CN101760712B - 镀覆表面品质优良的高锰钢的热浸镀锌钢板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在汽车的车身以及结构材料等中所用的具有高延展性以及高强度特性的热浸镀锌高锰钢板的制造方法，目的是提供一种将高锰钢用作镀覆原材料、容易地制造热浸镀覆性以及镀覆粘着性等镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法。本发明为以高锰钢为基质制造镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，通过调整氛围气气体的露点、加热温度和加热时间，以在紧邻基质的下方形成内部氧化物和多孔性表面氧化物的方式对高锰钢进行选择氧化，接着在还原氛围气中进行还原处理，然后进行热浸镀锌。根据本发明可容易地制造出热浸镀覆性及镀覆粘着性等镀金表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板。
Description
技术领域
本发明涉及在汽车的车身以及结构材料等中所用的具有高延展性以及高强度特性的热浸镀锌高锰钢板的制造方法，更具体地说，本发明涉及热浸镀覆性和镀覆粘着性等镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的制造方法。
背景技术
热浸镀锌钢板由于具有优良的耐腐蚀性、焊接性和涂覆性而作为汽车用钢板被广泛使用。
另一方面，由于汽车的轻质化，从提高燃油效率和安全性的角度出发，不断谋求汽车车身和结构材料的高强度化，随之，开发了多种汽车用高强度钢。
但是，大部分钢板由于高强度化而使延展性降低，结果导致在加工成部件时有很多限制。
为了解决这样的钢板的高强度导致的延展性降低，进行了许多研究，结果提出了奥氏体(austenite)类高锰钢，这类钢在钢材中含有7～35％的锰，在发生塑性变形时在钢材中诱导双晶(TWIN)出现，从而划时代地提高了延展性(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4等)。
但是，在使用这样的高锰钢作为镀覆原材料的热浸镀锌钢板中，为了确保材质以及使表面活化(还原)，要在含氢的氮气氛氛围气中退火。
这样的氛围气对于镀覆原材料Fe来说是还原性氛围气，但对于高锰钢的Mn、Si、Al等容易氧化的元素来说，是作为氧化性氛围气起作用。因此，在这样的氛围气中，在对添加有大量Mn的高锰钢进行重结晶退火时，氛围气中含有的微量水分和氧可使这些合金元素被选择性氧化(选择氧化)，在基质(镀覆原材料)表面主要生成Mn的氧化物。
因此，在将含大量Mn的高锰钢作为镀覆原材料使用时，由于在镀覆前工序退火过程中形成表面氧化物，所以要么镀覆失败，要么即使镀覆成功也会在加工时发生镀层剥离。
迄今为止，为了防止上述的热浸镀锌高锰钢板镀覆失败，业已提出的现有技术有如下方法：1)如专利文献5所述，添加Sb、Sn、As、Te等元素，防止Mn、Si等合金元素在表面扩散形成氧化物，从而进行镀覆的方法；2)如专利文献6所述，添加Si，在表面形成薄薄的Si氧化物层，从而抑制锰氧化物的形成，从而进行镀覆的方法；3)如专利文献7所述，在退火前通过真空气相沉积法(PVD)涂覆一层50nm至1000nm的含Al物质，从而防止锰氧化物的形成，从而进行镀覆的方法。
但是，在上述的现有方法1)中，不能够通过在含有5～35％的锰的高锰钢中添加0.05％以下的微量的Sb、Sn、As、Te等元素来防止氧化性很强的锰的表面氧化，因此，不得不添加大量的上述高价合金元素，导致费用增加，因此不够理想。
在上述的现有方法2)中，Si比Mn的氧化性强，形成稳定的薄膜形态的氧化物，因此出现与熔融锌的润湿性难以提高的问题。
另外，在上述的现有方法3)中，必须在镀覆工序的退火前进行真空气相沉积的工序，作为被气相沉积的镀覆物质的Al容易被氧化，因此，在随后的退火工序中，气相沉积的Al在退火氛围气中的水分和氧的作用下形成润湿性差的铝氧化物，因此出现镀覆性反而变差的问题。
如上所述，在现有技术中，在将含有大量的锰的高锰钢作为镀覆原材料使用时，由于在退火过程中形成较厚的锰氧化物，所以存在难以确保热浸镀锌钢板的优良的镀覆性以及优良的镀覆粘着性的问题。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP1992-259325
专利文献2：WO93/013233
专利文献3：WO99/001585
专利文献4：WO02/101109
专利文献5：KR 2007-0067593
专利文献6：KR 2007-0067950
专利文献7：KR 2007-0107138
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种将高锰钢用作镀覆原材料、容易地制造热浸镀覆性以及镀覆粘着性等镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法。
解决问题的手段
以下对本发明进行说明。
本发明涉及一种以高锰钢为基质制造镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，通过调整氛围气气体的露点、加热温度和加热时间，以在紧邻基质的下方形成内部氧化物和多孔性表面氧化物的方式对高锰钢进行选择氧化，接着在还原氛围气中进行还原处理，然后进行热浸镀锌。
优选地，本发明涉及一种制造镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，上述高锰钢以重量％计组成如下：C：0.1～1.5％、Mn：5～35％、Si：0.1～3wt％、Al：0.01～3％、Nb：0.03％以下、V：0.1％以下、S：0.01％以下、余量的Fe及其他不可避免的杂质；并且，将上述高锰钢在露点为-20～-40℃的还原氛围气中以400～800℃的加热温度加热10～40秒进行选择氧化，形成锰的内部氧化物，在表面形成多孔性的锰的表面氧化物，然后在露点为-40～-60℃的还原氛围气中以800～850℃的温度加热，使表面氧化物还原，然后浸于Al浓度为0.21～0.25wt％的镀锌浴中进行镀覆。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够将以通常的方法无法热浸镀锌的含有5～35％的锰的高锰钢作为镀覆原材料，制造热浸镀锌钢板，此外，还可适用于将含有Si、Mn、Al等合金元素的一般高强度钢(例如，IF高强度钢、双相复合组织钢(DP)、TRIP钢等)作为镀覆原材料制造热浸镀钢板。
附图说明
图1为显示在800℃的退火温度时，表面氧化物(锰氧化物)的厚度随露点的变化而变化的曲线图。
图2为显示不同露点时内部氧化物的形成程度的退火材料截面照片，(a)表示露点为-20℃的情况，(b)表示露点为-40℃的情况。
图3为显示不同露点时表面氧化物的表面形状的变化的照片，(a)表示露点为0℃的情况，(b)表示露点为-20℃的情况，(c)表示露点为-40℃的情况，(d)表示露点为-60℃的情况。
图4为显示现有的热浸镀锌(GI)工序以及本发明的热浸镀锌(GI)工序的工序图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明在以高锰钢为基质制造高锰钢热浸镀锌钢板时，以在紧邻基质的下方形成内部氧化物和多孔性表面氧化物的方式对高锰钢进行选择氧化，接着在还原氛围气中进行还原处理，然后进行热浸镀锌，由此可以制造出镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板。
通过调整上述选择氧化时的氛围气气体的露点、加热温度及加热时间，形成上述内部氧化物和多孔性表面氧化物。
本发明人为了弄清含有大量锰的高锰钢镀覆失败的发生原因，对发生高锰钢镀覆失败的材料以及表面氧化物的增多量随退火氛围气的还原条件的变化而变化的情况进行了研究，结果如图1所示，随着退火氛围气的露点的变化，高锰钢表面增多的锰氧化物的厚度显示相当大的差别，即使改变退火条件，由于薄膜型的较厚的锰氧化物的形成，镀覆性能也无法确保。
但是，在露点为-40℃的退火氛围气中退火的情况下，如图2所示，可发现形成了锰的内部氧化物。
在紧邻基质的下方形成内部氧化物时，该内部氧化物阻止了基质的锰的表面增多，因此表面氧化物的厚度变薄，或者表面氧化物的形状不是连续的薄膜状，而显示断续的粒子状或网状。
但是对于高锰钢来说，如图1所示，可发现即使在开始形成内部氧化物的临界露点-40℃以上，氧化物的厚度也没有减小，反而成比例增加。
据判断这是因为高锰钢与通常的碳钢相比锰含量非常高，所以即使形成锰氧化物(MnO)的内部氧化物，大量存在的过量的锰也会在表面增多，形成表面氧化物。
但是，从显示不同露点时表面氧化物的形状的图3中可知，在不形成内部氧化物的-60℃(图3(d))时形成了非常致密的表面氧化物，而在临界露点-40℃以上时，表面氧化物显示出粒子形态的氧化物互相纠缠的形状，露点越高，氧化物粒子就越粗大，粒子与粒子之间的间隙(pore、空孔)就越大。
也就是说，可以知道，露点高时，可形成氧化物粒子之间由于间隙的存在而互相连结的表面氧化物。
因此，本发明人对能够使用紧邻基质的下方的内部氧化物和多孔性表面氧化物的方案进行了研究，结果确认，在比开始形成内部氧化物的临界露点更高的露点进行加热时，锰等合金元素被选择氧化，形成含有较多空孔的多孔性表面氧化物，在强还原性氛围气中对其进行连续的热处理时，表面氧化物的空孔起到用于还原的氛围气气体的扩散途径(diffusion path)的作用，从而容易地将表面氧化物还原。
本发明中优选适用的高锰钢的一个实例可例举按重量％计具有如下组成的高锰钢：C：0.1～1.5％、Mn：5～35％、Si：0.1～3wt％、Al：0.01～3％、Nb：0.03％以下、V：0.1％以下、S：0.01％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，这种高锰钢在本领域中是已知的。
因此，作为一个实例，如图4所示，将上述的公知的高锰钢在露点为-20～-40℃的还原氛围气中以400～800℃的加热温度加热10～40秒进行选择氧化，以在基质中形成锰的内部氧化物，在表面形成容易还原的多孔性的锰的表面氧化物，然后连续地在露点为-40～-60℃的还原氛围气中以800～850℃的温度加热，使表面氧化物还原，确保材料性质，然后浸入Al浓度为0.21～0.25wt％的镀锌浴中进行镀覆，由此可以制造出不会镀覆失败、镀覆粘着性优良的高锰钢的热浸镀锌钢板。
如上所述，为了通过形成基质的内部氧化物来形成多孔性表面氧化物，在选择氧化工序中将露点限定在-20～-40℃。
上述露点不到-40℃时，由于在临界露点以下，所以不发生内部氧化，而形成致密的表面氧化物，当露点超过-40℃时，形成内部氧化物，也形成多孔性表面氧化物，但是当超过-20℃时，由于形成非常厚的表面氧化物，所以在有限的还原处理时间内难以使表面氧化物完全还原。
上述选择氧化工序的加热温度被限定在400～800℃。
当上述加热温度不到400℃时，不能成功地形成内部氧化物，在还原处理时来自基质中的锰再次发生表面增多和氧化，难以确保熔融锌的润湿性；当超过800℃时，由于形成较厚的表面氧化物，在有限的还原处理时间内难以还原，所以是非优选方案。
上述选择氧化工序的加热时间限定在10～40秒。
当用于上述选择氧化的加热时间不足10秒时，即使在较高的加热温度下也无法完全形成内部氧化，在还原处理时基质的锰再次发生表面增多和氧化，润湿性降低；当加热时间超过40秒时，由于过量的内部氧化和形成表面氧化物，需要进行较长时间的还原，所以是非优选方案。
另外，如上所述，为了使选择氧化形成的多孔性表面氧化物还原并确保材料性质，在选择氧化之后，连续地在露点为-40～-60℃的还原氛围气中以800～850℃的温度加热，使表面氧化物完全还原。
为了使选择氧化形成的多孔性表面氧化物还原，将还原氛围气的露点限定在-40～-60℃的原因如下所述。
当还原氛围气的露点超过-40℃时，还原氛围气中的水分和氧的比例比较高，难以使锰氧化物完全还原；当露点不到-60℃时，基质中的锰再次发生增多和氧化，难以使表面氧化物完全还原。
上述还原温度越高，还原就越容易，所以是优选方案；但超过850℃时，会出现高温导致钢的强度下降的问题；不到800℃时，使表面氧化物还原所需的时间较长，所以优选将还原温度限定为800～850℃。
如上所述，将进行了选择氧化和还原处理的高锰钢浸于Al浓度为0.21～0.25wt％的镀锌浴中进行镀覆，制造高锰钢热浸镀锌钢板。
上述镀覆浴的Al浓度可适当地为0.23～0.25wt％。
当经过还原的钢板浸于镀覆浴中时，镀覆浴中的Al优先与钢板表面反应，形成延展性的Fe-Al-Zn层，起到抑制脆弱的Zn-Fe金属间化合物的成长的作用，所以将镀覆浴的Al浓度维持在较高水平是有利的，但是当镀覆浴Al浓度超过0.25％时，容易生成Fe-Al漂浮浮渣，流入镀覆层可导致外观缺陷，所以将其上限限定为0.25％。
以下通过实施例对本发明做更具体的说明。
(实施例)
如下表1所示，将厚度为1.2mm、含有C：0.6重量％、Mn：18重量％、Si：0.2重量％、Al：1.5重量％、Nb：0.03重量％、V：0.1重量％、S：0.008重量％、余量的Fe及其他杂质的高锰钢，在含氢15％、余量为氮、露点为0℃～-60℃的还原氛围气中，以400℃～800℃的退火温度维持10～40秒，进行锰的内部氧化及表面氧化的选择氧化，将连续地选择氧化的过程中形成的表面氧化物在氛围气气体露点为-20～-75℃、加热温度为800～850℃的还原处理条件下，进行40秒还原处理，然后以15℃/秒的冷却速度冷却至460℃，然后浸于浴温为460℃、镀覆浴的Al浓度为0.23wt％的热浸镀锌浴中进行热浸镀，使用气刀(air knife)调整使每面的镀覆附着量为60g/m2，评定镀覆表面品质，即，Mn表面增多度、镀覆失败程度以及镀覆粘着性，结果示于下表1中。
对于下表1中的试样No.1、12、17和27，没有评定Mn表面增多度。
上述锰表面增多度以辉光放电光谱仪(GDS)进行深度方向的成分分析，锰的表面增多程度以峰值(peak)的高度和长度(高度×深度)进行定量评价。
至于上述镀覆失败程度，在对热浸镀锌后的表面外观进行照像处理并求出镀覆失败部分的面积后，以下述基准评定等级。
-1等：没有镀覆失败的缺陷
-2等：镀覆失败处的平均直径不到1mm
-3等：镀覆失败处的平均直径为1～2mm
-4等：镀覆失败处的平均直径为2～3mm
-5等：镀覆失败处的平均直径为3mm以上
另外，至于热浸镀锌钢板的镀覆粘着性，在进行了0T-弯曲测试之后，对弯曲的外侧部进行胶带测试(taping test)，对镀层剥离的发生程度以下述基准进行评价。
-1等：无剥离
-2等：剥离不到5％
-3等：剥离5～10％
-4等：剥离10～30％
-5等：剥离30％以上
表1：
如上表1所示，在本发明提出的选择氧化条件下，即在露点为-20～-40℃的还原氛围气中，以40～-00℃的加热温度加热10～40秒，形成表面氧化物，连续地在露点为-40～-60℃的还原氛围气中以800～850℃的加热温度加热，使表面氧化物还原，在这种情况下(试样No.4～5、9～10、14～15、19～20、22～37、39～40、42～43)，在基质中形成锰的内部氧化物，在表面形成容易还原的多孔性的锰的表面氧化物，在还原处理时容易被还原，内部氧化物的形成可防止来自基质中的锰再次增多和再次氧化，所以可制造出热浸镀时不会镀覆失败、加工时不发生镀层剥离的镀覆表面品质优良的高锰热浸镀锌钢板。
另一方面，在只进行退火处理的情况下(试样No.1)或者虽然进行选择氧化处理以及连续的还原处理，但选择氧化时的露点在本发明以外的情况下(试样No.2～3、6～8、11～13、16～18、21)，在紧邻基质的下方不发生内部氧化，只形成致密的薄膜型表面氧化物，或者即使形成多孔性表面氧化物也形成得非常厚，所以发生镀覆失败，即使镀覆成功，界面上未还原的表面氧化物在加工时也会导致镀层剥离，所以是非优选方案。
另外，当还原条件的露点以及还原温度在本发明范围以外(试样No.38、41、44)时，由于在氛围气中存在过量的水分和氧，所以在选择氧化工序中形成的薄膜型表面氧化物难以完全还原，所以会发生镀覆失败，或者在加工时发生镀层剥离，所以是非优选方案。
Claims (2)
1.一种以高锰钢为基质制造镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法，
其特征在于，上述高锰钢以重量％计组成如下：C：0.1～1.5％、Mn：5～35％、Si：0.1～3wt％、Al：0.01～3％、Nb：0.03％以下、V：0.1％以下、S：0.01％以下、余量的Fe及其他不可避免的杂质，并且，将上述高锰钢在露点为-20～-40℃的还原氛围气中以400～800℃的加热温度加热10～40秒进行选择氧化，形成锰的内部氧化物，在表面形成多孔性的锰的表面氧化物，然后在露点为-40～-60℃的还原氛围气中以800～850℃的温度加热，使表面氧化物还原，然后浸于Al浓度为0.21～0.25wt％的镀锌浴中进行镀覆。
2.根据权利要求1所述的制造镀覆表面品质优良的高锰钢热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，上述镀锌浴的Al浓度为0.23～0.25wt％。
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