JP2005272967A

JP2005272967A - めっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2005272967A
Application number: JP2004090351A
Authority: JP
Inventors: Jun Maki; 純真木; Masao Kurosaki; 將夫黒崎; Teruaki Isaki; 輝明伊崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP4264373B2

Abstract

【課題】めっき欠陥の発生を抑制する溶融Ａｌめっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板を露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で最高到達板温が６５０〜８８０℃，６００℃以上に加熱される時間が１０秒以上となるように加熱し、然る後に冷却して板温を６３０〜７００℃に調整して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％，Ｓｉ：０．０１〜１５％，残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、浴温が６２０〜７２０℃のＡｌめっき浴に３秒以下浸漬することを特徴とするめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【効果】Ａｌめっき鋼板の高速通板を可能とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋根壁等の金属建材、家庭用、産業用電気器具、自動車の排気系部材、燃料タンク材等に使用される耐食性、耐熱性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法に関する。

従来、溶融Ａｌめっき鋼板は、高い耐食性と耐熱性、美しい外観等から、自動車部品、建材、家電部品等に広範に使用されている。鋼帯を連続的にめっきする、連続溶融めっきプロセスとして古くは酸化炉方式が用いられていた。これは酸化炉で鋼板表面を弱く酸化させ、続く還元炉内で還元して表面のＡｌめっき浴との反応性を上げるものである。しかし、この方法では還元炉内での反応時間が必要なためにラインスピードを上げることができなかった。このため無酸化炉方式と呼ばれる、燃焼雰囲気中で極く弱く酸化させる方式が採用された。これによってラインスピード（生産性）を向上させることが可能になり、一般的な製造方法となった。

この無酸化炉方式においては、無酸化炉内で弱く酸化した際のスケールが炉内のロール等にピックアップして鋼板に傷をつける懸念があり、厳しい外観品位が求められる合金化Ｚｎめっき鋼板等の自動車外板の製造方法としては替わってＲＴＦ（ＲａｄｉａｎｔＴｕｂｅＦｕｒｎａｃｅ）法が用いられるようになった。これはラインの前面に脱脂設備を備え、脱脂された鋼板を還元炉内で加熱するもので、この方法により、スケール起因の傷を撲滅することが可能となった。この方法は設備が大型になる傾向があり初期設備費用が大きくなるために、外観品位を要求される用途に適用される。溶融Ａｌめっき鋼板の最大用途は自動車の排気系部材であり、この用途で外観に求められる品位はそう大きくないため、無酸化炉方式で製造されることも多い。

ところで、一般的に溶融Ａｌめっきは溶融Ｚｎめっきと比べて不めっきと呼ばれる微小な未被覆部が生じる欠陥が起こりやすい傾向にある。これは溶融Ａｌ自体の有する表面エネルギーが比較的高いことと、Ａｌが極めて酸素、窒素、水素等のガス成分との親和性が高く溶融Ａｌ表面にこれらガス成分との化合物を形成して鋼板が溶融Ａｌ中に浸漬される際に巻き込みやすいことが原因として挙げられる。このため不めっきをなくすために様々な改善が図られてきた。例えば特開昭６１−１９００５６号公報（特許文献１）にはスナウトと呼ばれる鋼板のめっき浴への侵入部の雰囲気を制御する技術が開示されている。

また、近年においてはＣｒ含有鋼、ステンレス鋼へＡｌめっきするニーズも高まり、より不めっき等の表面欠陥の起こりやすいこれらの原板を使用した際にも不めっきを抑制する技術として、Ｆｅ．Ｎｉ等のプレめっきを施す技術｛特開平１−２８３４１号公報（特許文献２）｝、焼鈍炉内の水素濃度を上昇する技術｛特開平７−２８６２５２号公報（特許文献３）｝、ＣＧＬの操作条件を適正化する技術｛特開平５−３１１３８０号公報（特許文献４）｝等がこれまで開発されてきた。

しかし、これらの改善を行ってもなお完全に不めっきを根絶することは困難であった。特に生産性を向上させるためには通板速度を上げることが有効であるが、通板速度を上げると浴中に浸漬される時間が短くなる。そうすると鋼板と浴との反応時間が短くなるために、めっき欠陥は出やすくなる方向にある。その一方、冷延鋼板を再結晶焼鈍するために必要な時間内、加熱炉内に保持する必要があるため、この間に鋼中に含有される酸素との親和性の高い成分（Ｓｉ，Ｍｎ，Ｔｉ等）が表面に酸化物を形成する。このような酸化物は浴中での反応時間が長い場合には問題とならないが、通板速度が上がり浴中時間が短くなると、その影響がより顕在化するものと推察される。

特開昭６１−１９００５６号公報特開平１−２８３４１号公報特開平７−２８６２５２号公報特開平５−３１１３８０号公報

本発明は、上記に鑑み、Ａｌめっき鋼板を製造する際の不めっきを低減することを課題とするものである。

本発明者らは高速通板を可能にする新技術の検討を行い、浴中成分の最適化を図ることで通板速度が速く、浴中浸漬時間が短くても安定的にめっき欠陥を抑制することに成功した。すなわち、浴内にＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％添加することで鋼板表面に多少の酸化物が残存していても通常と変わらないＡｌめっきが可能であることを知見し、本発明を完成させた。かかる知見を基に完成された本発明は、次の通りである。

（１）鋼板を露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で最高到達板温が６５０〜８８０℃、６００℃以上に加熱される時間が１０秒以上となるように加熱し、然る後に冷却して板温を６３０〜７００℃に調整して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％，Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、浴温が６２０〜７２０℃のＡｌめっき浴に５秒以下浸漬することを特徴とするめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

（２）浴成分がＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜０．５％，Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする前記（１）に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
（３）鋼板を露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で最高到達板温が６５０〜８８０℃，６００℃以上に加熱される時間が１０秒以上となるように加熱し、然る後に冷却して板温を６００〜６８０℃に調整して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％，Ｓｉ：０．０１〜１５％，Ｚｎ：１０〜６０％，残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、浴温が５８０〜７００℃のＡｌめっき浴に３秒以下浸漬することを特徴とするめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

（４）浴成分がＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜０．５％，Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする前記（３）に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
（５）露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中に体積％で５〜９０％の水素を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

（６）露点−１０℃以上の水分を含有する雰囲気中に体積％で０．１〜１０％の水素を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
（７）鋼板中に質量％で、Ｃｒ：３〜３０％，Ｓｉ：０．５〜２％，Ａｌ：０．５〜７％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法にある。

本発明は、めっき欠陥の少ない溶融Ａｌめっき鋼板を効率よく製造する製造方法を提供するものである。

次に、本発明の限定理由を詳細に説明する。
まず、焼鈍炉の雰囲気と鋼板温度であるが、めっき原板として冷延鋼板を使用する場合Ａｌめっき前に再結晶焼鈍を行う必要があり、この時には通常は７５０℃以上に加熱する。この際に表面の酸化を抑制するために雰囲気は酸素、水分の量を減らす必要がある。本発明においても雰囲気中の水分量規定の意味から雰囲気の露点を−１０℃未満とする。これは先述したように表面の酸化を抑制するためである。めっき原板として熱延鋼板を使用する場合には、再結晶させる必要が無いために加熱温度は低くてもよく、６５０℃以上でよい。これ以上加熱温度が低いとＡｌめっきに浸漬する時の温度が低くなりすぎてＡｌめっき浴との反応性を損なう。また、６０℃以上の時間が１０秒以上である必要がある。

冷延鋼板の場合には再結晶のために、また熱延鋼板の場合には板厚が厚いために温度バラツキが大きく、鋼板全体を加熱するためにこの時間が必要である。なお、本発明において板温、あるいは浴温を規定しているが、当然鋼板の全幅、浴の全体について測定できるわけではないので、鋼板の中央部分を放射温度計等で測定した値、あるいは浴の深さ方向の中央付近１〜２点を熱電対等で測定した値でもって板温、あるいは浴温とする。

次に、めっき層の組成であるが、ベースはＡｌとし、これにＳｉを含有させる。このときＳｉは鋼板とめっき層の界面に生成する金属間化合物層（通常合金層と称する）の成長を抑制して鋼板の加工性を向上させる効果が大きい。加工性を要求されない用途に対して使用する際にはＳｉの添加は必要ない。Ａｌ中のＳｉは不純物成分でもあり、０．０１％以下にすることは精錬費用がかかることから下限を０．０１％に、過剰の添加は凝固時に粗大なＳｉ初晶を形成して耐食性、加工性を阻害するため１５％を上限とする。これに加えてめっき性を改善するためにＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの１または２種以上を合計で０．１〜２％含有するものとする。

これらの元素の中で最もＡｌめっきの外観、密着性に効果が大きいのはＭｇであり、これを主成分とすることが望ましい。しかし、Ｍｇだけを１％以上添加すると表面酸化が激しくなり、これを抑制するためＣａ，Ｌｉを補助的に添加することが好ましい。めっき層中でＭｇはＡｌあるいはＳｉと結合して金属間化合物となることが多い。Ｍｇ₂Ｓｉ，Ａｌ₃Ｍｇ₂等であり、これらの形態として２〜１０μｍでアスペクト比の小さい塊状、１μｍ程度の粒状の形態がありうるが、本発明において形態は特に限定しない。これらの金属間化合物は脆いために鋼板を成形した際にめっき欠陥となりやすいため、必要以上の添加は好ましくなく、これら添加元素の上限は０．５％以下とすることがより望ましい。

めっき層にはその他の元素として、ミッシュメタル，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ等を添加することも可能である。これらの元素はめっき層の耐食性を更に高める効果を有する。添加量はＣａ，ミッシュメタル，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒの場合０．３％以下が好ましく、Ｓｎは５％以下の添加が好ましい。更に、これら以外に鋼中から拡散するＭｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等を含有することも可能である。また、Ｚｎを１０〜６０％含有させることも可能である。Ｚｎ添加によりＡｌめっきに犠牲防食機能を付加することが可能であるが、その一方で平板耐食性を劣化させるために、用途によっては添加することが好ましい。このときは浴の融点が低下するために浴温を５８０〜７００℃とする。また浴への侵入板温は６００〜６８０℃とする。

めっき浴温については、凝固温度以上であることが溶融めっきをするためには必要で、この条件より下限が定められる。具体的にはＳｉを添加しないＡｌめっき浴の融点は約６６０℃、Ｓｉを含有するＡｌめっき浴の融点はＳｉ濃度にもよるが６２０℃前後まで融点が下がりうるため、この温度を浴温の下限とし、一方、前述したように浴温が高すぎるとＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ等に起因する表面皺模様が発生しやすくなり、かつＡｌめっきと鋼板界面の合金層が厚く成長してしまうため上限の浴温を７２０℃に限定する。Ａｌめっき浴への侵入板温は６３０〜７００℃とする。この温度が低すぎるとＡｌめっき浴との反応性が損なわれ、高すぎると合金層が成長しやすくなるためである。めっき浴への浸漬時間は５秒以下とする。

これは前述したように本発明は高速通板で溶融Ａｌめっきをする技術に関するものであるためである。Ａｌめっきを施すためには浴内でシンクロールを介して反転させる。このシンクロール径、その他浴中機器等を考慮すると浴への浸漬長は６〜７ｍ程度必要で、通板速度９０ｍ／分とすると浸漬時間は４〜４．７秒となる。本発明は９０ｍ／分以上の高速通板を可能とするもので、上限を５秒とする。浸漬時間が長いことは直接の性能低下には繋がらないが、生産性を低下させるために好ましくない。本発明において上限を５秒、望ましくは３秒以下、更に望ましくは２秒以下である。下限は特に設けないが、事実上０．５秒以下にするのは極めて困難である。

本発明において、雰囲気中に水素を含有することができ、その濃度は５〜９０％とする。水素は鋼板の酸化皮膜を還元するために導入するもので、その効果は５％以上で発現する。一方、水素濃度を上げすぎると鋼板への水素侵入とそれによる脆性破壊が起こり得るために上限を９０％とするのが望ましい。
更に、本発明において露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で加熱する前に、露点−１０℃以上の水分を含有する雰囲気中で加熱することも可能である。これは前述した無酸化炉−還元炉タイプの設備に対応している。このとき無酸化炉内には０．１〜１０％の水素が残存することがありうる。

Ａｌめっき後の表面にクロメート、樹脂被覆、リン酸塩系無機皮膜等の後処理皮膜を設けることも本発明の趣旨を損なうものではない。これら皮膜は、初期防錆，加工性，溶接性等を向上させる効果を有する。本発明のめっき付着量は両面６０〜２５０ｇ／ｍ² 程度が可能であり、通常のＡｌ系めっきと同様である。
通常、５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉめっき鋼板はガルバリュームと呼ばれ、独特のスパングル外観を有することが知られている。本発明のＺｎを１０〜６０％添加した鋼板も同様のスパングル外観を呈する。めっき後の冷却速度等を利用してスパングル系を小さくするような処理を施すことも可能である。

本発明のめっき原板としては、従来使用していたものが使用可能で、Ａｌ−ｋ鋼，Ｔｉ−ＩＦ鋼，Ｔｉ−Ｎｂ−ＩＦ鋼、中炭素鋼（０．１〜０．３％Ｃ鋼）、Ｃｒ含有鋼、Ｎｂ含有鋼、低Ａｌ−固溶Ｎ含有鋼等が挙げられる。特に本発明において、従来難めっき材と言われてきたＣｒ含有鋼（Ｃｒ：３〜３０％）、Ｓｉ含有鋼（Ｓｉ：０．５〜２％）、Ａｌ含有鋼（Ａｌ：０．５〜７％）等に対して効果が大きい。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行い、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を得た。これらの鋼板に無酸化炉−還元炉タイプの溶融めっきラインでＡｌ−Ｓｉめっきを施した。めっき付着量は両面１２０ｇ／ｍ² とした。無酸化炉はコークスガスと空気を混合して燃焼させ、空気比（完全燃焼に必要な空気量に対する供給空気量の比率）は０．９５であった。また、還元炉の雰囲気は窒素−１５ｖｏｌ％水素で露点は−３０℃であった。最高到達板温は８０５℃で、６００℃以上の時間は２５秒、浴への浸漬時間は１．７秒とした。このときめっき浴組成等を変化させて、めっき外観，密着性を以下に示す方法で評価した。これらの関係を表２に示す。但し、表２の浴組成には記載していないが、鋼板、浴中機器に由来するＦｅが１〜３％更に含有されていた。

（１）めっき外観
１００×１００ｍｍの試料を剪断し、その両面を観察してめっきの欠陥（通常不めっきと呼ばれる）の個数を計測した。観察に当たって２０％ＮａＯＨ中でＡｌ−Ｓｉめっき層を剥離し、合金層を露出した後に測定し、両面の平均値を算出した。
〔評価基準〕
○：不めっき２個以下
△：不めっき５個以下
×：不めっき５個超

（２）めっき密着性
３０×１００ｍｍの試料を１ｔ曲げして、伸ばした後、再度逆方向に１ｔ曲げしてめっき層の剥離状況を判定した。〔評価基準〕
○：剥離無し
△：点状剥離あり
×：箔状剥離あり

表２のＮｏ．１〜１０とＮｏ．１１、１２との対比に示されるようにＭｇ，Ｃａ，Ｌｉを添加することで、めっき外観、密着性が顕著に向上する効果が認められる。しかし、Ｍｇを２％程度添加すると、表面にＭｇの酸化に起因する皺状の模様が発生しやすく、これを回避するにはＣａの複合添加が有効である（Ｎｏ．３）。Ｍｇ濃度を更に増大させるとやはり皺が出やすい傾向にある。またＮｏ．８のように浴温が６２０℃と低い時にはドロスが鋼板に付着しやすく、これも好ましくない。浴温をあげたとき（Ｎｏ．１０）もやはりＭｇ等の元素に起因する皺が出やすくなる。

（実施例２）
実施例１の表１の鋼成分を有する鋼に実施例１と同じ条件でＡｌめっきを施した。ベースの浴組成はＡｌ−１０％Ｓｉ−２％Ｆｅで、０．１％Ｍｇ，０．２％Ｍｇを添加した浴も使用した。また、通板速度を変えて浴中浸漬時間を変えてめっきを行い実施例１の条件で不めっき発生個数を評価した。その結果を図１に示す。この図に示すように、浴への浸漬時間が短くなると不めっき発生が顕著となること、浴中にＭｇを添加することでより浸漬時間を短くしうることが分かる。なお、このときの６００℃以上の加熱時間は１５〜１１８秒であった。

（実施例３）
表３に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行い、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を得た。これらの鋼板に無酸化炉−還元炉タイプの溶融めっきラインでＡｌ−Ｓｉめっきを施した。このときの無酸化炉の空気比は０．９５とし、ＲＦ（還元炉）内の水素濃度は１５％とした。めっき浴の組成はＡｌ−１０％Ｓｉ−０．３％Ｍｇで、他に鋼板，浴中機器から溶解するＦｅが約２％検出された。また、浴温は６６０℃、浴への浸漬時間は１．７秒とした。最高到達板温は８３０℃で、６００℃以上の時間は３５秒であった。めっき後、ガスワイピング法で付着量を両面１２０ｇ／ｍ² に調整し、冷却した。こうして製造した鋼板の外観、めっき密着性を実施例１と同じ方法で評価した。

表４のＮｏ．１，４のように鋼素地のＣｒ量が少ない場合には、合金層中のＣｒ量も小さく耐食性は劣位である。しかし、鋼中Ｃｒ量が増大するにつれて安定した耐食性を発揮する。めっき外観、めっき密着性はどの試料も良好で、Ｃｒが１５％以上添加されたＮｏ．５の場合でも優れたＡｌめっき外観が得られた。

浴組成、浴中浸漬時間が不めっき発生状況に及ぼす影響を示す図である。

Claims

鋼板を露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で最高到達板温が６５０〜８８０℃、６００℃以上に加熱される時間が１０秒以上となるように加熱し、然る後に冷却して板温を６３０〜７００℃に調整して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％，Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、浴温が６２０〜７２０℃のＡｌめっき浴に５秒以下浸漬することを特徴とするめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
浴成分がＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
鋼板を露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中で最高到達板温が６５０〜８８０℃、６００℃以上に加熱される時間が１０秒以上となるように加熱し、然る後に冷却して板温を６００〜６８０℃に調整して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜２％、Ｓｉ：０．０１〜１５％、Ｚｎ：１０〜６０％，残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、浴温が５８０〜７００℃のＡｌめっき浴に５秒以下浸漬することを特徴とするめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
浴成分がＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｎの１種以上の元素を合計して質量％で０．０３〜０．５％，Ｓｉ：０．０１〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項３に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
露点−１０℃未満の水分を含有する雰囲気中に体積％で５〜９０％の水素を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
露点−１０℃以上の水分を含有する雰囲気中に体積％で０．１〜１０％の水素を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
鋼板中に質量部％で、Ｃｒ：３〜３０％、Ｓｉ：０．５〜２％、Ａｌ：０．５〜７％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６に記載のめっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。