CN103496746B - 低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括下列步骤：将低品位软锰矿和硫铁矿磨成粉粒；配制硫酸锰溶液与软锰矿粉粒混合得到初步矿浆；将初步矿浆、浓硫酸和硫铁矿粉粒按比例混合、加热、搅拌、浸锰；再加入中和剂调pH值，再加入硫化钡和福美钠除杂，得到纯硫酸锰溶液；将纯硫酸锰溶液加热加压搅拌，并排出上清液得到含硫酸锰晶体溶液；将含硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置沉淀，然后过滤得到高浓度硫酸锰溶液；将高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆；将所述晶浆进行分离，得到高纯硫酸锰晶体；将晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

Description

低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰

技术领域

本发明涉及一种制备电池级硫酸锰的方法，具体为利用低品位锰矿采用高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰。

背景技术

高纯硫酸锰相比普通硫酸锰，是一种技术含量较高、生产过程控制非常严格的一种高附加值锰深加工产品，其用途主要有三个领域：工业领域、食品医药行业和能源领域。高纯硫酸锰除了在普通工业领域、食品医药行业有部分使用外，其主要是大量用作镍钴锰酸锂和锰酸锂的原料，作为动力电池的正极材料的镍钴锰酸锂和锰酸锂已被广泛应用于汽车的动力电池的生产，目前，几乎每个国内汽车生产企业都在试制、有的如比亚迪已经推出了自己的电动汽车，电动力汽车是未来几十年国际国内汽车行业的主要发展方向，而汽车生产企业专门从国外购买大量的普通硫酸锰，然后对其精细提纯得到高纯硫酸锰，过程麻烦，且成本很高。目前生产硫酸锰晶体的方法有：1、常压蒸浓法，通过加热溶液使溶剂不断蒸发来达到浓缩结晶硫酸锰，但该方法在常压下进行，需要蒸出大量的水，消耗大量能量；2、浓硫酸盐析法，在硫酸存在时，硫酸锰的溶解度显著下降，主要是由于SO₄ ^2-的同离子效应，导致固相中会有硫酸锰晶体析出，但该方法的缺点在于要消耗大量的硫酸，而且对设备的腐蚀大。这些方法一般需以品味较高的锰矿为原料，但随着高品位锰矿枯竭殆尽，面对低品位锰矿这些制备硫酸锰的方法就显的效果不佳，缺点不少，大大增加了成本。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种利用低品位锰矿制备高纯度高质量电池级硫酸锰的方法。

本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括下列步骤：

（1）将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粉粒；

（2）配制一定浓度的硫酸锰溶液，将其与所述软锰矿粉粒混合得到初步矿浆；

（3）将所述初步矿浆、浓硫酸和硫铁矿粉粒按比例混合、加热、搅拌、浸锰后得到含硫酸锰矿浆；

（4）向所述含硫酸锰矿浆中加入中和剂调pH值；

（5）向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，反应一段时间后进行压滤，得到含硫酸锰溶液；硫化钡对重金属离子例如锌和砷具有良好的除杂效果；

（6）向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；福美钠对重金属离子例如镍和钴具有良好的除杂效果；

（7）将所述纯硫酸锰溶液加热加压搅拌，并排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；

（8）将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置沉淀，然后过滤得到高浓度硫酸锰溶液；

（9）将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中进行水热反应，并向高压釜中通入高温蒸汽，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；

（10）将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰，有利于提高锰的浸出率；

（11）将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

作为优选，步骤（1）中所述粉粒的粒径为0.01mm～0.05mm，反应时充分接触有利于浸锰。

作为优选，步骤（2）中所述配制的硫酸锰浓度为60g/L～80 g/L，提高锰的浸出率。

作为优选，步骤（3）中按质量比初步矿浆：浓硫酸：硫铁矿=1：（0.2～0.3）：（0.1～0.15），浸锰的时间为180min，加热温度为75℃～85℃，这样的配比、浸锰时间和加热温度可以获得很好的浸出结果。

作为优选，步骤（4）中所述中和剂为碳酸锰矿粉，中和后的矿浆pH值为5.8～6.5，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，也使得矿浆的过滤性能得到改善，利于后续矿浆的压滤操作；碳酸锰矿粉作为矿浆中和剂，其优点为：一方面，碳酸锰粉不会赌塞滤布，不会对压滤过程产生阻力，另一方面，碳酸锰中和矿浆的原理是碳酸锰和残酸发生反应，消耗残酸，提高矿浆pH，其反应的产物为硫酸锰，这些额外的硫酸锰进入溶液，可以提高硫酸锰的浓度。

作为优选，步骤（6）中加入福美钠后再加入高锰酸钾和活性碳，对溶液中砷等重金属的除杂和沉淀。

作为优选，步骤（7）中加热温度为100℃～110℃，加压为1.0Mpa，有利于硫酸锰溶液的预浓缩。

作为优选，步骤（8）中静置陈化的时间为25～30小时，这样可得到浓度较高的硫酸锰溶液。

作为优选，步骤（9）中高压釜中的压力为11 Mpa～13.0 Mpa，高压釜中的温度为200℃～240℃，高温高压下硫酸锰过饱和而结晶，在此压力和温度下可使得结晶率更高，其它金属杂质未达到饱和溶解度，留在溶液中，再通过后续的固液分离，实现硫酸锰和杂质的分离，达到硫酸锰生产过程的再一次除杂目的，最终使得硫酸锰纯度更高。

作为优选，步骤（10）中母液的浓度为55g/L～60 g/L，不会造成硫酸锰的浪费，同时也有利于提高锰的浸出率。

本发明与现有技术相比具有如下优点：1）本发明采用两矿加酸法浸出湿法冶金新技术处理低品位锰矿，有效解决了低品位锰矿应用的技术难题，也扩展了硫酸锰原料的来源，属于技术应用上的创新；2）现有工艺采用石灰石进行中和，石灰石的特性是质轻，易磨，经过磨矿处理后，其粒度非常小，很容易粘附在压滤机的滤布孔隙中，堵塞过滤通道，破坏生产过程的连续性，而本发明采用碳酸锰矿粉进行中和，不仅克服了采用石灰石带来的缺点，而且加入额外的锰源，可以使得浸出液硫酸锰浓度增加，降低了成本的同时也增加了产量；3）采用高压结晶法生产高纯硫酸锰，高温高压下硫酸锰过饱和而结晶，其它金属杂质未达到饱和溶解度，留在溶液中，再通过后续的固液分离，实现硫酸锰和杂质的分离，达到硫酸锰生产过程的再一次除杂目的，最终使得硫酸锰纯度更高，该方法所需能耗低，生产的硫酸锰纯度高，既降低了生产成本，减小了对环境的污染，也提高了产品的附加值，创造了高的利润，完全符合国家的绿色环保和可持续发展政策。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，本发明提供一种低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括下列步骤：将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粉粒；配制一定浓度的硫酸锰溶液与所述软锰矿粉粒混合得到初步矿浆；将所述初步矿浆、浓硫酸和硫铁矿粉粒按比例混合、加热、搅拌、浸锰后得到含硫酸锰矿浆；向所述含硫酸锰矿浆中加入中和剂调pH值；向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，反应一段时间后进行压滤，分别得到含硫酸锰溶液和滤渣；向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；将所述纯硫酸锰溶液加热加压搅拌，并排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置陈化，然后过滤得到高浓度硫酸锰溶液；将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中，并向高压釜中通入高温蒸汽，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰；将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

实施例1：

将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粒径为0.01mm的粉粒，磨矿是浸出制液中最重要的环节之一，粒径太小就增加了磨矿的成本，粒径太大就降低了锰的浸出率，这直接影响到最终的生产成本；配制浓度为60g/L的硫酸锰溶液与软锰矿粉粒混合得到初步矿浆，取100kg初步矿浆、10kg粒径为0.01mm的硫铁矿粉粒和20kg的浓硫酸按照质量比初步矿浆：浓硫酸：黄铁矿=1：0.2：0.1的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，将桶内温度加热到75℃并保持在该温度下浸锰180min，这样的配比、浸锰时间和加热温度可以获得很好的浸出结果；向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为6.5，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，也使得矿浆的过滤性能得到改善，利于后续矿浆的压滤操作，碳酸锰矿粉作为矿浆中和剂，其优点为：一方面，碳酸锰粉不会赌塞滤布，不会对压滤过程产生阻力，另一方面，碳酸锰中和矿浆的原理是碳酸锰和残酸发生反应，消耗残酸，提高矿浆pH，其反应的产物为硫酸锰，这些额外的硫酸锰进入溶液，可以提高硫酸锰的浓度；向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，硫化钡对矿浆中重金属离子例如锌和砷具有良好的除杂效果，反应一段时间后进行压滤，分别得到含硫酸锰溶液和滤渣；向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，福美钠对重金属离子例如镍和钴具有良好的除杂效果，加入福美钠后再加入高锰酸钾进一步对溶液中砷进行除杂，再加入活性碳可聚集胶体达到沉淀，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；将所述纯硫酸锰溶液加热到温度为100℃，加压到1.0Mpa并搅拌，这样有利于硫酸锰溶液的预浓缩，提高了硫酸锰的浓度为后续高温高压结晶奠定了基础；然后排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置陈化，时间为25小时，然后过滤得到波美度为45.7°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中，并向高压釜中通入高温蒸汽，高压釜中的压力为11.0 Mpa，高压釜中的温度为200℃，然后进行析晶，高温高压下硫酸锰过饱和而结晶，在此压力和温度下可使得结晶率更高，其它金属杂质未达到饱和溶解度，留在溶液中，再通过后续的固液分离，实现硫酸锰和杂质的分离，达到硫酸锰生产过程的再一次除杂目的，最终使得硫酸锰纯度更高，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰，母液的浓度为55g/L，返回参与浸锰不会造成硫酸锰的浪费，有利于提高锰的浸出率；最后将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

化验结果如下：

实施例2：

将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粒径为0.03mm的粉粒，配制浓度为70g/L的硫酸锰溶液与软锰矿粉粒混合得到初步矿浆，取100kg初步矿浆、13kg粒径为0.03mm的硫铁矿粉粒和25kg的浓硫酸按照质量比初步矿浆：浓硫酸：黄铁矿=1：0.25：0.13的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，将桶内温度加热到80℃并保持在该温度下浸锰180min，向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为6.1，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，反应一段时间后进行压滤，分别得到含硫酸锰溶液和滤渣；向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，加入福美钠后再加入高锰酸钾进一步对溶液中砷进行除杂，再加入活性碳可聚集胶体达到沉淀，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；将所述纯硫酸锰溶液加热到温度为105℃，加压到1.0Mpa并搅拌，然后排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置陈化，时间为28小时，然后过滤得到波美度为47°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中，并向高压釜中通入高温蒸汽，高压釜中的压力为12.0Mpa，高压釜中的温度为220℃，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰，母液的浓度为57g/L，返回参与浸锰不会造成硫酸锰的浪费，有利于提高锰的浸出率；最后将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

化验结果如下：

实施例3：

将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粒径为0.05mm的粉粒，配制浓度为80g/L的硫酸锰溶液与软锰矿粉粒混合得到初步矿浆，取100kg初步矿浆、15kg粒径为0.05mm的硫铁矿粉粒和30kg的浓硫酸按照质量比初步矿浆：浓硫酸：黄铁矿=1：0.3：0.15的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，将桶内温度加热到85℃并保持在该温度下浸锰180min，向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为5.8，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，反应一段时间后进行压滤，分别得到含硫酸锰溶液和滤渣；向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，加入福美钠后再加入高锰酸钾进一步对溶液中砷进行除杂，再加入活性碳可聚集胶体达到沉淀，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；将所述纯硫酸锰溶液加热到温度为110℃，加压到1.0Mpa并搅拌，然后排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置陈化，时间为30小时，然后过滤得到波美度为48.8°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中，并向高压釜中通入高温蒸汽，高压釜中的压力为13.0 Mpa，高压釜中的温度为240℃，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰，母液的浓度为60g/L，返回参与浸锰不会造成硫酸锰的浪费，有利于提高锰的浸出率；最后将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

化验结果如下：

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种低品位锰矿高压结晶法制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括下列步骤：

（1）将低品位软锰矿和硫铁矿分别球磨成粉粒；

（2）配制一定浓度的硫酸锰溶液，将其与所述软锰矿粉粒混合得到初步矿浆；

（3）将所述初步矿浆、浓硫酸和硫铁矿粉粒按比例混合、加热、搅拌、浸锰后得到含硫酸锰矿浆；

（4）向所述含硫酸锰矿浆中加入中和剂调pH值；

（5）向中和后的含硫酸锰矿浆中加入硫化钡，反应一段时间后进行压滤，得到含硫酸锰溶液；

（6）向所述含硫酸锰溶液中加入福美钠，反应一段时间后进行过滤，得到纯硫酸锰溶液；

（7）将所述纯硫酸锰溶液加热加压搅拌，并排出上清液得到含粗颗粒硫酸锰晶体溶液，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；

（8）将所述含粗颗粒硫酸锰晶体溶液在常温下进行静置沉淀，然后过滤得到高浓度硫酸锰溶液；

（9）将所述高浓度硫酸锰溶液放入高压釜中进行水热反应，并向高压釜中通入高温蒸汽，高温高压下进行析晶，析晶结束后排出上清液，得到含硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回参与所述初步矿浆的配料；

（10）将所述晶浆进行分离，分别得到高纯硫酸锰晶体和母液，母液返回参与浸锰；

（11）将所述晶体干燥粉碎，得到电池级高纯硫酸锰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述粉粒的粒径为0.01mm～0.05mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述配制的硫酸锰溶液浓度为60g/L～80 g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中按质量比初步矿浆：浓硫酸：硫铁矿=1：（0.2～0.3）：（0.1～0.15），浸锰的时间为180min，加热温度为75℃～85℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述中和剂为碳酸锰矿粉，中和后的矿浆pH值为5.8～6.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中加入福美钠后再加入高锰酸钾和活性碳。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中加热温度为100℃～110℃，加压为1.0MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中静置沉淀的时间为25～30小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（9）中高压釜中的压力为11 Mpa～13.0 MPa，高压釜中的温度为200℃～240℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中母液的浓度为55g/L～60 g/L。