CN113603151B - 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。所述提纯硫酸亚铁的方法包括：将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1‑2.5，混合，固液分离；向液相中加入络合剂，以及硫化物和/或草酸盐，混合反应，固液分离；向液相中加入磷酸，混合，沉淀，固液分离，得到提纯的硫酸亚铁溶液。所述制备磷酸铁的方法包括：将上述提纯的硫酸亚铁溶液与磷酸盐和双氧水混合反应，固体产物干燥，焙烧后得到磷酸铁。本发明提供的方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。

Description

一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。

背景技术

钛白粉，即二氧化钛，是一种重要的无机颜料。工业上制备钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法制备钛白粉的主要副产物为硫酸亚铁。随着钛白粉生产量逐年提高，产生了大量的副产物硫酸亚铁，大量的随意堆存既污染环境又浪费资源。

硫酸亚铁是制备磷酸铁的一种原材料，而FePO₄又可作为铁源制备锂离子电池的正极材料LiFePO₄。随着新能源技术的不断进步，为锂离子电池在储能电池领域的应用提供了发展的机遇。LiFePO₄由于循环寿命长、成本低且环境友好、安全性高等优点，是目前最有市场前景的锂离子电池正极材料，而作为其前驱体的FePO₄，结构稳定、成本低和无毒等优点，也越来越引起人们的关注。如果将硫酸法钛白粉的副产物硫酸亚铁用于制备电池级磷酸铁，则既能实现资源的回收利用，又能解决环境污染等问题。但是硫酸法钛白粉的副产物中含有多种杂质，且含量较高，无法直接用于制备电池级磷酸铁。

目前，FePO₄的制备方法主要有共沉淀法、水热法、喷雾干燥法等。共沉淀法是将铁源与磷源溶解之后，加入其他的化合物使之析出沉淀，然后经过洗涤、干燥、煅烧得到FePO₄。水热法是在高温高压条件下进行反应，难溶物质可以溶解和重结晶，达到生成产物的目的。但此方法需要较高的温度和较大的压力，对反应容器的耐压性能有较高要求，因此该方法耗能高，不具有大批量生产的优势。喷雾干燥法所用干燥器属于对流型干燥器，热效率比较低。

CN 109775679A提出了一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法：利用钛白粉副产品硫酸亚铁为原料，通过硫化物和氢氧化铁反应生成沉淀，除去硫酸亚铁中的杂质，再用氢氧化铁滤饼制备磷酸铁。CN 108101016A公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，采用硫化钠对硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁进行纯化后，与磷酸、双氧水反应，制备磷酸铁。但是上述方法得到的磷酸铁杂质元素含量仍然较高，而且工艺复杂，耗能高，成本高，分离效率低，有待于研究一种改进的电池级磷酸铁的制备方法，以满足锂离子电池正极材料的使用需求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。该方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种提纯硫酸亚铁的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5(例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.2或2.5等)，混合，固液分离；

(2)向步骤(1)得到的液相中加入络合剂，以及硫化物和/或草酸盐，混合反应，固液分离；

(3)向步骤(2)得到的液相中加入磷酸，混合，沉淀，固液分离，得到提纯的硫酸亚铁溶液。

本发明所述硫酸法钛白粉副产物是指工业上采用硫酸法制备钛白粉的副产物，其主要成分为硫酸亚铁。

在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中硫酸亚铁的含量为95-99.5wt％。

在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中含有Al、Ca、Cd、Co、Cr、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ti、Cu和Zn中的一种或多种杂质金属离子。

在本发明一些实施方式中，所述副产物中杂质金属离子各自的含量在1.0×10^-8～1.0×10^-4mol/g的范围内。

在本发明一些实施方式中，所述副产物中杂质金属离子的总含量在1.0×10^-5～1.0×10^-3mol/g的范围内。

本发明利用抗坏血酸防止Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，提高Fe²⁺的利用率，减少Fe³⁺对后续除杂过程的干扰；利用硫酸、络合剂、硫化物和/或草酸盐、磷酸四种除杂剂进行除杂，能够充分去除硫酸法钛白粉副产物中的其他金属元素，得到的硫酸亚铁溶液纯度较高，能够满足生产电池级磷酸铁的要求。

本发明中，硫酸的作用一方面是调节pH，另一方面是作为除杂剂，去除溶液中的一部分Pb²⁺和Ca²⁺。步骤(1)中调节pH至1-2.5，有助于充分去除杂质，提高最终制备的磷酸铁的纯度。若pH过高，一方面硫酸对Pb²⁺和Ca²⁺的去除量减少，另一方面，第二步加入磷酸后，会导致PO₄ ^3-对Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的去除不充分，且加入硫酸量太少，Fe²⁺易进一步氧化生成Fe³⁺离子，形成氢氧化物沉淀；若pH过低，不利于后续加入硫化物后生成金属硫化物沉淀，Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Mn²⁺等生成硫化物沉淀不完全，杂质离子去除不充分。

在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述抗坏血酸与所述硫酸法钛白粉副产物的质量比为0.2-1.5:300；例如可以是0.2:300、0.3:300、0.5:300、0.8:300、1:300、1.2:300、1.3:300或1.5:300等。

本发明中，抗坏血酸的主要作用是防止Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。若其添加量过少，则难以充分防止Fe²⁺的氧化；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费，且其本身也属于杂质，不利于硫酸亚铁的纯化。

在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述硫酸的浓度为10-30wt％；例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。

本发明中硫酸的浓度优选在上述范围内，若其浓度过高，有一定氧化性，可能引起Fe²⁺的氧化；若其浓度过低，不利于pH的调节。

在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述混合的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等；时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述络合剂与所述硫酸法钛白粉副产物中Ti离子的摩尔比为1-10:1；例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

在本发明一些实施方式中，所述络合剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠。

本发明中，络合剂的主要作用是去除溶液中的Ti离子。若其添加量过少，则Ti离子去除不充分；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费，且其本身也属于杂质，不利于硫酸亚铁的纯化。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述硫化物和/或草酸盐的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子的总摩尔数之比为4-20:1；例如可以是4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、13:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述硫化物选自硫化钠、硫化亚铁和硫化铵中的一种或至少两种的组合，优选为硫化钠。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述草酸盐为草酸钠。

本发明中，所述硫化物的主要作用是去除溶液中的Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子，草酸盐的主要作用是去除溶液中的Ni离子和Cu离子。若其添加量过少，则上述离子去除不充分；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费，且其本身也属于杂质，不利于硫酸亚铁的纯化。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述反应的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等；时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述磷酸的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子的总摩尔数之比为0.6-10:1；例如可以是0.6:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

本发明中，磷酸的主要作用是去除溶液中的Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子。若其添加量过少，则上述离子去除不充分；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述混合的温度为10-100℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；时间为10-30min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述沉淀为静置沉淀。

在本发明一些实施方式中，所述静置沉淀的时间为3-12h；例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

在本发明一些实施方式中，步骤(1)-步骤(3)中所述混合是在搅拌条件下进行。

在本发明一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用10-30wt％的硫酸调节pH至1-2.5，在10-30℃下搅拌20-60min，过滤；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入络合剂，以及硫化钠和/或草酸钠，在10-30℃下搅拌反应0.5-2h，过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入磷酸，加热至沸腾，搅拌10-30min，静置沉淀3-6h，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液。

第二方面，本发明提供一种制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)利用第一方面所述的方法制备硫酸亚铁溶液；

(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液与磷酸盐和双氧水混合反应，固液分离；

(3)将步骤(2)得到的固体产物干燥，焙烧，得到磷酸铁。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄和/或NH₄H₂PO₄。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为0.95-1.05:1；例如可以是0.95:1、0.96:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.03:1或1.05:1等。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为0.95-1.05:1；例如可以是0.95:1、0.96:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.03:1或1.05:1等。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述反应的温度为75-95℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等；时间为1-3h。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等；时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。

在本发明一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(1)利用第一方面所述的方法制备硫酸亚铁溶液；

(2)向步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液中加入磷酸盐和双氧水的混合溶液，其中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为0.95-1.05:1，Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为0.95-1.05:1，在75-95℃下搅拌反应1-3h，冷却，过滤；

(3)将步骤(2)得到的固体产物在60-80℃下干燥4-12h，在500-800℃下焙烧1-3h，研磨，得到磷酸铁。

本发明对所述研磨的方法不作特殊限定，示例性地，可以使用解聚打散机，螺旋推进上料***，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1200-1500rpm，分级器转速600-1000rpm的条件下研磨5-30min。

第三方面，本发明提供一种由第二方面所述的方法制备的磷酸铁。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂正极材料中的应用。

第五方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括利用第二方面所述的方法制备磷酸铁。

第六方面，本发明提供一种由第五方面所述的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的方法简单、耗能少、成本低、且分离效率高；制备得到的磷酸铁中Al含量为＜0.001％，Ca含量为＜0.0025％，Cd含量为＜0.0005％，Co含量为＜0.0005％，Cr含量为＜0.003％，Cu含量为＜0.0005％，Mg含量为＜0.003％，Mn含量为＜0.0025％，Na含量为＜0.015％，Ni含量为＜0.0025％，Pb含量为＜0.0015％，Ti含量为＜0.006％，Zn含量为＜0.0015％，铁磷比(Fe:P摩尔比)为0.96-0.97，D50粒径为3.0-5.0μm，振实密度为0.6-1.5g/cm³，比表面积为9.5-22m²/g，具有纯度高、粒径小、振实密度高、比表面积大的优点，能够满足电池级磷酸铁的性能要求；实现了硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁的回收利用，避免了其钛白粉副产物堆放带来的资源浪费和环境污染等问题，为锂离子电池原材料的性能改善和品质提高提供了方法，满足电池行业的发展需求。

附图说明

图1为实施例1提供的磷酸铁的X射线衍射图；

图2为实施例1提供的磷酸铁的红外光谱图；

图3为实施例1提供的磷酸铁的热失重曲线图；

图4为实施例1提供的磷酸铁的N₂吸附-脱附等温线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中采用的硫酸法钛白粉副产物中，硫酸亚铁含量为99.0wt％，用电感耦合等离子体发射光谱仪检测得到杂质元素含量如下：

实施例1

本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸1g，并用20wt％的硫酸调节pH至2，在22℃下搅拌30min，过滤；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入十六烷基三甲基溴化铵6.6g，以及0.5mol/L硫化钠溶液120mL，在22℃下搅拌反应1h，过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入1.5mol/L的磷酸40mL，加热至沸腾，搅拌20min，转速80r/min，静置沉淀6h，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；

(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁溶液50mL，将1mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为1:1，Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为1:1，在85℃下搅拌反应2h，冷却，过滤；

(5)将步骤(4)得到的固体产物在70℃下干燥8h，在600℃下焙烧2h，使用解聚打散机，螺旋推进上料***，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1200rpm，分级器转速800rpm的条件下研磨20min，得到白色无水磷酸铁固体。

采用X射线衍射、红外光谱、热失重(升温速率10℃/min)和等温N₂吸附-脱附法对实施例1得到的磷酸铁进行表征。

其中，图1为实施例1制备的磷酸铁的X射线衍射图。该谱图与FePO₄标准卡片(01-084-0875)谱图和衍射数据相似，为三方晶系FePO₄，空间群为P3132，晶胞参数为

峰型较尖锐，说明样品结晶性良好；且图谱中没有观察到其它杂质峰，说明通过本发明方法制备的磷酸铁样品是纯相的FePO₄。

图2为实施例1制备的磷酸铁的红外光谱图。从图2中可以看出，在1062cm^-1，1025cm^-1，639cm^-1，593cm^-1处有明显的吸收峰。其中1062cm^-1，1025cm^-1处的强吸收峰来自于PO₄ ^3-中P–O键的对称和反对称伸缩振动，639cm^-1对应于PO₄ ^3-中P–O键的弯曲振动，593cm^-1处吸收峰是铁氧之间不对称伸缩振动引起。在谱图中没有观察到O–H键的伸缩振动峰与弯曲振动峰，说明制备的FePO₄中不含结晶水。

图3为实施例1制备的磷酸铁的热失重曲线图。热失重曲线表示物质的质量分数与温度变化之间的关系。由图3可以看出，实施例1制备的FePO₄在高温条件下非常稳定，加热到1000℃仅有1.5％的失重，这可能是样品吸潮引起的游离水的损失。

图4为实施例1制备的磷酸铁的N₂吸附-脱附等温线图。通过N₂吸附-脱附等温线测试得到了FePO₄的BET比表面积数据，FePO₄的BET计算结果为20.04m²/g，说明制备的FePO₄具有较大的比表面积，这有利于制备锂离子电池的正极材料LiFePO₄。

实施例2

本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸0.3g，并用20wt％的硫酸调节pH至1，在30℃下搅拌20min，过滤；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入十二烷基苯磺酸钠3.0g，以及0.5mol/L硫化铵溶液80mL，在30℃下搅拌反应0.5h，过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入1.5mol/L的磷酸24mL，加热至50℃，搅拌10min，转速100r/min，静置沉淀3h，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；

(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁溶液50mL，将1mol/L的NH₄H₂PO₄溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为0.95:1，Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为0.95:1，在75℃下搅拌反应3h，冷却，过滤；

(5)将步骤(4)得到的固体产物在80℃下干燥4h，在500℃下焙烧3h，使用解聚打散机，螺旋推进上料***，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1400rpm，分级器转速600rpm的条件下研磨5min，得到白色无水磷酸铁固体。

实施例3

本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸1.6g，并用20wt％的硫酸调节pH至2.5，在10℃下搅拌60min，过滤；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入十六烷基三甲基溴化铵20g，以及0.5mol/L草酸钠溶液300mL，在10℃下搅拌反应2h，过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入1.5mol/L的磷酸80mL，在10℃下搅拌30min，转速50r/min，静置沉淀12h，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；

(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁溶液50mL，将1mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为1.05:1，Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为1.05:1，在95℃下搅拌反应1h，冷却，过滤；

(5)将步骤(4)得到的固体产物在60℃下干燥12h，在800℃下焙烧1h，使用解聚打散机，螺旋推进上料***，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1500rpm，分级器转速1000rpm的条件下研磨30min，得到白色无水磷酸铁固体。

对比例1

提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中用硫酸调节pH至3。

对比例2

提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中用硫酸调节pH至0.5。

对比例3

提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中不添加络合剂十六烷基三甲基溴化铵。

对比例4

提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)的操作替换为：将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入铁粉30g，加热至90℃，当溶液pH达到4时停止加热，冷却至常温，过滤；后续步骤与实施例1相同。

性能测试：

对上述实施例和对比例提供的磷酸铁的铁磷比、粒径、振实密度和比表面积进行测试，测试方法如下：

D₅₀粒径：激光粒度分析；

振实密度：振实密度仪分析；

比表面积：等温N₂吸附-脱附法。

上述测试的结果如下表1所示：

表1

测试项目	D<sub>50</sub>粒径(μm)	振实密度(g/cm<sup>3</sup>)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)
				实施例1	4.6	1.0	20.04
实施例2	5	0.6	15.23
				实施例3	3.2	1.5	22.05
对比例1	4.5	1.05	19.59
				对比例2	4.4	1.1	20.35
对比例3	4.5	1.04	18.68
				对比例4	4.0	1.2	21.56

从表1的测试结果可以看出，本发明提供的磷酸铁的D50粒径为3.0-5.0μm，振实密度为0.6-1.5g/cm³，比表面积为9.5-22m²/g，具有纯度高、粒径小、振实密度高、比表面积大的优点，能够满足电池级磷酸铁的性能要求。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪对上述实施例和对比例提供的磷酸铁中各元素的含量(质量百分比)进行测试，结果如下表2所示：

表2

表2中，＜0.0005％代表该元素含量低于检测限。

从表2的测试结果可以看出，本发明提供的磷酸铁的铁磷比(Fe:P摩尔比)为0.96-0.97，Al含量为＜0.001％，Ca含量为＜0.0025％，Cd含量为＜0.0005％，Co含量为＜0.0005％，Cr含量为＜0.003％，Cu含量为＜0.0005％，Mg含量为＜0.003％，Mn含量为＜0.0025％，Na含量为＜0.015％，Ni含量为＜0.0025％，Pb含量为＜0.0015％，Ti含量为＜0.006％，Zn含量为＜0.0015％，杂质元素含量较低，能够满足电池级磷酸铁的性能要求。

其中，与实施例1相比，对比例1中由于pH值过高，加入的硫酸量不足，因此导致得到的磷酸铁中Ca、Mg、Pb含量升高。

与实施例1相比，对比例2中由于pH值过低，不利于后续加入硫化物后生成金属硫化物沉淀，因此导致得到的磷酸铁中Co、Ni、Pb、Mn含量升高。

与实施例1相比，对比例3中由于未添加络合剂，Ti无法充分去除，因此导致得到的磷酸铁中Ti含量明显升高。

与实施例1相比，对比例4中采用铁粉防止氧化和调节pH，由于未引入硫酸，且pH较高，因此导致得到的磷酸铁中Mg、Pb、Ca含量明显升高。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (19)

1.一种提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5，混合，固液分离；

(2)向步骤(1)得到的液相中加入络合剂，以及硫化物和/或草酸盐，混合反应，固液分离；

(3)向步骤(2)得到的液相中加入磷酸，混合，沉淀，固液分离，得到提纯的硫酸亚铁溶液；

步骤(1)中所述抗坏血酸与所述硫酸法钛白粉副产物的质量比为0.2-3.0:300；

步骤(1)中所述硫酸的浓度为10-30wt％；

步骤(1)中所述混合的温度为10-30℃，时间为20-60min；

步骤(2)中所述络合剂与所述硫酸法钛白粉副产物中Ti离子的摩尔比为1-10:1，

所述络合剂为十六烷基三甲基溴化铵，络合剂的主要作用是去除溶液中的Ti离子；

步骤(2)中所述硫化物和/或草酸盐的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子的总摩尔数之比为4-20:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫化物选自硫化钠、硫化亚铁和硫化铵中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫化物为硫化钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述草酸盐为草酸钠。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为10-30℃，时间为0.5-2h。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷酸的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子的总摩尔数之比为0.6-10:1。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的温度为10-100℃，时间为10-30min。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀为静置沉淀。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述静置沉淀的时间为3-12h。

10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)-步骤(3)中所述混合是在搅拌条件下进行。

11.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用10-30wt％的硫酸调节pH至1-2.5，在10-30℃下搅拌20-60min，过滤；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入络合剂，以及硫化钠和/或草酸钠，在10-30℃下搅拌反应0.5-2h，过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入磷酸，加热至沸腾，搅拌10-30min，静置沉淀3-6h，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液。

12.一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)利用权利要求1-11任一项所述的方法制备硫酸亚铁溶液；

(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液与磷酸盐和双氧水混合反应，固液分离；

(3)将步骤(2)得到的固体产物干燥，焙烧，得到磷酸铁。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄和/或NH₄H₂PO₄。

14.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为0.95-1.05:1。

15.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为0.95-1.05:1。

16.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为75-95℃，时间为1-3h。

17.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为4-12h。

18.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-800℃，时间为1-3h。

19.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)利用权利要求1-11任一项所述的方法制备硫酸亚铁溶液；

(2)向步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液中加入磷酸盐和双氧水的混合溶液，其中Fe²⁺与添加的PO₄ ^3-的摩尔比为0.95-1.05:1，Fe²⁺与添加的H₂O₂的摩尔比为0.95-1.05:1，在75-95℃下搅拌反应1-3h，冷却，过滤；

(3)将步骤(2)得到的固体产物在60-80℃下干燥4-12h，在500-800℃下焙烧1-3h，研磨，得到磷酸铁。

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