CN102674467B - 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品，该方法包括：A先在去离子水中放入金属锰，在该混合物中缓慢加入硫酸反应至pH值=3.5～4.0，得到溶液；B在步骤A所得溶液中加入相对于杂质含量过量硫化锰，于70～100℃搅拌反应4～6小时，固液分离；C在步骤B固液分离所得的溶液中加入过量过氧化氢，搅拌均匀后加热至沸，固液分离；D将步骤C固液分离所得的溶液蒸发获得硫酸锰产品。本发明的制备方法优化并简化了高纯硫酸锰的制备工艺。本发明所制得的高纯硫酸锰产品，产品杂质少，尤其是不易去除的钾，钠等杂质几乎达到了低于10ppm。
Description
技术领域
本发明涉及无机精细化工产品的制备领域，特别是一种硫酸锰的制备方法及该方法制得的硫酸锰产品。
背景技术
高纯硫酸锰可以制备锂离子电池锰系正极材料，是正极材料三元前驱体（镍钴锰化合物）的原料之一，高纯硫酸锰的品质直接影响到锂离子电池的性能，为此寻求以较低工艺成本大规模制备高纯硫酸锰成为行业热点。
目前，高纯硫酸锰的制备方法主要是以矿石为起始原料的制备工艺路线。
CN101704554A，采取了利用具有还原性的硫化物与二氧化锰矿进行反应，压滤分离所得固相再与硫酸反应至pH=3～5，控制硫酸锰浓度300～400g/L范围，固液分离所得溶液用硫酸酸化至pH值为2-3，并加入过氧化氢并加热，精密过滤除杂，滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获得硫酸锰。该方法利用矿石为原料，由于矿石中杂质成分较多，因此需要控制溶液浓度，精密过滤，结晶等步骤进行除杂处理，然而即使通过这些步骤，得到的产物的杂质含量仍然不可忽略，钙含量有时可达200ppm，钾和钠的含量大约为50ppm，镍和锌的含量仍然可测。
CN101723466A，公开了一种利用中低品位MnO2矿进行烟气脱硫制备MnSO4·H2O的方法，利用中低品位MnO2矿粉，配制成料浆，先在吸收装置中通入含硫烟气，控制气速和气液比例，后加入MnO2料浆，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动，而脱硫后的烟气自吸收装置排出，压滤分离由吸收装置排出的料浆，将母液导回至吸收装置，持续此导回操作直至该母液中[MnSO4]≥200g/L，将所得滤饼在60-70℃下，搅拌洗涤，将压滤分离所得的澄清溶液调节pH值=2-4，在25℃-95℃，搅拌下加入硫化锰，并过滤除杂，持续搅拌，压滤分离，蒸发所得澄清滤液，气流烘干后可得MnSO4·H2O。该工艺中虽然采取加入硫化锰过滤除杂，制得硫酸锰，然而其是以中低品位MnO2矿粉和含硫烟气为原料的反应，并且工艺复杂，得到的MnSO4·H2O纯度也仅有最多仅有98.77%。
上述这些制备路线存在工艺流程长、工艺复杂的缺点。
发明内容
本发明采用以电解金属锰为起始原料，经除杂、净化工序生产高纯硫酸锰产品，解决了工艺流程长的技术问题。
本发明涉及的基本化学反应：
Mn+H2S O4→MnSO4+H2↑
MSO4+MnS→MS↓+MnSO4
（其中M：Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se等）
Fe2++H2O2→Fe(OH)3↓+H2O
一种制备硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A先在去离子水中放入金属锰，在该混合物中缓慢加入硫酸反应至pH值=3.5～4.0，得到溶液；
B在步骤A所得溶液中加入过量的硫化锰，于70～100℃搅拌反应4～6小时，固液分离；
C在步骤B固液分离所得的溶液中加入过氧化氢，搅拌均匀后加热至沸，固液分离；
D将步骤C固液分离所得的溶液蒸发获得硫酸锰产品。
优选地，所述步骤A的金属锰为重量百分含量99%以上的电解金属锰。
优选地，所述步骤A的金属锰与去离子水的比例为75～175g/L水，优选125～163g/L水。
优选地，所述步骤A的pH值=3.5。
优选地，所述步骤B的反应加入硫的摩尔数大于等于溶液中铅的摩尔数的3倍的硫化锰。
优选地，所述步骤B的反应温度为85～90℃。
优选地，所述步骤B的反应温度为87℃。
优选地，所述步骤B的反应时间为4.5～5.5小时，优选5小时。
优选地，所述步骤B的过氧化氢的加入量为1.0～3.6L/m3，优选1.7～3.4L/m3。
本发明还涉及一种利用前述方法制备得到的高纯硫酸锰产品。
优选地，所述硫酸锰产品的重金属含量均小于0.1ppm，K、Na、Mg含量低于10ppm，Fe含量低于1ppm，Ca含量低于20ppm。
本发明的制备方法优化并简化了高纯硫酸锰的制备工艺。本发明所制得的高纯硫酸锰产品，产品纯度高，各种杂质少，尤其是不易去除的K，Na等杂质几乎达到了低于10ppm。
附图说明
图1为本发明的主要流程图。
具体实施方式
关于原料：
电解金属锰：使用99%以上的电解金属锰。
硫酸：选取任意浓度的工业硫酸，例如质量浓度为98%的工业浓硫酸。
MnS：一般为自制，通过硫酸锰和硫化铵制得。由于设备的原因，硫化锰的加入量主要看其要处理的金属杂质的量，其加入量一般取溶液中Pb摩尔数的3倍以上（包括3倍），Pb的量可用电感耦合等离子原子发射光谱法进行测定。
过氧化氢：可选任意浓度的工业过氧化氢，例如质量百分浓度为27.5%、60%的过氧化氢。过氧化氢的加入量，一般依据MnSO4溶液浓度而定，根据本发明的情况，优选1～3.6L/m3，更优选1.7～3.4L/m3。
具体工艺：
结合图1，本发明的主要工艺流程描述如下：
A硫酸反应步骤：
在敞口反应锅内先加入去离子水，搅拌下加入电解金属锰（纯度99%），其中金属锰和去离子水的比例可为75～175g/L水，考虑到蒸发能耗因素的影响，即得到的硫酸锰浓度低时，蒸发所用能耗较大，但硫酸锰大于450g/L时，粘度显著增加，过滤开始变得困难，因此金属锰优选125～163g/L水。然后缓慢加入工业硫酸(质量浓度98%)反应至pH值3～5，优选3.5～4.0，最优选3.5。
该步骤主要是将锰溶解为硫酸锰溶液，其中控制pH值3~5是为了控制达到反应比例，同时保证MnS的除杂效果。由于锰的纯度较高，不需要进行除杂处理。
B MnS除杂处理
在步骤A反应得到的溶液中加入MnS，由于生产电解金属锰的极板设备带入了大量Pb，所以铅作为普通金属锰中最主要的杂质，溶液中的杂质含量可利用Pb含量估算，其中MnS与杂质Pb的摩尔比大于等于3∶1，这样就能保证所有的重金属离子均被去除。铅的含量可通过电感耦合等离子体发射光谱法法测定。除杂操作可在70～100℃搅拌反应4～6小时，优选85～90℃搅拌反应4.5～5.5小时，最优选87℃搅拌反应5小时，压滤分离，滤饼可回收有价元素，例如Cu，Zn等，澄清滤液进入下步操作。
该步骤主要是将其中大多杂质金属元素形成硫化物沉淀，尤其是生产电解金属锰的含铅合金极板设备带入的含量较高的Pb重金属，从而将这些金属作为杂质与MnSO4分离开，并去除硫酸锶等杂质，最终达到去除杂质的效果。其中被除掉的元素包括Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se等。而溶液中还存在Ca，Mg，Fe，Na、K等元素，由于上述几种元素在电解金属锰中本身较少，只有几十ppm，因此不会影响最终产品的品位。
C过氧化氢净化处理
将步骤B固液分离所得的滤液加入工业过氧化氢，其中加入过氧化氢的量优选控制在硫酸锰溶液为400g/L时为2～3L/m3，由于优选的硫酸锰溶液浓度一般为206～481g/L，优选344～450g/L（由金属锰的浓度为75～175g/L计算得到），因此通入的过氧化氢流量优选为1.0～3.6L/m3，更优选1.7～3.4L/m3。加入过氧化氢后搅拌15分钟后加热至沸，优选维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃。
该步骤将滤液中存在的大部分Fe2+氧化并沉淀去除，还可氧化少量的硫化物，同时又不引入新的杂质。
D将步骤C固液分离所得的澄清滤液，蒸发结晶获得高纯一水合硫酸锰产品。
所得的硫酸锰产品，重金属含量均小于检测仪器电感耦合等离子体原子发射光谱仪的最低检出值0.1ppm（ICP-AES对这几种元素的检测在较强背景干扰下可以保证小于0.1ppm），K、Na、Mg含量低于10ppm，Fe含量低于1ppm，Ca含量低于20ppm。
以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。
以下实施例所用仪器和设备均为常规设备，本领域技术人员可以很容易购买或得到。
以下实施例所用原料的来源如下表2所示：
实施例（制备试验和性能评价实验）：
实施例1
在5000升敞口搪玻璃反应锅内先加入4000升去离子水，搅拌下加入500公斤纯度为99%的金属锰，缓慢加入98%工业硫酸反应至pH值3.5，测定铅含量为14.76kg，加入40公斤60%的MnS，87℃搅拌反应5小时，压滤分离，滤饼回收有价元素，澄清滤液进入下步操作。
将上述滤液按每立方米2.5L的比例加入27.5%工业过氧化氢，搅拌15分钟后加热至沸，并维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃，澄清滤液蒸发获得高纯硫酸锰样品1#。
实施例2
在5000升敞口搪玻璃反应锅内先加入4000升去离子水，搅拌下加入600公斤纯度为99%的金属锰，缓慢加入98%工业硫酸反应至pH值4.0，测定铅含量为17.20kg，加入40公斤60%的MnS，85℃搅拌反应5.5小时，压滤分离，滤饼回收有价元素，澄清滤液进入下步操作。
将上述滤液按每立方米2.5L的比例加入27.5%工业过氧化氢，搅拌15分钟后加热至沸，并维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃，澄清滤液蒸发获得高纯硫酸锰样品2#。
实施例3
在5000升敞口搪玻璃反应锅内先加入4000升去离子水，搅拌下加入650公斤纯度为99%的金属锰，缓慢加入98%工业硫酸反应至pH值3.5，测定铅含量为18.59kg，加入40公斤60%的MnS，87℃搅拌反应5小时，压滤分离，滤饼回收有价元素，澄清滤液进入下步操作。
将上述滤液按每立方米2.5L的比例加入27.5%工业过氧化氢，搅拌15分钟后加热至沸，并维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃，澄清滤液蒸发获得高纯硫酸锰样品3#。
实施例4
在5000升敞口搪玻璃反应锅内先加入4000升去离子水，搅拌下加入700公斤纯度为99%的金属锰，缓慢加入98%工业硫酸反应至pH值3.5，测定铅含量为19.04kg，加入40公斤60%的MnS，100℃搅拌反应6小时，压滤分离，滤饼回收有价元素，澄清滤液进入下步操作。
将上述滤液按每立方米2.5L的比例加入27.5%工业过氧化氢，搅拌15分钟后加热至沸，并维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃，澄清滤液蒸发获得高纯硫酸锰样品4#。
实施例5
在5000升敞口搪玻璃反应锅内先加入4000升去离子水，搅拌下加入300公斤纯度为99%的金属锰，缓慢加入98%工业硫酸反应至pH值4.0，测定铅含量为8.68kg，加入40公斤60%的MnS，70℃搅拌反应4小时，压滤分离，滤饼回收有价元素，澄清滤液进入下步操作。
将上述滤液按每立方米2.5L的比例加入27.5%工业过氧化氢，搅拌15分钟后加热至沸，并维持轻微沸腾30分钟，停止加热，固液分离，滤渣弃，澄清滤液蒸发获得高纯硫酸锰样品5#。
效果评价
实施例与现有技术的结果比较见下表3所示。
实施例所得样品结果分析如下表：
| 项目 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| Mn % | 32.24 | 32.18 | 32.27 | 32.15 | 32.10 |
| K ppm | 4.3 | 3.9 | 3.4 | 5.1 | 5.3 |
| Na ppm | 5.8 | 6.1 | 6.0 | 7.3 | 7.8 |
| Ca ppm | 17.2 | 18.4 | 17.2 | 19.9 | 20.4 |
| Mg ppm | 8.6 | 9.1 | 9.4 | 10.0 | 10.7 |
| Fe ppm | 0.72 | 0.61 | 0.47 | 0.78 | 0.88 |
| Cu ppm | ND（未检出） | ND | ND | ND | ND |
| Co ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Ni ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Pb ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| As ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Zn ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Cd ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Sr ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Se ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
| Cr ppm | ND | ND | ND | ND | ND |
测定方法：
本发明检测上述杂质的含量均选用的是本领域的常规方法，本领域技术人员很容易从标准中找到。
检测溶液中铅含量的方法为：电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定用仪器为IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
结果分析：
由以上比较可以得出，本发明的各实施例中高纯硫酸锰产品的杂质含量均很低，Cu，Co，Ni，Pb，As，Zn，Cd，Sr，Se，Cr的含量均低于检出值，K，Na，Mg的含量均小于10ppm，Ca的含量均小于20ppm，Fe的含量均低于1ppm。本发明纯度虽然不是很高，但水含量是影响其纯度的主要因素，而这不会对其作为锂离子电池锰系正极材料的应用造成影响。而其中，优选的配方是实施例1，2，3，4，更优选的配方是实施例1，2，3，最优选的配方是1，其K含量达到了4.3ppm，Na达到5.8ppm，Ca达到17.2ppm，Mg达到8.6ppm，Fe达到0.72ppm，Cu，Co，Ni，Pb，As，Zn，Cd，Sr，Se，Cr等金属含量均低于检测仪器电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）的最低检出值0.1ppm，均为痕量。
Claims (12)
1.一种制备硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A先在去离子水中放入金属锰，在该混合物中缓慢加入硫酸反应至pH值=3.5～4.0，得到溶液；
B在步骤A所得溶液中加入过量的硫化锰，于70～100℃搅拌反应4～6小时，固液分离；
C在步骤B固液分离所得的溶液中加入过氧化氢，搅拌均匀后加热至沸，固液分离；
D将步骤C固液分离所得的溶液蒸发获得硫酸锰产品；
其中，步骤A的金属锰为重量百分含量99%以上的电解金属锰。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中反应至pH值为3.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A的金属锰与去离子水的比例为75～175g/L水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A的金属锰与去离子水的比例为125～163g/L水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的反应加入硫的摩尔数大于等于溶液中铅的摩尔数的3倍的硫化锰。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的反应温度为85～90℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤B的反应温度为87℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的反应时间为4.5～5.5小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤B的反应时间为5小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C的过氧化氢的加入量为1.0～3.6L/m3。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤C的过氧化氢的加入量为1.7～3.4L/m3。
12.一种利用如权利要求1～11任一项所述的方法制备得到的硫酸锰产品，其特征在于，所述硫酸锰产品的重金属含量均小于0.1ppm，K、Na、Mg含量低于10ppm，Fe含量低于1ppm，Ca含量低于20ppm。
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