KR101414090B1

KR101414090B1 - 투습 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 적층체

Info

Publication number: KR101414090B1
Application number: KR1020107005974A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 가나가와; 미노루 다카하시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2014-07-02
Also published as: CN101743269A; EP2248845A1; WO2009107301A1; US20110287242A1; KR20100119744A; EP2248845B1; TWI409283B; CN101743269B; US8277930B2; JPWO2009107301A1; EP2248845A4; TW200940581A; JP4329046B1

Abstract

본 발명의 과제는, 섬유 제품의 제조에 사용 가능한 뛰어난 투습성과 유연성을 갖고, 또한 보풀에 의한 표면 품위의 저하를 일으키기 어려운 투습 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2) 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투습 필름에 관한 것이다.

Description

투습 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 적층체{MOISTURE-PERMEABLE FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LAYERED PRODUCT INCLUDING THE SAME}

본 발명은, 스포츠 웨어 등의 투습 방수 의복의 제조에 사용 가능한 필름이나, 반창고용 필름, 종이 기저귀용 필름, 벽재나 지붕에 사용하는 조습용(調濕用) 건재 필름 등에 사용 가능한 투습 필름에 관한 것이다.

등산복 등의 스포츠 웨어에는, 일반적으로, 착용시의 동작 용이성이나 경량성 등 이외에, 뛰어난 투습성이나 방수성 등이 요구된다. 그 중에서도 투습성은, 발한 등으로 체내로부터 발생한 수분이 의복 내에 체류함으로써 일어나는, 무더움에 의한 불쾌감을 억제하는 데에 중요한 특성이다.

상기 의복의 투습성은, 의복의 제조에 사용하는 재료로서, 투습 필름을 사용함으로써 향상할 수 있음이 알려져 있다. 상기 투습 필름으로서는, 예를 들면, 다공질상의 투습 필름이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기한 바와 같은 투습 필름은, 유기 용제나 물 등의 용매 중에 용해 또는 분산한 수지 조성물을 이형 필름 위에 도포하고, 상기 용매를 제거함으로써 제조되는 경우가 많아, 이와 같은 방법으로는, 유기 용제의 휘발에 의한 환경 부하의 증가나, 상기 용매를 제거하기 위한 에너지 소비량의 증가 등을 일으킬 수 있다는 문제가 있었다.

상기한 바와 같은 용매에 기인한 문제는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 핫멜트 수지 조성물을 사용함으로써 해소할 수 있음이 알려져 있고, 이러한 핫멜트 수지 조성물로서는, 예를 들면 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그러나, 종래로부터 알려져 있는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 사용하여 얻어진 필름은, 실용상 충분한 레벨의 투습성 등을 갖는 것이 아니라, 의복 등의 제조에 사용 가능한 레벨의 유연성(풍합(風合))이나 기계적 강도를 만족하는 것도 아니었다. 또한, 상기 필름은, 물 등과 접촉함으로써 수(水)팽윤하여, 필름 강도의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있기 때문에, 그 필름을, 일반적으로 수세탁 등이 실시되는 의복 등의 재료에 사용하는 것이 곤란한 경우가 있었다.

이와 같이, 종래의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물에서는, 실용상 충분한 레벨의 투습성이나 유연성이나 기계적 강도에 더하여, 또한 뛰어난 내수성을 구비한 투습 필름을 얻는 것은 곤란하였다.

그런데, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 사용하여 투습 필름을 제조할 때에는, 예를 들면 이형 필름 위에 가열 용융 상태의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포한 것을 롤에 권취(卷取)하고, 일정 시간 방치함으로써 경화를 충분히 진행시키는 공정을 필요로 하는 경우가 많다.

그러나, 상기 롤에의 권취는, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이 완전하게 경화하기 전에 행하는 경우가 많기 때문에, 그 권취를 풀 때, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로 이루어지는 투습 필름과, 그것이 접촉하는 이형 필름의 이면과의 박리성이 나쁜 경우에는, 박리시에 투습 필름 표면의 보풀을 일으켜, 그 표면 품위가 저하할 수 있다는 문제가 있었다.

이상과 같이, 환경 부하의 증대를 일으키지 않고, 의류 등의 섬유 제품의 제조에도 사용 가능한 레벨의 뛰어난 투습성과 유연성(풍합)과 기계적 강도와 내수성을 갖고, 보풀에 의한 표면 품위의 저하를 일으키기 어려운 투습 필름은, 이제까지 발견되어 있지 않은 것이 실정이다.

특허문헌 1 : 일본 특개2002-327310호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2007-63510호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 의복 등의 섬유 제품의 제조에도 사용 가능한 레벨의 뛰어난 투습성과 유연성(풍합)과 기계적 강도와 내수성을 갖고, 또한 보풀에 의한 표면 품위의 저하를 일으키기 어려운 투습 필름을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 환경 부하의 증대를 일으키지 않고, 상기한 바와 같은 뛰어난 투습성과 유연성(풍합)과 기계적 강도와 내수성을 갖고, 또한 보풀에 의한 표면 품위의 저하를 일으키기 어려운 투습 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 환경 부하의 증대를 일으키지 않고, 상기한 바와 같은 뛰어난 투습성과 유연성(풍합)과 기계적 강도와 내수성을 갖고, 또한 보풀에 의한 표면 품위의 저하를 일으키기 어려운 적층체를 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 투습 필름에 뛰어난 투습성을 부여함에 있어, 상기 수지 조성물 중에 함유되는 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 친수성 재료를 사용하는 것을 검토했다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 가열 용융 상태의 핫멜트 수지 조성물을 이형 필름 위에 도포하고, 그것을 롤에 권취하고, 일정 시간 방치함으로써 투습 필름을 제조하고, 그 여러 물성을 평가했다.

그 결과, 상기 투습 필름은, 종래품에 필적하는 레벨의 매우 뛰어난 투습성을 갖는 것이었지만, 의류 등의 제조에 사용 가능한 레벨의 유연한 풍합이나 기계적 강도나 내수성을 갖는 것은 아니었다.

또한, 상기 방법으로 제조한 투습 필름의 표면에는, 보풀이 발생하여, 실용상 충분한 표면 품위를 갖고 있다고는 말하기 어려운 것이었다.

본 발명자들은, 뛰어난 투습성을 유지하고 또한, 그 필름의 유연한 풍합이나 기계적 강도나 내수성이나 표면 품위의 향상을 도모하고자 더욱 검토를 진행하는 가운데, 특히 투습 필름의 표면 품위의 저하는, 투습 필름의 경화를 신속하게 진행시킬 수 있으면 어느 정도의 개선이 도모되는 것이 아닌가 생각하고, 종래의 이소시아네이트기에 기인한 습기 경화 반응 이외에 광경화 반응을 병용하는 것을 검토했다.

구체적으로는, 각종 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머 및 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 필름상으로 성형하여, 이소시아네이트기에 기인한 습기 경화 반응과, 중합성 불포화 이중 결합에 의한 광라디칼 중합 반응에 의해 얻어진 투습 필름을 검토한 바, 그 투습 필름의 표면의 보풀은 비교적 억제된 것이었다.

그러나, 섬유 제품의 외관에는 매우 높은 레벨의 품위가 요구되는 가운데, 상기 투습 필름은, 산업계에서 요구되는 레벨의 표면 품위에는, 한발짝 다가서는 것은 아니었다. 또한, 상기 투습 필름은, 유연성이나 기계적 강도나 내수성의 점에서도, 아직 충분하다고 할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명자들은, 상기 표면 품위의 더나은 향상을 도모하고자 검토하는 가운데, 상기 투습 필름을 구성하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물에, (메타)아크릴레이트를 병용하는 것을 검토한 바, 이러한 방법으로 얻어진 투습 필름이, 종래품과 비교하여 각별히 뛰어난 표면 품위가 얻어지는 것을 알아냈다.

그러나, 상기 투습 필름으로서도, 여전히 실용상 충분한 유연성이나 기계적 강도나 내수성을 갖는 것이 아니기 때문에, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 더나은 개선을 도모할 필요가 있었다.

본 발명자들은 또한, 상기에서 얻어진 투습 필름 중의 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 다양한 조합을 검토함으로써, 그 필름의 유연한 풍합이나 기계적 강도 등의 개선을 시도했다.

구체적으로는, 뛰어난 투습성의 부여를 목적으로 하여 폴리옥시에틸렌글리콜을 필수로 하고, 또한 유연성이나 기계적 강도의 부여를 목적으로 하여, 예를 들면 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸2산을 반응시켜 얻어지는 장쇄 지방족 폴리에스테르폴리올이나, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 분기 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 등의 상온에서 고체의 결정성 폴리에스테르폴리올 등을 조합한 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 사용을 검토했다.

그러나, 상기 폴리올을 조합하여 사용하여 얻어진 투습 필름은, 실용상 충분한 유연성이나 기계적 강도 등을 갖는 것은 아니었다.

본 발명자들은, 뛰어난 유연성과 기계적 강도의 양립은, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜과, 상기 폴리에스테르폴리올과의 상용성을 향상함으로써 실현하는 것이 아닌가 생각하여, 이들 폴리올 성분의 상용성을 높이는 것을 검토했다. 구체적으로는, 상기한 폴리올에 더하여, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 조합하여 사용하는 것을 검토했다.

그 결과, 1000∼25,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜과 상온 고체의 폴리에스테르폴리올을 조합하여 사용하고, 또한 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 조합한 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투습 필름이, 본 발명의 과제를 모두 해결할 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 투습 필름은, 뛰어난 투습성과 유연한 풍합과 기계적 강도와 내수성이 뛰어나다는 효과를 양립한 산업상 유용한 발명이다.

즉, 본 발명은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투습 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 투습 필름은, 뛰어난 투습성과 유연성(풍합)과 기계적 강도와 내수성과 표면 품위를 가지므로, 예를 들면 의류 등을 비롯한 섬유 제품, 구체적으로는 스포츠 웨어나 레인코트, 장갑, 구두, 소방복, 군복, 또한 반창고용 필름이나 종이 기저귀용 필름, 벽재나 지붕에 사용하는 조습용 건재 필름 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다는 점에서 이용 가치가 높다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 투습 필름은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 광중합 개시제(F) 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.

본 발명의 투습 필름은, 상기한 대로, 용제나 물 등의 용매를 실질적으로 함유하는 것이 아닌 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 필름상으로 가공한 것이기 때문에, 그 제조에 있어서 용매의 휘발 공정을 필요로 하지 않는다.

상기 투습 필름은, 사용하는 용도 등에 따라 다르지만, 대략 5∼50㎛의 범위의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 한층 높은 레벨의 투습성이 요구되는 경우에는, 5∼30㎛의 범위의 막두께인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 투습 필름은, 무공상(無孔狀)의 것이어도 다공상의 것이어도 좋지만, 뛰어난 투습성과 함께, 예를 들면 우수(雨水) 등의 침입을 방지할 수 있는 레벨의 뛰어난 방수성을 양립하는 관점에서, 무공상의 투습 필름인 것이 바람직하다.

먼저 본 발명에서 사용하는 반응성 우레탄 프리폴리머(D)에 대해 설명한다.

반응성 우레탄 프리폴리머(D)는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 예를 들면 (i) 분자 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(D1)와 분자 양말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 우레탄 프리폴리머(D2)와의 혼합물, 또는, (ii) 분자 말단의 한쪽이 이소시아네이트기이고 다른 쪽이 상기 중합성 불포화 이중 결합인 우레탄 프리폴리머(D3)의 단독, 혹은 그것과 우레탄 프리폴리머(D1)나 (D2)와의 혼합물 중 어느 태양의 것임이 바람직하다.

이와 같은 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 사용함으로써, 이소시아네이트기에 기인한 습기 경화 반응과, 중합성 불포화 이중 결합에 기인한 광라디칼 중합 반응이 신속하게 진행하여, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 투습 필름 표면의 택성(tackiness)이 저감되어, 보풀의 발생이 억제된, 표면 품위가 뛰어난 투습 필름을 얻는 것이 가능하게 된다.

상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)가 갖는 이소시아네이트기는, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)에 「습기 경화성」을 부여한다. 구체적으로는, 상기 이소시아네이트기는, 주로 공기 중의 습기(즉 물)와 반응하여 가교 구조의 형성에 기여한다. 그 때문에, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)는, 가열 용융 상태의 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이 이형 필름 등의 표면에 도포되었을 때에, 공기 중에 함유되는 습기와 반응함으로써 가교 구조를 형성하여, 내구성이 뛰어난 투습 필름을 형성한다.

상기 이소시아네이트기는, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D) 전체의 1.0질량%∼5.0질량%의 범위 내에서 존재하는 것이 바람직하고, 1.5질량%∼3.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(D)를 사용함으로써, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 125℃에서의 용융 점도를 10000mPa·s 이하로 조정할 수 있기 때문에, 그 조성물의 도공성의 향상과, 얻어지는 투습 필름의 기계적 강도의 향상을 실현할 수 있다.

또한, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C) 유래의 중합성 불포화 이중 결합은, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)에 「광경화성」을 부여한다. 상기 광경화성은, 자외선 등의 조사에 의해 발생한 라디칼이 일으키는, 상기 중합성 불포화 이중 결합의 라디칼 중합 반응에 기인하여 경화하는 성질이다.

상기 중합성 불포화 이중 결합의 존재량은, 후술하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)의 사용량에 의존하지만, 상기 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시키는 것이, 자외선 등의 조사 후의 표면 택의 신속한 소실과, 뛰어난 기계적 강도를 구비한 필름을 얻는 데에 바람직하다.

또한, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)는, 「핫멜트성」을 갖는다. 핫멜트성은, 선택되는 프리폴리머의 분자 구조에 기인하는 성질이며, 상온에서는, 고체 또는 기재에의 도포가 곤란한 정도로 점조한 상태이지만, 가열에 의해 용융하여 기재에의 도포가 가능하게 되고, 냉각하면 고화하여 접착성을 발현하는 성질이다. 본 발명에서 「핫멜트」의 용어는, 상기와 같은 성질 및 이와 같은 성질을 갖는 물질의 총칭으로서 사용한다.

상기 핫멜트성은, 연화점과 밀접한 관계가 있고, 일반적으로 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점이 낮을수록 작업성은 양호하게 되고, 반대로, 연화점이 높을수록 접착 강도는 양호하게 되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 반응성 우레탄 프리폴리머(D)의 연화점은, 바람직하게는 40℃∼120℃의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 이러한 범위이면, 가열 용융 상태의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 유동성이나 가공성이 향상하여, 본 발명의 투습 필름의 제조 효율을 향상할 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시킨 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 소실하는 온도를 나타내고, 구체적으로는, 환구법(JIS K-6301)에 의해 구한 값을 가르킨다.

또한, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 기재 위에 30㎛의 두께로 도포하고, 환경 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 5일간 숙성함으로써 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃∼40℃의 범위 내인 것이 바람직하고, -40℃∼30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 형성 가능한 반응성 우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 뛰어난 내구성과 기계적 강도를 갖고, 또한 저온 환경 하에서도 유연한 풍합을 갖는 필름을 형성할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제)에 의해, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 측정하여 얻어진 손실 정접(tanδ)의 피크 온도(단위 : ℃)로서 측정되는 값이다.

상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)와 같이, 일반적으로 우레탄 프리폴리머라 불리는 것은 비교적 저분자량의 것이 많지만, 당업자에 있어서는, 수만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것도 우레탄 프리폴리머라 불리고 있어, 본 발명에서도 수만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머(D)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수평균 분자량은, 500∼30000의 범위가 바람직하고, 1000∼10000의 범위가 보다 바람직하다. 우레탄 프리폴리머(D)의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 가열 용융 상태의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 유동성이나 가공성이 향상하여, 본 발명의 투습 필름의 제조 효율을 향상할 수 있다.

또한, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)의 125℃에서의 용융 점도는, 500∼9000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.

상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)는, 예를 들면 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 제1 공정과, 그 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시키는 제2 공정에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 상기한 제1 공정에 대해 설명한다.

상기 제1 공정은, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대해 과잉이 되는 조건에서 반응시키는 공정이다.

상기 폴리올(A)로서는, 주성분으로서, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온에서 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 조합하여 사용하는 것이, 본 발명의 과제를 해결하는 데에 중요하다. 상기 조합으로 사용함으로써, 실용상 충분한 레벨의 투습도, 유연성, 기계적 강도를 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.

먼저, 폴리에스테르폴리올(a-1)에 대해 설명한다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과 폴리카르복시산을 축합 반응시켜 얻어지는 것이다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 상기 상온에서 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2)과 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 상용시킨다. 그것에 의해, 얻어지는 투습 필름의 기계적 강도와 유연성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 비스페놀A에 상기 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과, 폴리카르복시산을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있고, 상온에서 점조상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올은, 예를 들면 비스페놀A를 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 주지 관용의 방법으로 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 유연한 풍합을 부여하는 점에서, 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알킬렌옥사이드는, 상기 비스페놀A에 대해 1∼10몰 부가하는 것이 바람직하고, 2∼8몰 부가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 알킬렌옥사이드가 비스페놀A에 부가한 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)과 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)과의 상용성이 한층 양호한 것이 되고, 그 결과, 실용상 충분한 레벨의 기계적 강도와, 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 비스페놀A에 상기 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과 반응하는, 상기 폴리카르복시산으로서는, 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산이나 지환족 디카르복시산 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등을 사용할 수 있고, 얻어지는 필름의 보풀을 억제시키기 위해서는, 세바스산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 방향족 디카르복시산으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지환족 디카르복시산으로서는, 헥사히드로이소프탈산을 사용할 수 있다.

특히, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, 상기 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 4∼8몰 부가한 폴리에테르폴리올과, 상기 지방족 디카르복시산 및 상기 방향족 디카르복시산을 축합 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이, 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)과 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)과의 상용성을 한층 향상시켜, 실용상 충분한 레벨의 기계적 강도, 및 유연성의 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있는 때문에 바람직하다. 그 때, 상기 지방족 디카르복시산으로서 세바스산을, 상기 방향족 디카르복시산으로서 이소프탈산을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, 500∼10000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1000∼7000의 범위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올(a-1)을 사용함으로써, 얻어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 가열 용융 상태의 점도를 비교적 낮게 할 수 있기 때문에, 작업성의 향상이나 투습 필름의 생산 효율 향상을 도모하는 데에 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)과의 상용성을 보다 한층 향상시키는 데에도 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, -50∼40℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 얻어지는 투습 필름의 양호한 유연성, 특히 저온에서의 유연성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 유리 전이 온도는, 폴리에스테르폴리올(a-1)의 조성을 적절히 변경함으로써 조정하는 것이 가능하며, 예를 들면 상기 비스페놀A에의 알킬렌옥사이드 부가량을 조정함으로써, 상기 범위의 유리 전이 온도로 조정하는 것이 가능하다. 또, 여기서 말하는 폴리올의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 분석 장치)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 -80℃에서, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 흡열피크 온도의 것을 나타낸다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, 결정성을 갖지 않는 것임이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 5∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5∼15질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)과 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성이 한층 향상하고, 그 결과, 실용상 충분한 레벨의 기계적 강도, 및 유연성의 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있는 때문에 바람직하다.

다음으로, 상기 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2)에 대해 설명한다.

상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(D)를 제조할 때에 사용하는 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 저분자량 폴리올과 폴리카르복시산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 중, 결정성을 갖는 것이다.

여기서, 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정했을 때에 융해열의 피크를 확인할 수 있었던 것을 가르킨다.

상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 10-데칸디올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이, 본 발명의 투습 필름에, 유연한 풍합을 부여하는 데에 바람직하다.

상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 무수프탈산을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-2)로서는, 상기 저분자량 폴리올로서 네오펜틸글리콜과 1,6-헥산디올을 병용하고, 상기 폴리카르복시산으로서 아디프산을 사용한 것이, 적당한 고화에 의한 표면 택성의 저감과, 유연한 풍합을 부여하는 데에 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 10000 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 2000∼5000의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 10∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5∼15질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 실용상 충분한 레벨의 기계적 강도, 및 유연성의 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있는 때문에 바람직하다.

다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)에 대해 설명한다.

상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)은, 본 발명의 투습 필름에 뛰어난 투습성을 부여하는 데에 필요하다.

상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)은, 1000∼25000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이지만, 그 중에서도 2000∼5500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)이나 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)과 조합하여 사용함으로써, 실용상 충분한 레벨의 기계적 강도, 및 유연성의 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 예를 들면, 개시제로서의 저분자량 폴리올에, 에틸렌옥사이드 단독, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 병용하여 개환 중합시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 제조할 때에 개시제로서 사용 가능한 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, 그 일부에 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등이 개환 부가한 것을 사용해도 좋고, 또한, 상기 에틸렌옥사이드 이외에, 프로필렌옥사이드 등이 부가한 것을 사용해도 좋다.

상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)은, 상기 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 30∼85질량부 사용하는 것이 바람직하고, 30∼70질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 실용상 충분한 레벨의 투습성을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.

또한 본 발명을 구성하는 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 제조할 때에 사용하는 폴리올(A)로서는, 상기한 각종 폴리올 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 폴리올을 병용할 수 있다.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 이외의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이나, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)에 대해 설명한다.

상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드(crude) 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트이나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 가열 용융시의 증기압이 낮은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 반응은, 예를 들면 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트(B)에, 수분을 제거한 폴리올(A), 즉 상기 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3), 및 필요에 따라 상기 그 밖의 폴리올을, 각각 별도로 적하 또는 그들의 혼합물을 적하한 후에 가열하여, 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이소시아네이트기 함유의 우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 미리 가열한 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를, 소정의 비율로 압출기에 투입하고, 이른바 연속 압출 반응 방식에 의해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조할 수도 있다.

상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 반응은, 통상, 무용제 하에서 행할 수 있지만, 유기 용제 중에서 행해도 좋다. 유기 용제 중에서 행하는 경우에는, 반응을 저해하지 않는 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있지만, 반응의 도중 또는 반응 종료 후에 감압 가열 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 필요하다.

상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 사용 비율은, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기의 당량비(이하, [이소시아네이트기/수산기]의 당량비라 한다)가, 1.1∼5.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼3.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 당량비를 이러한 범위 내로 조정함으로써, 125℃에서의 용융 점도가 10000mPa·s 이하가 되기 때문에 도공성을 향상할 수 있어, 기계적 강도가 뛰어난 투습 필름을 형성하는 것이 가능하다.

상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 반응시에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매는, 상기 반응의 임의의 단계에서, 적절히 가할 수 있다.

상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 함(含)질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연 및 옥틸산주석 등의 금속염; 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 제조할 때의 상기 제2 공정에 대해 설명한다.

상기 제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 공정이다. 구체적으로는, 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 가열 하에서 혼합하고 반응시켜, 중합성 불포화 이중 결합이 도입된 반응성 우레탄 프리폴리머(D)를 얻는 공정이다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응은, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%에 대해 행하는 것이 바람직하고, 10%∼60%에 대해 행하는 것이 보다 바람직하고, 10%∼30%의 이소시아네이트기에 대해 행하는 것이, 유연성이나 기계적 강도와 함께, 표면 품위가 뛰어난 투습 필름을 얻는 데에 특히 바람직하다.

상기 범위 내의 이소시아네이트기와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 상기 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화 속도를, 원하는 레벨로까지 향상 가능한 양의 중합성 불포화 이중 결합을, 반응성 우레탄 프리폴리머(D) 중에 도입할 수 있다. 또, 반응성 우레탄 프리폴리머(D) 중의 이소시아네이트기의 수는, 예를 들면, 반응성 우레탄 프리폴리머(D)와 과잉의 디부틸아민을 혼합함으로써 이소시아네이트기와 디부틸아민을 반응시키고, 이어서, 잔존하는 디부틸아민의 양을 염산에 의해 역적정함으로써 구할 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응은, 구체적으로는, 80∼120℃로 조정한 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 함유하는 반응 용기 중에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와, 필요에 따라 디부틸틴디라우레이트 등의 주석계 촉매의 10∼300ppm를 적하하여 행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴레이트(E)에 대해 설명한다.

상기 (메타)아크릴레이트(E)는, 본 발명에서 사용하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 필수 성분이다. 상기 (메타)아크릴레이트(E)로서는, 분자 내에 중합성 이중 결합을 하나 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이나, 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 특히 유연한 풍합이 뛰어난 투습 필름을 얻는 경우에는, 상기 (메타)아크릴레이트(E)로서 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 특히 내구성과 내(耐)보풀성이 뛰어난 투습 필름을 얻는 경우에는, 상기 (메타)아크릴레이트(E)로서 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 장쇄 지방산으로 이루어지는 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 특히 뛰어난 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는, 분자 중의 이중 결합에 의해 가교 구조의 형성에 기여하기 때문에, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화 속도 및 경화 후의 가교 밀도를 한층 향상시켜, 그 결과, 투습 필름에 의해 한층 뛰어난 내구성과 내보풀성을 부여할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는, 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 것이지만, 바람직하게는 2∼4이다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A를 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로 변성한 변성 (메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, 및, 소르비톨 등의 당알코올의 (메타)아크릴레이트에스테르 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트에 알킬렌옥사이드, 지방족 에스테르, 카프로락톤 등을 더 부가한 것도 사용할 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 자외선 조사에 의한 뛰어난 경화성을 부여하는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이들 에틸렌옥사이드 부가물, 및 프로필렌옥사이드 부가물에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (메타)아크릴레이트(E)로서는, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트와 상기 다관능 (메타)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이, 뛰어난 유연한 풍합과 내구성과 내보풀성을 양립하는 데에 바람직하다.

상기 (메타)아크릴레이트(E)는, 반응성 우레탄 프리폴리머(D)의 100질량부에 대해 5질량부∼50질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 10질량부∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 (메타)아크릴레이트(E)를 사용함으로써, 투습 필름의 유연한 풍합을 소실하지 않고, 보풀을 보다 양호하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 또, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트와 상기 다관능 (메타)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 경우에는, (메타)아크릴레이트(E)의 전량에 대해, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트를 15∼70질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(F)에 대해 설명한다.

광중합 개시제(F)는, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)가 갖는 중합성 불포화 이중 결합의 가교 반응의 개시제로서 작용한다.

상기 광중합 개시제(F)의 함유량은, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)의 100질량부에 대해 0.5질량부∼5.0질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0질량부∼3.0질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 광중합 개시제(F)를 사용함으로써, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화 속도를 호적하게 조정할 수 있고, 그 결과, 보풀을 한층 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 가교 반응을 균일하게 진행시키는 것이 가능하게 된다.

상기 광중합 개시제(F)로서는, 예를 들면, 벤조페논 등의 알킬페논계나, 캄포르퀴논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계 등의 종래 공지의 광중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

시판품의 예로서는, 예를 들면, 콴타큐어(Quantacure)(인터내쇼날 바이오-신테틱스(International Bio-Synthetics)사제), 카야큐어(Kayacure)MBP(니뽄가야쿠주식회사제), 에사큐어(Esacure)BO(프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)사제), 트리고날(Trigonal)14(아크조사제), 이르가큐어(Irgacure)(등록상표), 다로큐어(Darocure)(등록상표), 스피드큐어(Speedcure)(등록상표)(이상 치바 가이기사제), 다로큐어(Darocure)(등록상표)1173과 Fi-4의 혼합물(이스트만사제) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 자외선 조사에 의한 뛰어난 경화성의 부여가 가능한, 이르가큐어651을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기한 각종 성분 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 점착 부여제, 가소제, 열안정제, 내광안정제, 충전재, 우레탄화 촉매, 실란 커플링제, 틱소 부여제, 왁스, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제(撥水劑), 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제(整泡劑), 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제, 안료 분산제, 불활성 기체, 블로킹 방지제, 가수 분해 방지제를 병용할 수 있다.

상기 점착 부여제로서는, 예를 들면 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 수첨(hydrogenated) 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C₅계의 지방족 수지, C₉계의 방향족 수지, 및 C₅계와 C₉계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디프산에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다.

상기 안정제로서는, 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 충전재로서는, 예를 들면 규산 유도체, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 카올린, 탈크, 카본 블랙, 알루미나, 산화마그네슘, 무기 혹은 유기 벌룬, 리티아토르말린, 활성탄 등, 금속분, 클레이 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 예를 들면 100℃로 가열한 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)와, 상기 (메타)아크릴레이트(E)와 상기 광중합 개시제(F)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킨 후, 계속해서 상기 (메타)아크릴레이트(E)와 상기 광중합 개시제(F)를 혼합하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 투습 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 투습 필름의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 바람직하게는 50℃∼130℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼120℃의 범위에서 가열 용융한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 도공 장치를 사용하여 이형 필름 위에 균일하게 도포한 후, 상온에서 냉각함으로써 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 고화시킨다. 이어서, 상기 도포면에 자외선 등을 조사함으로써, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D)가 갖는 중합성 불포화 이중 결합을 라디칼 반응시켜, 경화를 더 진행시킨다.

그 후, 상기 이형 필름과 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 도막으로 이루어지는 적층체를, 예를 들면 롤에 권취하고, 일정 기간, 숙성함으로써, 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 습기 경화를 보다 한층 진행시킨다. 숙성 후, 상기 이형 필름을 박리 제거함으로써, 본 발명의 투습 필름을 얻을 수 있다.

상기 이형 필름으로서는, 예를 들면, 이형지, 이형 처리포(즉 이형 처리를 실시한 천), 발수 처리포, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등으로 이루어지는 올레핀 시트 또는 올레핀 필름, 불소 수지로 이루어지는 시트 또는 필름, 이형지 부착 플라스틱 필름이나, 이형지 부착 폴리우레탄 수지 필름 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가열 용융한 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 이형 필름 위에 도포하는 장치로서는, 예를 들면 롤 코터, 컴마 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터(다이 헤드 내에 기어 펌프를 도입한 장치도 포함한다), 나이프 코터, 바 코터 등이 호적하며, 그 중에서도 롤 코터를 사용하는 방법은, 필름의 두께를 보다 정밀도좋게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 자외선 등의 조사량은, 경화를 충분히 진행시키는 관점에서, 50∼5000mJ/cm²가 바람직하고, 100∼3000mJ/cm²가 보다 바람직하다.

상기 자외선을 조사할 때에는, 예를 들면 크세논 램프, 크세논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 램프를 사용할 수 있다. 또, 상기 자외선 조사량은, 어느 것도 UV체커 UVR-N1(니혼덴치(주)제)을 사용하여 300∼390nm의 파장역에서 측정한 값을 기준으로 하고 있다.

또한, 자외선 등의 조사는, 그 투습 필름을 롤 등에 권취하기 직전에 행하는 것이 표면 품위의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다. 상기 이형 필름 표면에 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하고, 그 도포면에 자외선을 투과할 수 있는 시트를 더 재치(載置)한 것을 롤 등에 권취한 경우에는, 권취를 푼 후에, 그 시트 위로부터 자외선 조사를 행해도 좋다.

또한, 광경화 반응과 습기 경화 반응은 동시에 진행시켜도 좋고, 또한, 어느 한쪽을 먼저 진행시키고, 이어서 다른 쪽의 경화 반응을 진행시켜도 좋다.

또한, 투습 필름을 제조할 때의 숙성의 조건으로서는, 환경 온도가 20℃∼40℃, 상대 습도가 50%∼80%, 숙성 기간이 1∼5일간, 보다 전형적으로는 3일간의 조건이 일반적이다. 상기 숙성은, 상기한 대로, 투습 필름을 롤 등으로 권취한 상태에서 행하는 것이 일반적이다. 이와 같은 숙성 조건을 채용함으로써, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물 중에 잔존하여 있는 이소시아네이트기와 습기(즉 물)의 반응을 완결시켜, 표면의 보풀이 억제된 내구성이 뛰어난 투습 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 숙성시에는, 상기 습기 경화 반응이나 광중합 반응에 더하여, 또한 가열에 의한 라디칼 중합 반응을 병용해도 좋고, 이러한 경우에는 상기 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물 중에 미리 열중합 개시제 등을 함유시키는 것이 바람직하다.

종래로부터 알려져 있는 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 습기 경화시켜 투습 필름을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 상기와 같은 숙성을 행한 후에도, 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화가 완료하여 있지 않은 경우나, 완전하게 경화하여 있어도 택성을 발생시키기 쉬운 조성이면, 그 표면에 택성이 남는 경우가 많다. 한편, 본 발명에서는, 이중 결합의 기여에 의한 신속한 가교 반응에 의해, 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화는 충분히 진행하여 있기 때문에, 택성이 현저하게 저감되어, 보풀이 억제된 투습 필름이 형성된다.

다음으로, 본 발명의 적층체에 대해 설명한다.

본 발명의 적층체는, 상기한 투습 필름의 적어도 한 표면에, 각종 접착제를 간헐 도포하고, 그 도포면에 투습성 기재가 접착된 것이다.

본 발명의 적층체의 제조에 사용하는 투습성 기재로서는, 예를 들면 부직포, 직포, 편포 등의 투습성 섬유 기재 등을 사용할 수 있다.

접착제를 간헐 도포하는 방법으로서는, 얻어지는 적층체의 유연한 풍합과 투습성을 소실하지 않는 위해서, 도트상으로 도포하는 방법이나, 망목상(網目狀)으로 도포하는 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 도트상으로 도포하는 방법이 바람직하다.

상기 투습 필름과 투습성 기재와의 접착에 사용하는 접착제로서는, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제로서는, 시판의 반응성 핫멜트 접착제를 사용할 수 있지만, 투습도를 보다 향상시키기 위해서는, 접착제 자체가 투습성을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 투습성을 갖는 접착제로서는, 예를 들면, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(X-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(X-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(X-3)을 조합한 폴리올, 및, 폴리이소시아네이트의 반응물인 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 투습성을 갖는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 중에 함유되는 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 500∼30000의 범위가 바람직하고, 1000∼10000의 범위가 보다 바람직하다. 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 가열 용융했을 때의 유동성이나 가공성이 뛰어난 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 그 연화점은, 바람직하게는 40∼120℃의 범위이다. 또, 본 발명에서 말하는 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시킨 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 소실하는 온도를 가리키며, 구체적으로는, 환구법(JIS K-6301)에 의해 구한 값을 가르킨다.

상기 접착제에 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트에, 수분을 제거한 폴리에스테르폴리올(X-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(X-2), 및 폴리옥시에틸렌글리콜(X-3)을 함유하는 폴리올을, 각각 별도로 적하 또는 그들의 혼합물을 적하한 후에 가열하여, 폴리올이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올(X-1)로서는, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(X-2)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 상기 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2)과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(X-3)로서는, 주로 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(X-1)은, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 전량 100질량부에 대해 5∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올(X-2)도 마찬가지로, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 전량 100질량부에 대해 5∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(X-3)은, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 30∼85질량부 사용하는 것이 바람직하고, 40∼70질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 실용상 충분한 레벨의 투습성과 상태 접착 강도를 발현 가능한 접착제를 얻을 수 있다.

상기 접착제의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 상기 투습 필름의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 제조할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들면 투습 필름 또는 투습성 기재 표면에, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 도포하고, 이어서, 그 도포면에 투습성 기재 또는 투습 필름을 재치하고, 접착함으로써 제조할 수 있다.

상기 접착제를, 투습 필름 또는 투습성 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤에 조각을 실시한 그라비어 전사 코팅법, 스크린 코팅법, T-다이 코팅법, 기어 펌프를 갖는 다이 코터법, 파이버 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 적층체는, 예를 들면 스포츠 웨어, 레인코트, 장갑, 구두, 소방복, 군복, 반창고 필름, 기저귀용 필름, 벽재, 지붕재 등에 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층, 구체적으로 설명한다.

[반응성 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법]

겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn)을 산출했다.

[반응성 우레탄 프리폴리머 용융 점도의 측정 방법]

반응성 우레탄 프리폴리머의 용융 점도(mPa·s)는, 콘플레이트 점도계(ICI사제; 측정 온도 125℃)를 사용하여 측정했다.

[반응성 우레탄 프리폴리머 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법]

반응성 우레탄 프리폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 반응성 우레탄 프리폴리머를 30㎛의 두께로 도포하고, 환경 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 5일간 숙성하여 얻어진 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제; 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분)를 사용하여 얻어진 손실 정접(tanδ)의 피크 온도(단위 : ℃)에 의거하여 결정했다.

<합성예1> [반응성 우레탄 프리폴리머(D'-1)의 제조]

1리터 4구 플라스크에, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 6몰 부가한 폴리에테르폴리올과 세바스산 및 이소프탈산을 반응시켜 얻어진, 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(a-1-1)의 15질량부와, 네오펜틸글리콜과 1,6-헥산디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 수평균 분자량 2000의 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2-1)의 20질량부와, 수평균 분자량이 4000의 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3-1)의 65질량부를 120℃로 감압 가열, 혼합하고, 수분율이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.

이어서, 70℃로 냉각한 상기 혼합물 중에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 18질량부를 가한 후, 90℃에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 3시간 반응시킴으로써 이소시아네이트기 함유의 반응성 우레탄 프리폴리머(D'-1)를 얻었다. 반응성 우레탄 프리폴리머(D'-1)의 콘플레이트 점도계에 의한 125℃에서의 용융 점도는 1100mPa·s이며, 이소시아네이트기 함유량은 2.72질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -19.3℃이었다. 또한, 상기 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 갖는 수산기의 당량비[NCO/OH]는, 2.13이었다.

<합성예2> 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)의 제조

110℃로 가열한 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D'-1) 100질량부에, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 1.02질량부와 옥틸산주석의 0.01질량부를 가하고 반응시킴으로써 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)를 얻었다. 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)가 갖는 이소시아네이트기의 수의 전량에 대해, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율([HEA/NCO]×100)은, 15%이었다.

또, 상기 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)의 ([HEA/NCO]×100)는, 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)에 과잉의 디부틸아민을 첨가하고, 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1) 중에 잔존하는 이소시아네이트기와 디부틸아민을 반응시키고, 이어서, 잔존하는 디부틸아민의 양을, 염산을 사용한 역적정법에 의해 구함으로써, 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)가 갖고 있던 이소시아네이트기의 수를 구하고, 그 수에 의거하여 산출했다. 이하, 반응성 우레탄 프리폴리머(D-2)∼(D-6) 및 (D'-2)∼(D'-6)의 ([HEA/NCO]×100)도 상기와 같은 방법으로 산출했다.

<합성예3∼11>

반응성 우레탄 프리폴리머의 조성을, 각각 표 1 및 2에 기재된 것으로 변경하는 이외는, 합성예1 및 2에 기재된 방법과 같은 방법으로, 반응성 우레탄 프리폴리머(D-2)∼(D-5) 및 (D'-2)∼(D'-6)를 각각 제조했다. 또, 표 2 중의 폴리옥시프로필렌글리콜(a-3-2)로서는, 수평균 분자량 2000의 것을 사용했다.

[표 1]

[표 2]

실시예1 <투습 필름>

100℃에서 가열 용융한 반응성 우레탄 프리폴리머(D-1)에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 「IRGACURE651」(치바스페셜티(주)제의 광중합 개시제)을 혼합함으로써, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 제조했다.

이어서, 120℃에서 가열 용융 상태의 상기 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 120℃로 가열된 나이프 코터를 사용하여, 이형지(EK-100, 린텍(주)제) 위에 30㎛의 두께로 도포했다.

이어서, 상기 도포물을, 장치 내를 1회 통과시킬 때마다 145mJ/cm²의 자외선 조사량이 되도록 설정한 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치 CSOT-40(니혼덴치(주)제, 고압 수은 램프 사용, 강도 120W/cm, 컨베이어 스피드 10m/min) 내를 2회 통과시킴으로써, 그 도포면에 자외선 조사를 행하고, 그 도포물을 롤에 권취한 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 65%의 환경 하에서 3일간 방치하여 습기 경화 반응을 진행시켰다. 방치 후, 형성된 필름을 이형지 상으로부터 박리하여 투습 필름(I)을 얻었다.

또, 상기 자외선 조사량은, UV체커 UVR-N1(니혼덴치(주)제)을 사용하여 300∼390nm의 파장역에서 측정한 값이다.

다음으로, 상기에서 얻은 투습 필름(I)을 사용하여, 이하의 방법으로 적층체를 제조했다. 구체적으로는, 120℃에서 가열 용융한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제(상기 합성예1에서 제조한 우레탄 프리폴리머(D'-1)로 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제)를, 120℃로 가열한 40선/inch의 격자상의 그라비어 롤을 사용하여, 상기 투습성 필름(I) 위에 20g/m²로 간헐 도포한 후, 그 도포면에 섬유질 기재인 40데니어의 나일론 타프타를 첩합(貼合)하고, 온도 23℃·상대 습도 65%의 환경 하에서 3일간 방치함으로써 적층체(I)를 제작했다.

실시예2∼10 및 비교예1∼7

반응성 우레탄 프리폴리머의 조성을 하기 표 3 및 4의 기재로 변경하는 이외는, 상기 실시예1과 같은 방법으로, 투습 필름(Ⅱ)∼(XⅣ) 및 적층체(Ⅱ)∼(XⅣ)를 제조했다.

[투습 필름의 유연성(풍합) 및 강도의 측정 방법]

상기 투습 필름을 폭5mm×길이7cm×두께30㎛의 크기로 절취하여 얻어진 시험 필름의 인장 특성을, JIS K-7311에 준거하여 텐시론((주)시마즈세이사쿠쇼제, 헤드 스피드=300mm/분)을 사용하여 평가했다. 시험 필름의 유연성은, 인장 특성 중의 100% 모듈러스의 값에 의거하여 평가했다. 100% 모듈러스의 값이 4.0MPa 이하인 필름은, 실용상 충분한 레벨의 유연성(풍합)을 갖고 있다고 평가하고, 그 중에서도 2.0MPa 이하인 필름은 특히 바람직한 유연성을 갖는 것으로 평가했다. 또한, 투습 필름의 강도는, 파단점 응력이 대략 20MPa 이상, 또한 파단점 신율이 300% 이상의 것을 양호하다고 평가하고, 그 중에서도 파단점 응력이 22MPa 이상, 또한 파단점 신율이 750% 이상의 것을 특히 양호하다고 평가했다.

[투습 필름의 투습도의 측정 방법]

충분히 양생하고 경화시킨 상기 투습 필름의 투습도는, 투습성 시험 : JIS L-1099(A-1법 : 염화칼륨법)에 준하여 측정했다. 투습도가 5000(g/m²/24hr) 이상의 것은, 실용상 충분한 투습성을 갖는 것으로 평가했다.

[투습 필름의 보풀성(표면 택성)의 평가 방법]

120℃에서 가열 용융 상태의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 120℃로 가열된 나이프 코터를 사용하여, 막두께가 30㎛가 되도록 이형지(EK-100, 린텍(주)제) 위에 도포했다.

이어서, 장치 내를 1회 통과시킨 경우의 자외선 조사량이 145mJ/cm²가 되도록 설정한 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치 CSOT-40(니혼덴치(주)제, 고압 수은 램프 사용, 강도 120W/cm, 컨베이어 스피드 10m/min) 내를 2회 통과시킴으로써, 상기 도포물의 표면에 자외선을 조사한 후, 바로, 그 조사에 의해 얻어진 투습 필름의 표면에, 이형지의 이면(즉, 이형성을 갖지 않는 부위)을 적층하고, 1kg 하중 하에서 24시간 방치했다.

방치 후, 투습 필름과 이형지의 이면과의 계면을 박리하여, 투습 필름 표면의 보풀을 하기의 기준으로 평가했다.

[평가기준]

○ : 투습 필름의 표면에 택성이나 보풀이 전혀 없고, 투습 필름과 이형지의 이면을 용이하게 박리할 수 있었다.

△ : 투습 필름의 표면에 약간의 택성과 보풀이 보이지만, 투습 필름과 이형지의 이면을 용이하게 박리할 수 있었다.

× : 투습 필름과 이형지의 이면을 박리할 수 없었다.

[투습 필름의 내수성의 평가 방법]

투습 필름의 내수성(耐水性)은, 수팽윤도에 의거하여 평가했다. 구체적으로는, 종10cm, 횡10cm의 크기로 재단한 투습 필름을, 수중에 24시간 침지한 후의 투습 필름의 치수를 측정했다. 침지 전의 치수와 비교하여, 침지 후의 투습 필름의 종 및 횡의 치수의 변화가, 대략 20% 이내인 것은 내수성이 뛰어나다고 평가하고, 20%를 초과하는 것은, 물에 대한 팽윤도가 크기 때문에, 필름 강도의 저하나 세탁시의 벗겨짐이나 뜸이 발생하기 쉬워 내수성이 떨어지는 것이라고 평가했다. 또, 표 3 중의 실시예1의 평가「16*16」은, 상기 침지 후의 필름의 종(縱)의 치수가, 침지 전의 치수보다도 16% 크고, 횡(橫)의 치수도 마찬가지로 16% 커졌음을 나타낸다.

[적층체의 유연성(풍합)의 측정 방법]

상기 적층체를 손으로 절곡함으로써, 그들의 풍합을 하기의 5단계로 평가했다. 5단계 평가 중, 3 이하인 것이, 실용상 바람직하다.

1 : 투습 필름과 섬유질 기재에 일체감이 있어 매우 부드럽다.

2 : 투습 필름과 섬유질 기재에 일체감은 그다지 없지만, 뛰어난 유연성을 갖는다.

3 : 양호한 유연성을 갖는다.

4 : 절곡했을 때에 약간 경도를 감지하고, 다소 '뚜둑'하는 음 및 감촉이 난다.

5 : 절곡할 때에 어느 정도의 힘을 필요로 하고, 절곡했을 때에는 '뚜둑'하는 음이 난다.

[적층체의 투습도의 측정 방법]

충분히 양생하고 경화시킨 상기 적층체의 투습도는, 투습성 시험 : JIS L-1099(A-1법 : 염화칼륨법)에 준하여 측정했다. 투습도가 6000(g/m²/24hr) 이상의 것은, 실용상 충분한 투습성을 갖는 것으로 평가했다.

[표 3]

표 3 중의 약호에 대해 설명한다.

「A-1000」 : 수평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트

[표 4]

[표 5]

Claims

비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 투습 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리올(A)이, 상기 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)을 5∼30질량부, 상기 폴리에스테르폴리올(a-2)을 10∼30질량부, 및 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 30∼85질량부 함유하는 것인 투습 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)이, 비스페놀A에 4∼8몰의 프로필렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과, 세바스산 및 이소프탈산을 축합 반응시켜 얻어지는 것인 투습 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리올(a-2)이, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜을 함유하는 폴리올과, 아디프산을 반응시켜 얻어지는 것인 투습 필름.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트(E)가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 프로필렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트인 투습 필름.
제1항에 있어서,
두께가 5∼50㎛의 범위인 투습 필름.
비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 가열 용융 상태의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 두께 5∼50㎛의 필름상으로 성형하여, 광경화 반응과 습기 경화 반응을 순차 또는 동시에 진행시키는 투습 필름의 제조 방법.
비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 상온 고체의 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 1000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 10%∼90%와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 프리폴리머(D), 다관능 (메타)아크릴레이트(E), 및 광중합 개시제(F)를 함유하여 이루어지는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 투습 필름의 편면 또는 양면에, 가열 용융 상태의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 간헐 도포하고, 그 도포면 위에 투습성 기재가 접착된 적층체.