CN111186862A - 一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，先取一氧化锰调制成浆液后加入硫酸溶液浸出；向硫酸锰溶液中加入除杂剂反应除杂得到高纯硫酸锰液体；调节反应釜中的温度，分别以不同的速度加入一定浓度的硫酸锰液体、氨水和氧气，同时搅拌反应；反应完成后，将反应体系进行过滤，漂洗后烘干得到四氧化锰颗粒；经气流粉碎分级机分选出大小均匀、比重粒径合适的球形颗粒，为高纯四氧化三锰。本发明的制备方法制备出来的四氧化三锰颗粒均匀、粒径符合国际标准且纯度高，而且制备方法简单，易于操作。

Description

一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别涉及一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法。
背景技术
电池级高纯四氧化三锰是一种优质的制备锰酸锂的电池原材料。因为四氧化三锰和锰酸锂在结构上有着相同的尖晶石结构。四氧化三锰的形貌、粒径分布、比重大小都影响着锰酸锂的稳定性、安全性、循环性能。故寻找发明一种纯度高、球形颗粒、粒径分布适宜、比重大的电池级高纯四氧化三锰的制备方法非常有必要。
目前国内厂家主要以电解金属锰悬浮液氧化法制备四氧化三锰，该法主要以电解金属锰为原料，磨粉后配成悬浮液，通入空气氧化，生产四氧化三锰产品。该法使用的电解金属锰原料价格昂贵、得到的产品四氧化三锰杂质含量高，颗粒形貌不规则、性能差，无法满足高端锰酸锂正极材料的要求；另一常见生产四氧化三锰的方法是锰盐湿法氧化法，该方法主要是先把锰盐加碱转化为氢氧化锰沉淀，并利用空气把氢氧化锰沉淀氧化为四氧化三锰，该方法缺点产品硫含量偏高，质量稳定性差，反应时间过长。因此难以满足市场上对电池级高纯四氧化三锰的需求。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供了电池级高纯四氧化三锰的制备方法，解决了四氧化三锰传统制备工艺存在的颗粒形貌不规则、粒径不达标、杂质含量偏高、空气氧化时间过长、导致产品锰含量偏低等问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸出：取一定质量的一氧化锰加入水调制成浆液后，加入硫酸溶液反应得到硫酸锰浸出液；
(2)除杂：向步骤(1)的硫酸锰溶液中加入除杂剂中，充分混合均匀反应去除杂质，过滤后得到高纯硫酸锰液体；
(3)反应：调节反应釜中的温度，分别以不同的速度加入一定浓度的硫酸锰液体、氨水和氧气，同时保持一定的搅拌速度进行搅拌反应；
(4)烘干：反应完成后，将反应体系进行过滤，漂洗后烘干得到四氧化锰颗粒；
(5)分级：将步骤(4)中的四氧化锰颗粒经气流粉碎分级机分选出大小均匀、比重粒径合适的球形颗粒，其余颗粒重新返回至步骤(3)中重新反应烘干分级，得到符合要求的球形颗粒为高纯四氧化三锰。
进一步地，在步骤(1)中，所述调制呈浆液的固液比为1：(2-4)，所述加入的硫酸溶液浓度为85-98％，加入硫酸反应时的温度为50-80℃。
进一步地，在步骤(2)中，所述除杂剂包括二氧化锰、双氧水、氢氧化锰、氢氧化钠、氨水、硫化铵、硫化钡，加入除杂剂的量为一氧化锰质量的1-2％，所述杂质为铁，铅、锌、铜、镍、钴、镉、铬及其他微量重金属元素。
进一步地，在步骤(3)中，所述反应釜的温度为40-80℃，搅拌速度为为200-500r/min，所述硫酸锰的锰浓度为40-120g/L，硫酸锰的加料速度300-600mL/h，所述氨水浓度为3％-15％，氨水的加料速度400-700mL/h，并保持pH为7-9，所述氧气流量为10-30L/h，所述搅拌反应时间为3-6h。
进一步地，在步骤(4)中，所述漂洗是通过流动的纯净水不断冲洗，所述烘的温度为60-90℃。
进一步地，在步骤(5)中，所述气流粉碎分级机的分极轮频率为60-70HZ，气压为0.8-1MPa，给料频率为2-4Hz。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的方法使用一氧化锰为原料，以氨水为中和剂控制反应过程pH，以液氧为氧化剂进行氧化反应，并且控制反应温度，在一定搅拌速度下反应数小时，浆料经洗涤、过滤、干燥后，通过气流粉碎分级机分选出颗粒大小均匀、粒径符合要求、比重合适的电池级高纯四氧化三锰。本发明的方法解决了四氧化三锰传统制备工艺存在的颗粒形貌不规则、粒径不达标、杂质含量偏高、空气氧化时间过长、导致产品锰含量偏低等问题，而且制备方法简单，易于操作，耗能少，制备出来的四氧化三锰纯度高达99.99％。
附图说明
图1是本发明的操作流程图；
图2是本发明中实施例3制备的四氧化三锰电镜形貌图；
图3是本发明中实施例4制备的四氧化三锰电镜形貌图；
图4是本发明中实施例5制备的四氧化三锰电镜形貌图；
图5是本发明中实施例6制备的四氧化三锰电镜形貌图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
(1)浸出：取广西钦州某化工厂氧化锰粉500g，锰含量30％，加入水以固液比1：2调制成浆液后，加入85％硫酸溶液在50℃反应得到硫酸锰浸出液；
(2)除杂：向步骤(1)的硫酸锰溶液中加入除杂剂二氧化锰、双氧水、氢氧化锰、氢氧化钠、氨水、硫化铵、硫化钡等中，除杂剂的加入量为一氧化锰质量的1％，充分混合均匀反应去除铅、锌、铜、镍、钴、镉、铬及其他微量重金属元素等杂质，过滤后得到高纯硫酸锰液体；
(3)反应：调节反应釜中的温度为40℃，分别以不同的速度加入一定浓度的硫酸锰液体、氨水和氧气，硫酸锰的锰浓度为40g/L，硫酸锰的加料速度300mL/h，所述氨水浓度为3％，氨水的加料速度400mL/h，并保持pH为7，所述氧气流量为10L/h，同时保持200-500r/min的搅拌速度进行搅拌反应，搅拌反应时间为3h；
(4)烘干：反应完成后，将反应体系进行过滤，通过流动的纯净水不断冲洗后以60℃烘干得到四氧化锰颗粒；
(5)分级：将步骤(4)中的四氧化锰颗粒经气流粉碎分级机分选出大小均匀、比重粒径合适的球形颗粒，其余颗粒重新返回至步骤(3)中重新反应烘干分级，得到符合要求的球形颗粒为高纯四氧化三锰，其中气流粉碎分级机的分极轮频率为60HZ，气压为0.8MPa，给料频率为2Hz。
实施例2
(1)浸出：取广西钦州某化工厂氧化锰粉500g，锰含量35％加入水以固液比1：4调制成浆液后，加入98％硫酸溶液在80℃反应得到硫酸锰浸出液；
(2)除杂：向步骤(1)的硫酸锰溶液中加入除杂剂二氧化锰、双氧水、氢氧化锰、氢氧化钠、氨水、硫化铵、硫化钡等中，除杂剂的加入量为一氧化锰质量的2％，充分混合均匀反应去除铅、锌、铜、镍、钴、镉、铬及其他微量重金属元素等杂质，过滤后得到高纯硫酸锰液体；
(3)反应：调节反应釜中的温度为80℃，分别以不同的速度加入一定浓度的硫酸锰液体、氨水和氧气，硫酸锰的锰浓度为120g/L，硫酸锰的加料速度600mL/h，所述氨水浓度为3％-15％，氨水的加料速度700mL/h，并保持pH为9，所述氧气流量为30L/h，同时保持500r/min的搅拌速度进行搅拌反应，搅拌反应时间为6h；
(4)烘干：反应完成后，将反应体系进行过滤，通过流动的纯净水不断冲洗后以90℃烘干得到四氧化锰颗粒；
(5)分级：将步骤(4)中的四氧化锰颗粒经气流粉碎分级机分选出大小均匀、比重粒径合适的球形颗粒，其余颗粒重新返回至步骤(3)中重新反应烘干分级，得到符合要求的球形颗粒为高纯四氧化三锰，其中气流粉碎分级机的分极轮频率为70HZ，气压为1MPa，给料频率为4Hz。
实施例3
(1)取广西钦州某化工厂氧化锰粉500g，锰含量32％，按固液比1:4调浆后，加入理论量的155ml浓硫酸浸出；
(2)得到硫酸锰浸出液后，加入8g的二氧化锰，70℃，搅拌0.5h后，用氨水调节溶液的ph至5.8后，再加入9g的硫化钡，70℃搅拌1h，过滤得到硫酸锰溶液；
(3)设定温度60℃，搅拌速度300r/min，同时加入硫酸锰和氨水，硫酸锰的锰浓度为80g/L、加料速度500mL/h，氨水浓度为6％、加料速度700mL/h，保持pH＝8，并且通入氧气，氧气流量为15L/h，反应时间为5h，烘干得到高纯四氧化三锰。
实施例4
(1)取广西钦州某化工厂氧化锰粉500g，锰含量34％，按固液比1:3调浆后，加入理论量的165ml浓硫酸浸出。
(2)得到硫酸锰浸出液后，加入10g的二氧化锰，80℃，搅拌0.5h后，用氨水调节溶液的ph至5.8后，再加入10g的硫化钡，70℃搅拌0.5h，过滤得到硫酸锰溶液。
(3)设定温度70℃，搅拌速度350r/min，同时加入硫酸锰和氨水，硫酸锰的锰浓度为100g/L、加料速度550mL/h，氨水浓度为8％、加料速度750mL/h，保持pH＝8.5，并且通入氧气，氧气流量为15L/h，反应时间为4h，烘干得到高纯四氧化三锰。
实施例5
将例3中所得的高纯四氧化三锰，在分极轮频率60Hz、气压0.85MPa、给料频率3.0Hz条件下，气流粉碎分级机分选得到大小均匀的球形颗粒、粒径符合要求、比重合适的电池级高纯四氧化三锰。
实施例6
将例4中所得的四氧化三锰，在分极轮频率65Hz、气压0.90MPa、给料频率3.5Hz条件下，气流粉碎分级机分选得到大小均匀的球形颗粒、粒径符合要求、比重合适的电池级高纯四氧化三锰。
将实施例3、实施例4和实施例5、实施例6制备的四氧化三锰按照行业标准进行测试，四个实施例制备的四氧化三锰各项指标均符合行业标准的要求，但是经过气流粉碎分级机分级之后的四氧化三锰的振实密度更大，比表面积更小，四氧化三锰的品质更好。具体测试数据如表1所示。
表1实施例3-6的四氧化三锰品质
Figure BDA0002394075740000051
Figure BDA0002394075740000061
取实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的四氧化三锰进行扫描电镜分析，其扫描电镜下的表面形貌图分别如图2、图3和图4、图5所示，其中实施例3和实施例4制备的四氧化三锰没有经过分级处理，颗粒大小不均，粒径相差较大，而且密实程度相对于图4和图5略差，而且图4和图5的四氧化三锰形貌上颗粒大小均匀，分布紧密，品质更好。所以完全按照本发明的方法制备的四氧化三锰形貌规则，粒径符合要求且比重适合。
综合以上实施例，只有完全按照本申请中的操作步骤实施，使用一氧化锰为原料，以氨水为中和剂控制反应过程pH，以液氧为氧化剂进行氧化反应，并且控制反应温度，在一定搅拌速度下反应数小时，浆料经洗涤、过滤、干燥后，通过气流粉碎分级机分选，制得纯度为99.99％的四氧化三锰，且本发明的方法制备工艺简单，操作简单，不需要煅烧，减少能源耗费，经济实用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)浸出：取一定质量的一氧化锰加入水调制成浆液后，加入硫酸溶液反应得到硫酸锰浸出液；
(2)除杂：向步骤(1)的硫酸锰溶液中加入除杂剂中，充分混合均匀反应去除杂质，过滤后得到高纯硫酸锰液体；
(3)反应：调节反应釜中的温度，分别以不同的速度加入一定浓度的硫酸锰液体、氨水和氧气，同时保持一定的搅拌速度进行搅拌反应；
(4)烘干：反应完成后，将反应体系进行过滤，漂洗后烘干得到四氧化锰颗粒；
(5)分级：将步骤(4)中的四氧化锰颗粒经气流粉碎分级机分选出大小均匀、比重粒径合适的球形颗粒，其余颗粒重新返回至步骤(3)中重新反应烘干分级，得到符合要求的球形颗粒为高纯四氧化三锰。
2.根据权利要求1所述的一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述调制呈浆液的固液比为1：(2-4)，所述加入的硫酸溶液浓度为85-98％，加入硫酸反应时的温度为50-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述除杂剂包括二氧化锰、双氧水、氢氧化锰、氢氧化钠、氨水、硫化铵、硫化钡，加入除杂剂的量为一氧化锰质量的1-2％，所述杂质为铁，铅、锌、铜、镍、钴、镉、铬及其他微量重金属元素。
4.根据权利要求1所述的一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述反应釜的温度为40-80℃，搅拌速度为为200-500r/min，所述硫酸锰的锰浓度为40-120g/L，硫酸锰的加料速度300-600mL/h，所述氨水浓度为3％-15％，氨水的加料速度400-700mL/h，并保持pH为7-9，所述氧气流量为10-30L/h，所述搅拌反应时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述漂洗是通过流动的纯净水不断冲洗，所述烘的温度为60-90℃。
6.根据权利要求5所述的一种电池级高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述气流粉碎分级机的分极轮频率为60-70HZ，气压为0.8-1MPa，给料频率为2-4Hz。
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