CN109309207B - 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池 - Google Patents

一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109309207B
CN109309207B CN201710629068.XA CN201710629068A CN109309207B CN 109309207 B CN109309207 B CN 109309207B CN 201710629068 A CN201710629068 A CN 201710629068A CN 109309207 B CN109309207 B CN 109309207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium
electrode active
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710629068.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109309207A (zh
Inventor
焦晓朋
李世彩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd, Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201710629068.XA priority Critical patent/CN109309207B/zh
Publication of CN109309207A publication Critical patent/CN109309207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109309207B publication Critical patent/CN109309207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极活性物质及其制备方法、正极以及锂离子电池。该正极活性物质包括含磷酸锰铁锂的材料形成的核、位于核表面的第一外壳及位于第一外壳表面的第二外壳；所述第一外壳的材料为碳材料，所述第二外壳的材料为Mo2N，提高了材料的导电性和很好的解决了锰溶出的问题。

Description

一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的锂离子电池正极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点，越来越得到广泛的应用，特别是随着在电动汽车、储能电站等中的普及，对其要求越来越高。
磷酸锰铁锂是一种高容量、高安全的电池正极活性材料，但磷酸锰铁锂却存在：（1）导电性差；（2）在充电态下，会发生Fe、Mn从正极活性材料中的溶出，导致容量衰减；（3）过多的金属离子溶出，还会导致材料结构的破坏，使得循环性能劣化等问题，使其在工业中迟迟未得到应用。对此，包覆是目前主要的改善手段之一。现有技术中，例如公开号为CN104218218A的专利中，介绍了一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(FexMnyCoz)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4，x+y+z＝1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1，富钴的外壳层将可溶性强的Mn与电解液最大限度的隔离开来，降低使用过程中Mn的溶解程度，但LiCoPO4的充放电平台电压高于现在商用电解液的电化学窗口，其掺杂的容量不能发挥出来，从而影响材料整体的充放电容量，且LiCoPO4的导电性比较差，仅包覆LiCoPO4并不能有效提高材料的导电性。公开号为CN106058225A的专利中，介绍了一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5，所述碳的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％，但核层为LiMnxFe1-xPO4，壳层为碳和含锂的金属盐，碳是导电的，但是其他壳层材料都是不导电的，会导致材料性能较低。公开号为CN104106161A的专利中，介绍了一种电极活性材料，包括：由一种选自由以下组成的组中的任一种或其混合物形成的核：含锂过渡金属氧化物、碳材料、锂金属和金属化合物；以及包括在核的表面上形成且包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳。锂金属氧化物颗粒为选自由以下组成的组中的任一种的颗粒或其混合物颗粒：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂以及钒酸锂；金属化合物可以任何形式使用，例如纯金属、合金、氧化物、氮化物，但其仍然存在锰溶出的问题。
发明内容
本发明为了解决现有磷酸铁锰锂材料存在导电性差、锰溶出的问题，提供一种倍率性能好，能有效降低使用过程中的锰溶出现象的正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极以及锂离子电池。
本发明的第一个目的是提供一种正极活性物质，其包括含磷酸锰铁锂的材料形成的核、位于核表面的第一外壳及位于第一外壳表面的第二外壳；所述第一外壳的材料含碳材料，所述第二外壳的材料含Mo2N。
本发明的第二个目的是提供一种正极活性物质的制备方法，包括：将表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合，再在还原性气体和氮气的气氛下、或氨气气氛下烧结制得上述正极活性物质。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池正极，包括上述正极活性物质或者上述正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质。
本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极及位于正极、负极之间的隔膜，所述正极为上述正极。
本发明提供的正极活性物质，通过在磷酸锰铁锂的表面原位形成碳材料和Mo2N的均匀壳层结构，且该壳材料与核材料的磷酸锰铁锂相溶性好，能够在其表面形成的均匀的包覆层，得到的核壳结构的正极活性物质，包覆的碳材料可以提升材料的导电性，Mo2N不仅具有良好的导电性，还具有良好的耐化学腐蚀性，包覆Mo2N不仅可以提升材料的导电性，还可以有效降低使用过程中的锰溶出现象，特别是本发明通过中间的碳层来连接核和第二外壳Mo2N，使得核材料和Mo2N的连接紧密性好，较好的阻隔了锰离子和电解液的接触，提高了电池的循环性能。而且通过将表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合再在还原性气体和氮气的气氛下、或氨气气氛下烧结制得正极活性材料，钼源先被还原性气体例如氢气还原成单质钼，再发生氮化反应生成Mo2N，或者钼源直接与氨气反应生成Mo2N，在反应过程中，不仅N2或NH3参与反应，含磷酸锰铁锂材料表面的原位碳也会有少部分表层碳发生渗碳反应，从而使Mo2N层和碳层接触更紧密，也可以更好地隔绝电解液与磷酸锰铁锂的接触，减少锰溶出现象，且制备成本更低，更有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的电池S10和对比例1的电池DS10的充放电曲线图。
图2为本发明实施例1的电池S10和对比例1的电池DS10的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提出了一种正极活性物质，其包括含磷酸锰铁锂的材料形成的核、位于核表面的第一外壳及位于第一外壳表面的第二外壳；所述第一外壳的材料含碳材料，所述第二外壳的材料含Mo2N，提高了材料的导电性和解决了锰溶出的问题。
本发明的含磷酸锰铁锂的材料为只要含有磷酸锰铁锂类材料例如磷酸锰铁锂、掺杂改性的磷酸锰铁锂等即可，本发明的正极活性材料即可具有磷酸锰铁锂的高容量及高安全性，同时很好的解决了磷酸锰铁锂的倍率和锰溶出问题，优选，含磷酸锰铁锂的材料为LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1，M为Co、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中的至少一种。进一步优选，含磷酸锰铁锂的材料为LiMn1-x-yFexMyPO4/C，其中，0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.02，M为Co、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中的至少一种，材料的能量密度高，导电性好。
优选，碳材料为碳源在核表面原位裂解形成的碳材料，形成的碳层与核材料的相容性好，碳材料在核表面包覆均一且附着力强，便于后续Mo2N的原位制备，且利于Mo2N的紧密包覆。
优选，以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N和碳材料的总含量不超过15wt.%，进一步保证电池的高容量性。
优选，以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N的含量为1~10wt.%，所述碳材料的含量为1~5wt.%。进一步优选，以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N的含量为2~5wt.%，所述碳材料的含量为2~3wt.%。进一步提高电池的性能。
本申请还提出了一种正极活性物质的制备方法，包括：将表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合，再在还原性气体和氮气的气氛下、或氨气气氛下烧结制得上述正极活性物质。优选，烧结的温度为500~800℃，烧结的时间为2~48h，进一步优化包覆层。优选，还原性气体为氢气。还原性气体和氮气可以组成混合气氛，也可以采用表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合后依次通过高温的还原性气体和氮气，本发明优选还原性气体和氮气组成混合气氛，表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合后在还原性气体和氮气的混合气氛下烧结，优选，还原性气体和氮气的体积比为1/9-1。钼源先被还原性气体例如氢气还原成单质钼，再发生氮化反应生成Mo2N，或者钼源直接与氨气反应生成Mo2N，在反应过程中，不仅N2或NH3参与反应，含磷酸锰铁锂材料表面的原位碳也会有少部分表层碳发生渗碳反应，从而使Mo2N层和碳层接触更紧密，也可以更好地隔绝电解液与磷酸锰铁锂的接触，减少锰溶出现象。
上述表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料可以市购也可以自行制备，本申请对其制备方法不作特别的限定，例如可以采用溶胶凝胶法、固相法等，固相法可以为将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源球磨后高温烧结或者喷雾干燥后高温烧结；烧结的温度一般为500~800℃。具体的制备过程，在此不赘述。
上述锂源可以选自LiH2PO4、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiF、LiBr、LiCl、LiI、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4、Li2HPO4、Li2C2O4、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种；所述锰源选自MnC2O4、Mn(OH)2、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2或醋酸锰中的一种或几种；所述铁源选自Fe3(PO4)2、FeC2O4、FeO、FeSO4、柠檬酸铁、硬脂酸铁和醋酸铁中的一种或几种；所述磷源选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4和P2O5中的一种或几种；所述钼源选自Mo、MoO2、MoCl5、MoO3和(NH4)6Mo7O24∙4H2O中的一种或几种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂等有机碳源中的一种或几种。
本申请还提出了一种锂离子电池正极，包括上述正极活性物质或者上述正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质。
锂离子电池正极一般包括集电体及附着在集电体上的正极材料，正极材料一般包括正极活性物质以及导电剂和粘结剂，此处的正极活性物质为上述正极活性物质。其中，粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极活性物质的0.1-15wt.%，优选为1-7wt.%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极活性物质的0.1-20wt.%，优选为2-10wt.%。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及位于正极、负极之间的隔膜，所述正极为上述锂离子电池正极。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为60～140℃，干燥时间通常为8～20h。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。本发明对电池的负极没有特别的限定，为现有技术中常规使用的负极，负极的制备方法也为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.8:0.2:0.092的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C和MoO3按照质量比96:5.6混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入含体积百分含量10%氢气的H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt.%，Mo2N含量为4wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2N复合材料样品S1。
实施例2
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.9:0.1:0.046的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料。将LiMn0.9Fe0.1PO4/C和MoCl5按照质量比95:13.3混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至550℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为1wt.%，Mo2N含量为5wt.%的LiMn0.9Fe0.1PO4/C/Mo2N复合材料，标记为S2。
实施例3
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.8:0.2:0.13的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C和(NH4)6Mo7O24∙4H2O按照质量比97:5.1混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%，Mo2N含量为3wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2N复合材料，标记为S3。
实施例4
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.9:0.1:0.26的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料。将LiMn0.9Fe0.1PO4/C和MoCl5按照质量比90:26.5混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为5wt.%，Mo2N含量为10wt.%的LiMn0.9Fe0.1PO4/C/Mo2N复合材料，标记为S4。
实施例5
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.8:0.2:0.14的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C和(NH4)6Mo7O24∙4H2O按照质量比95:8.6混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%，Mo2N含量为5wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2N复合材料，标记为S5。
实施例6
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.8:0.2:0.58的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C和MoO3按照质量比96:21混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为10wt.%，Mo2N含量为15wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2N复合材料样品S6。
实施例11~66
电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料（依次取S1-S6）：乙炔黑：PVDF= 85:10:5 的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。以金属锂片为负极、celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，依次得到电池样品S10-S60。
对比例1
将LiH2PO4、MnC2O4、FeC2O4和葡萄糖按照1:0.8:0.2:0.28的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为6wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料，标记为DS1。
对比例2
将LiH2PO4、MnCO3和FeC2O4按照1:0.8:0.2的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4和MoCl5按照质量比94:15.9混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Mo2N含量为6wt.%的LiMn0.8Fe0.2PO4/ Mo2N复合材料，标记为DS2。
对比例11-22
电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料（依次取DS1-DS2）：乙炔黑：PVDF= 85:10:5 的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。以金属锂片为负极、celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，依次得到电池样品DS10-DS20。
性能测试：
1、充放电比容量
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次脱锂比容量（mAh/g）=首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次嵌锂比容量（mAh/g）=首次嵌锂容量/活性物质的质量
测试结果如图1和表1所示。
2、循环性能
以0.1mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电至截止电压，同样以0.1mA的恒定电流对电池恒流放电，放电至截止电压，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池500次循环后的电池容量，计算500次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率=500次循环后放电容量/首次放电容量×100%
测试结果如图2和表1所示。
图1是实施例1中所制作的电池样品S10和对比例1中所制作的电池样品DS10在充放电倍率0.1C时的充放电曲线。可以发现，S10的首次充电容量为155.0mAh/g，首次放电容量为150.7mAh/g，DS10的首次充电容量为154.3mAh/g，首次放电容量为149.5mAh/g。S10和DS10电池的容量和电压平台没有明显差异，说明Mo2N的包覆和碳的包覆一样可以有效提高材料的导电性。
图2是实施例1中所制作的电池样品S10和对比例1中所制作的电池样品DS10的循环寿命曲线，可以看出，S10电池循环500次后放电容量为146.3mAh/g，放电容量保持率为97.1%，DS10电池循环500次后放电容量为136.4mAh/g，放电容量保持率为91.2%，循环结果表明LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2N复合材料具有比LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料更优异的充放电循环稳定性，说明Mo2N的包覆可以有效阻止金属离子的溶出。
表1
Figure 976849DEST_PATH_IMAGE002
由表1的测试结果可以看出，本发明的正极活性物质的容量高，循环性能好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包括含磷酸锰铁锂的材料形成的核、位于核表面的第一外壳及位于第一外壳表面的第二外壳；所述第一外壳的材料含碳材料，所述第二外壳的材料含Mo2N；
以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N的含量为2～5wt.％，所述碳材料的含量为2～3wt.％。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含磷酸锰铁锂的材料为LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1，M为Co、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述碳材料为碳源在核表面原位裂解形成的碳材料。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N和碳材料的总含量不超过15wt.％。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，以正极活性物质的质量为基准，所述Mo2N的含量为1～10wt.％，所述碳材料的含量为1～5wt.％。
6.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：将表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料与钼源混合，再在还原性气体和氮气的气氛下、或氨气气氛下烧结制得权利要求1-5任意一项所述的正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述表面附着有碳材料的含磷酸锰铁锂材料通过锂源、锰源、铁源、磷源和碳源制备得到。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述锂源选自LiH2PO4、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiF、LiBr、LiCl、LiI、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4、Li2HPO4、Li2C2O4、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种；所述锰源选自MnC2O4、Mn(OH)2、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2或醋酸锰中的一种或几种；所述铁源选自Fe3(PO4)2、FeC2O4、FeO、FeSO4、柠檬酸铁、硬脂酸铁和醋酸铁中的一种或几种；所述磷源选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4和P2O5中的一种或几种；所述钼源选自Mo、MoO2、MoCl5、MoO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～800℃，烧结的时间为2～48h。
10.根据权利要求6所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
11.根据权利要求6所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，还原性气体和氮气的体积比为1/9-1。
12.一种锂离子电池正极，包括权利要求1-5任一项所述的正极活性物质或者权利要求6-11任一项所述的正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极及位于正极、负极之间的隔膜，所述正极为权利要求12所述的正极。
CN201710629068.XA 2017-07-28 2017-07-28 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池 Active CN109309207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710629068.XA CN109309207B (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710629068.XA CN109309207B (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109309207A CN109309207A (zh) 2019-02-05
CN109309207B true CN109309207B (zh) 2022-02-08

Family

ID=65205375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710629068.XA Active CN109309207B (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109309207B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4276928A1 (en) 2022-03-31 2023-11-15 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive active material, preparation method therefor, positive electrode plate containing positive active material, and secondary battery and electric device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058220A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102341405B1 (ko) * 2015-07-03 2021-12-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058220A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Mo2N nanolayer coated MoO2 hollow nanostructures as high-performanceanodematerials for lithium-ion batteries;JunLiu;《Energy & Environmental Science,》;20130612;参见第2692页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109309207A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100416893C (zh) 一种锂离子电池正极及其锂离子电池
KR101156951B1 (ko) 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법
KR100971574B1 (ko) 전지 양극과 그 양극을 사용한 리튬이온 전지 및 그들의제조방법
CN101478041B (zh) 一种正极活性物质以及正极和电池
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
TWI482346B (zh) 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法
KR101201804B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9543573B2 (en) Method of producing iron phosphate, lithium iron phosphate, electrode active substance, and secondary battery
CN111403693B (zh) 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
EP2858149A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary cell, negative electrode slurry for lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell
KR20120056674A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN112490518B (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池
CN103050694B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、电池
CN112310359A (zh) 负极活性材料及二次电池
CN103367741B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
CN108134050B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN101197436A (zh) 一种锂离子二次电池的正极片及包括该正极片的电池
CN102956891A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料Fe3O4/C的制备方法、负极及锂离子电池
CN109980221B (zh) 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109309228B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
CN109309207B (zh) 一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子电池
KR20150021406A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014216283A (ja) 負極活物質、その製法及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant