CN103361669B - 高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用 - Google Patents

高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用 Download PDF

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一种电解二氧化锰的制备方法，包括：（1）氧化亚锰制备工序：将[Ba2+]为0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩尔量的比为锰：硫＝1：1～1.1加入氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60～90℃范围，反应时间控制在1～2.5小时，反应结束后进行固液分离；（2）制液工序：将（1）得到的氧化亚锰用水洗涤后固液分离，向滤饼加入硫酸进行酸解至溶液中硫酸锰浓度为110-120g/L，固液分离，向滤液加入过氧化氢或过氧化钡，使得溶液中Fe＜0.15ppm，分离硫酸锰滤液；（3）电解工序：对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品。本发明还提供了通过该方法制备的电解二氧化锰产品。本发明的电解二氧化锰可用于制备碱锰一次电池和锂离子二次电池锰酸锂正极材料。

Description

高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高性能电解二氧化锰的制备方法、通过该方法得到的高性能电解二氧化锰产品以及该产品的应用。
背景技术
电解二氧化锰（EMD）主要应用于碱锰一次电池和锂离子二次电池锰酸锂正极材料制备，传统的电解二氧化锰制备工艺主要分为两类：一类是采用碳酸锰矿经酸解、除杂、精制、电解及制粉工序制备；另一类是采用二氧化锰矿经碳还原、酸浸、除杂、精制、电解及制粉工序制备。在这两种传统工艺中，原料中的碱金属、碱土金属除钾有分离工序外其余均进入电解溶液，造成产品中多种有害杂质增高，影响到产品使用性能。
发明内容
本发明针对传统工艺制备的电解二氧化锰杂质含量高的问题，提供了一种高性能电解二氧化锰的制备方法、通过该方法得到的高性能电解二氧化锰产品以及该产品的应用。
一方面，本发明提供了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下工序：
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩尔量的比为锰：硫＝1：1～1.1加入氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60～90℃范围，反应时间控制在1～2.5小时，反应结束后进行固液分离，所得固相为氧化亚锰；
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰用水洗涤后进行第一次固液分离，向第一次固液分离后得到的滤饼加入硫酸进行酸解至溶液中硫酸锰浓度为110-120g/L，进行第二次固液分离，向第二次固液分离后得到的滤液加入过氧化氢或过氧化钡，使得溶液中Fe＜0.15ppm，分离硫酸锰滤液；
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品。
前述的电解二氧化锰的制备方法中，工序（2）中，按照氧化亚锰与水的质量比为1:4～6在40～60℃对所述氧化亚锰搅拌洗涤1.5～2小时。
前述的电解二氧化锰的制备方法中，工序（2）中，酸解后，溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，在80～90℃进行保温压滤分离。
前述的电解二氧化锰的制备方法中，工序（3）中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95～97℃。
另一方面，本发明提供了一种电解二氧化锰，其是通过前述的电解二氧化锰的制备方法得到的。其中，按重量百分比计，二氧化锰的含量≥92.30%，铁含量≤7.4ppm，钾含量≤14.2ppm。
本发明的电解二氧化锰可用于制备碱锰一次电池和锂离子二次电池锰酸锂正极材料。
与传统工艺相比，本发明的优点如下：
（1）传统工艺无法对原料进行预处理除杂，K、Na、Ca、Mg等杂质进入电解溶液，特别是用MnCO3矿粉，需要高酸浸取，CaCO3、MgCO3溶解、氧化锰矿碳还原焙烧制备的MnO也需要高的酸度才能保证Mn回收率。而本发明的MnO来自液相氧化还原反应，K、Na已溶出，加上可以近中性溶解，Ca、Mg的碳酸盐极少溶解。
（2）传统工艺需要在低pH值下通过形成铁钾矾除K，然后需较大量的CaO来中和，本发明不需要此工序。
（3）本发明中形成的重金属硫化物在工艺pH条件下不溶解，可直接作为滤渣除去，因而不需要除重金属工序。
（4）本发明全锰回收率达到90.4%，加上除杂工序，可以大幅降低电解二氧化锰成本。
附图说明
图1是本发明的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明采用氧化锰矿与硫化物进行氧化还原反应得到氧化亚锰，再经杂质分离、制液等工序获得较为纯净的硫酸锰溶液，经常规电解获得高性能电解二氧化锰产品，解决了传统电解二氧化锰杂质含量高的问题。
下面参照图1对本发明的工艺方法进行详细说明，除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩尔量的比为锰：硫＝1：1～1.1加入氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60～90℃范围，反应时间控制在1～2.5小时，反应结束后进行固液分离，滤液中的钡的硫化物（BaSx+1），用于制备Ba(OH)2·8H2O；
氧化亚锰制备工序涉及的主要化学反应是：
xMnO2+(x+1)BaS+xH2O→xMnO+xBa(OH)2+BaSx+1
（M代表Fe、K、Na、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Pb和Cr）
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰按照氧化亚锰与水的质量比为1:4～6在40～60℃搅拌洗涤1.5～2小时，压滤分离，洗涤母液回至硫化钡浸取工段，滤饼置于搅拌反应罐内，加入硫酸进行酸解，优选加入98%工业硫酸进行酸解，通过滤饼投料量和硫酸加入量调整溶液中硫酸锰浓度在110～120g/L；
酸解过程产生的气体中含有H2S气体，可通过克劳斯炉对H2S进行吸收处理生产工业硫磺，具体地，通过真空泵将酸解产生的气体送入克劳斯炉，在克劳斯炉前部的燃烧器中，气体中的H2S的1/3（体积比）与空气燃烧生成SO2，其余2/3（体积比）的H2S与生产的SO2反应，生成元素硫；
溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，80～90℃保温压滤分离，滤渣回收硫酸锰后弃，滤液置于搅拌反应罐内，加入过氧化氢或过氧化钡进行氧化反应，中控检查溶液中Fe＜0.15ppm；加入氢氧化钡溶液以中和酸解过程中过量的硫酸至pH值约为7，压滤分离，滤渣弃，从而得到澄清的硫酸锰滤液；其中，任何市售的过氧化钡均可用于本发明的方法中，另外，本发明中使用的过氧化钡还可以通过如下方法得到：在1.5～2.0mol/L的氢氧化钡溶液中加入工业级过氧化氢，充分反应后得到的固体即为过氧化钡。相比于过氧化氢，过氧化钡的耐热性较好，同时可以起到中和剂的作用。
制液工序涉及的主要化学反应是：
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
H2SO4+H2S+BaO2→S+BaSO4+2H2O
8Fe2++6BaO2+12H2O+6SO4 2-→8Fe(OH)3↓+6BaSO4↓
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95～97℃。电解结束后的电解母液中含有硫酸，因此在（2）制液工序中可以将本步骤的电解母液与98%工业硫酸一同加入滤饼中进行酸解以降低成本。
电解工序涉及的主要化学反应是：
（4）成品工序
对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品，其中，所述漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装都是采用常规设备进行的。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
本发明的实施例中所用到的相关化学试剂的纯度以及涉及到的测定方法如下所述：
硫酸，硫酸锰为分析纯；
Fe、K、Na、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Pb和Cr含量元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
Fe离子浓度测定方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
MnO2分析方法：草酸钠还原-高锰酸钾反滴定法；
盐酸不溶物分析方法：重量法，准确称取10g样品，精确至0.0002g，加入1+1盐酸至样品完全溶解，电炉加热至轻微沸腾，用4号砂芯漏斗过滤，洗涤至无氯离子后105℃×4h烘干、称量；
Fe离子浓度测定、各元素分析装置：IRISIntrepidIIXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
实施例1
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为0.70mol/L的BaS溶液100m3按摩尔量的比为锰：硫＝1：1加入低品位氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60℃，反应时间控制在1小时，反应结束后进行固液分离；
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰按照氧化亚锰与水的质量比为1:4在40℃搅拌洗涤1.5小时，压滤分离，洗涤母液回至硫化钡浸取工段，滤饼置于搅拌反应罐内，加入98%工业硫酸进行酸解，通过滤饼投料量和硫酸加入量调整溶液中硫酸锰浓度在110g/L；
酸解过程产生的气体中含有H2S气体，通过克劳斯炉对H2S进行吸收处理生产工业硫磺；
溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，80℃保温压滤分离，滤渣回收硫酸锰后弃，滤液置于搅拌反应罐内，加入自制过氧化钡进行氧化反应，当检查到溶液中Fe＜0.15ppm时停止反应；加入氢氧化钡溶液以中和酸解过程中过量的硫酸至pH值约为7，压滤分离，滤渣弃，从而得到澄清的硫酸锰滤液；
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95℃；
（4）成品工序
对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品1#。
对产品1#的MnO2、盐酸不溶物以及各种元素含量进行分析，结果见表1。实施例2
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为1.5mol/L的BaS溶液100m3按摩尔量的比为锰：硫＝1:1.1加入低品位氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在90℃，反应时间控制在2.5小时，反应结束后进行固液分离；
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰按照氧化亚锰与水的质量比为1:6在60℃搅拌洗涤2小时，压滤分离，洗涤母液回至硫化钡浸取工段，滤饼置于搅拌反应罐内，加入98%工业硫酸进行酸解，通过滤饼投料量和硫酸加入量调整溶液中硫酸锰浓度在120g/L；
酸解过程产生的气体中含有H2S气体，通过克劳斯炉对H2S进行吸收处理生产工业硫磺；
溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，90℃保温压滤分离，滤渣回收硫酸锰后弃，滤液置于搅拌反应罐内，加入自制过氧化钡进行氧化反应，当检查到溶液中Fe＜0.15ppm时停止反应；加入氢氧化钡溶液以中和酸解过程中过量的硫酸至pH值约为7，压滤分离，滤渣弃，从而得到澄清的硫酸锰滤液；
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95℃；
（4）成品工序
对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品2#。
对产品2#的MnO2、盐酸不溶物以及各种元素含量进行分析，结果见表1。
实施例3
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为0.9mol/L的BaS溶液100m3按摩尔量的比为锰：硫＝1:1加入低品位氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在80℃，反应时间控制在1.8小时，反应结束后进行固液分离；
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰按照氧化亚锰与水的质量比为1:5在48℃搅拌洗涤1.8小时，压滤分离，洗涤母液回至硫化钡浸取工段，滤饼置于搅拌反应罐内，加入98%工业硫酸进行酸解，通过滤饼投料量和硫酸加入量调整溶液中硫酸锰浓度在115g/L；
酸解过程产生的气体中含有H2S气体，通过克劳斯炉对H2S进行吸收处理生产工业硫磺；
溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，85℃保温压滤分离，滤渣回收硫酸锰后弃，滤液置于搅拌反应罐内，加入过氧化氢进行氧化反应，当检查到溶液中Fe＜0.15ppm时停止反应；加入氢氧化钡溶液以中和酸解过程中过量的硫酸至pH值约为7，压滤分离，滤渣弃，从而得到澄清的硫酸锰滤液；
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95℃；
（4）成品工序
对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品3#。
对产品3#的MnO2、盐酸不溶物以及各种元素含量进行分析，结果见表1。
实施例4
（1）氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为1.2mol/L的BaS溶液100m3按摩尔量的比为锰：硫＝1:1.1加入低品位氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在70℃，反应时间控制在2小时，反应结束后进行固液分离；
（2）制液工序
将（1）得到的氧化亚锰按照氧化亚锰与水的质量比为1:5在55℃搅拌洗涤1.6小时，压滤分离，洗涤母液回至硫化钡浸取工段，滤饼置于搅拌反应罐内，加入98%工业硫酸进行酸解，通过滤饼投料量和硫酸加入量调整溶液中硫酸锰浓度在117g/L；
酸解过程产生的气体中含有H2S气体，通过克劳斯炉对H2S进行吸收处理生产工业硫磺；
溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，88℃保温压滤分离，滤渣回收硫酸锰后弃，滤液置于搅拌反应罐内，加入过氧化氢进行氧化反应，当检查到溶液中Fe＜0.15ppm时停止反应；加入氢氧化钡溶液以中和酸解过程中过量的硫酸至pH值约为7，压滤分离，滤渣弃，从而得到澄清的硫酸锰滤液；
（3）电解工序
对（2）得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95℃；
（4）成品工序
对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品4#。
对产品4#的MnO2、盐酸不溶物以及各种元素含量进行分析，结果见表1。
对照例
（1）碳酸锰矿酸解：Mn重量百分比含量为15%的碳酸锰矿粉10kg，用电解母液补加硫酸制成MnSO4浓度为100g/L的浆料；
（2）除杂：用质量浓度98%的H2SO4溶液调整所导出的硫酸锰浆料pH为1.5，采用蒸汽加热使浆料升温至80℃，在100转/分钟的搅拌条件下维持15分钟，之后在0.5兆帕压力条件下压滤分离；
（3）电解：将滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L，进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95℃；
（4）对（3）得到的电解二氧化锰粗产品进行漂洗、粉碎、制粉、掺混、包装，从而得到电解二氧化锰产品5#。
对产品5#的MnO2、盐酸不溶物以及各种元素含量进行分析，结果见表1。
表1电解二氧化锰产品1#-5#的各种物性测定结果
项目 1# 2# 3# 4# 5#
MnO2% 92.32 92.30 92.32 92.32 91.47
盐酸不溶物% 0.004 0.004 0.004 0.004 0.015
Fe ppm 7.4 7.3 7.4 7.4 51.0
K ppm 14.2 15.4 14.9 14.4 156.0
Na ppm 55.7 58.1 57.0 57.0 3320
Ca ppm 17.0 23.0 19.7 21.4 302.0
Mg ppm 9.3 12.7 10.1 12.0 557
Cu ppm 0.3 0.3 0.3 0.3 1.1
Co ppm ND ND ND ND 2.0
Ni ppm ND ND ND ND 0.7
Pb ppm ND ND ND ND 0.6
Cr ppm ND ND ND ND 1.4
从表1的数据可以看出，采用本发明的方法得到的电解二氧化锰产品，其MnO2含量高于传统方法得到的电解二氧化锰，而Fe、K、Na、Ca、Mg、Cu杂质含量远低于传统方法得到的电解二氧化锰，并且不含有Co、Ni、Pb和Cr杂质。

Claims (3)

1.一种电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
(1)氧化亚锰制备工序
将[Ba2+]为0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩尔量的比为锰：硫＝1：1～1.1加入氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60～90℃范围，反应时间控制在1～2.5小时，反应结束后进行固液分离，所得固相为氧化亚锰；
(2)制液工序
将(1)得到的氧化亚锰用水洗涤后进行第一次固液分离，向第一次固液分离后得到的滤饼加入硫酸进行酸解至溶液中硫酸锰浓度为110-120g/L，进行第二次固液分离，向第二次固液分离后得到的滤液加入过氧化钡，使得溶液中Fe＜0.15ppm，分离硫酸锰滤液；
(3)电解工序
对(2)得到的硫酸锰滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品；
其中，步骤(3)电解结束后的电解母液回用于步骤(2)，与硫酸一同加入步骤(2)中第一次固液分离后得到的滤饼中；
其中，工序(2)中，酸解后，溶液pH值维持在5.5～6.5范围内，在80～90℃进行保温压滤分离。
2.如权利要求1所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，工序(2)中，按照氧化亚锰与水的质量比为1:4～6在40～60℃对所述氧化亚锰搅拌洗涤1.5～2小时。
3.如权利要求1或2所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，工序(3)中，电流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸锰45g/L，温度95～97℃。
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