等需要防反射功能的领域。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、具有纳米孔结构的平均粒径为1～200纳米胶态二氧化硅(B)、具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷(C)为在分子内具有1～8个(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其还含有稀释剂(E)。
4.一种防反射膜，其中，在基材膜上，将权利要求1至3任一项所述的感光性树脂组合物的固化层作为低折射率层配置于最外层。
5.一种防反射硬涂膜，其在基材膜上依次具有硬涂剂的固化层和权利要求1至3的任一项所述的感光性树脂组合物的固化层。
6.如权利要求5所述的防反射硬涂膜，其中，硬涂剂为含有在分子内具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、平均粒径为1～200纳米的金属氧化物(F)和光自由基聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物。
7.如权利要求6所述的防反射硬涂膜，其中，平均粒径为1～200纳米的金属氧化物(F)为掺杂了磷的氧化锡。
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