CN101700909B

CN101700909B - 水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法

Info

Publication number: CN101700909B
Application number: CN2009102387997A
Authority: CN
Inventors: 吴长征; 张晓东; 谢毅
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: CN101700909A

Abstract

一种采用水热法制备二氧化钒的方法，包括：向装有适量钒源水溶液的水热釜中加入氧化、还原、或酸碱调节剂，然后将所述水热釜至于40℃-300℃的烘箱内保温30分钟-5天，反应完全后，离心收集得到二氧化钒。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能大批量生产，所得的具有智能节能性能的二氧化钒纳米粉体纯度好。进一步地，本发明通过在钒源水溶液中添加适量的含钨、含钼、含锰、含铬或含钛的化合物而得到二氧化钒掺杂纳米粉体，以适应更广泛的工业用途。通过控制钒源种类与氧化、还原、或酸碱调节剂的量，可以实现二氧化钒纳米粉体不同形貌的控制。

Description

水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法

技术领域

本发明涉及单斜相和四方金红石相二氧化钒纳米粉体的制备，尤其是涉及基于水热法制备其纳米粉体和掺杂粉体的方法。

背景技术

钒氧化合物是一类非常重要的具有智能特性的材料，环境温度的变化会引起材料的晶体结构、电畴结构、磁结构的变化，从而导致光学特性上的较大变化。尤其是二氧化钒(VO₂)更是受到人们特别的关注。

单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))粉体，可以通过相变导致其对外界，如太阳光红外线部分，进行智能调控而实现智能节能。单晶VO₂的金属-绝缘体相变温度大约是68℃。在这个温度下，VO₂的晶体结构会从高温下四方相金红石结构(金属性质)向低温下单斜相(绝缘体性质)转变，晶体结构的转变伴随着光、电性能的突变。从高温下的四方相到低温下的单斜相，VO₂的红外透过率急剧升高，而直流电阻系数发生5个量级以上的突变。

VO₂的这种金属-绝缘体相变的特殊性质使其在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制等方面有着潜在的应用。VO₂是一种典型的对外界红外线进行感知和调控的材料，单斜相(低温相)具有红外透过的功能，而四方相(高温相)具有阻隔红外线的特性，可以用于智能房屋温度的自动调节。因此，二氧化钒材料作为一种能对外界环境变化产生响应的新型智能材料，具有极其广阔的智能节能应用前景。随着人们对其变色规律的进一步认识，特别是通过将变色稳定性和温度敏感度进一步提高，必将大大拓宽其应用领域与应用方式，产生显著的社会效益和经济效益。

到目前为止，具有智能节能性能的二氧化钒粉体(VO₂(M)和VO₂(R)相)制备无一例外的需要在通氢气或者惰性气氛的气相沉积设备下实现。这种方法需要昂贵的成本同时很难控制其中的钒的价态，很难得到VO₂的纯相。这使得单斜相和四方金红石相二氧化钒(VO2(M)和VO₂(R))粉体的制备成本大大提高，很难实现规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好、且能大批量生产的制备智能节能性能的二氧化钒粉体(VO₂(M)和VO₂(R)相)的方法。

为实现上述至少一个发明目的，本发明提供了一种采用水热法制备二氧化钒的方法，包括：向装有适量钒源水溶液的水热釜中加入氧化、还原、或酸碱调节剂，然后将所述水热釜至于40℃-300℃的烘箱内保温30分钟--5天，反应完全后，离心收集得到二氧化钒。

上述方法中用到的水热装置可以是本领域中常用的工业不锈钢釜反应装置，也可以是普通的水热高压反应釜，玻璃回流装置，以及其他能够满足技术方案的装置。

氧化、还原、或酸碱调节剂的加入量应按照钒源的种类和量进行计算，“适量”的含义就是使得反应最终得以完全进行得到二氧化钒。

根据本发明的一个方面，所述氧化、还原、或酸碱调节剂包括氧化性酸碱、还原性酸碱、非氧化、还原性酸碱、或具有氧化、还原性的其他物质及它们的组合。

根据本发明的另一方面，上述制备二氧化钒的方法，其中所述钒源包括偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V₂S₅、VS₂、VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物及它们的组合。

根据本发明的一个方面，利用本方法所得二氧化钒可以是不同形貌的纳米粉体。采用本发明方法，只要选择不同的只要选择不同的氧化、还原、或酸碱调节剂和钒源的组合，可以实现其形貌及尺寸的控制。具体来说，当所述钒源选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、V₂S₅时，所述氧化、还原、或酸碱调节剂选自还原性酸碱、或具有还原性的其他物质及它们的组合，收集得到的二氧化钒为均匀超长纳米线；当所述钒源选自四氯化钒、硫酸氧钒、VS₂、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物时，所述氧化、还原、或酸碱调节剂选自非氧化还原性酸碱，收集得到的二氧化钒为表面光滑的纳米带；当所述钒源选自三氯化钒、VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物时，所述氧化、还原、或酸碱调节剂选自氧化性酸碱、或具有氧化性的其他物质及它们的组合，收集得到的二氧化钒为六角花状。比如在偏钒酸氨水溶液中加入适量水合肼时，可以实现均匀超长纳米线的控制；运用在乙酰丙酮氧钒配合物的水溶液中加入适量稀盐酸时，可以实现表面光滑的纳米带的控制；运用在VOOH水溶液中加入适量稀硝酸是，可以实现六角花状的控制等。同时借助于酸碱调节剂使得钒源有效的分散在溶液中，这时候会出现均匀成核，实现纳米结构的生长。

具体的，上述制备方法中，氧化性酸碱可以选自稀硝酸等；还原性酸碱可以选自水合肼、甲酸、乳酸等；非氧化还原性酸碱可以选自稀盐酸、稀硫酸、氨水、氢氧化钠等；具有氧化还原性的物质可以选自硼氢化钠、双氧水等。

进一步地，所述钒源在所述溶液中的浓度为0.001mol/L以上。

本发明的机理是：氧化还原反应原理，钒源提供足够的钒参与反应，适量的氧化、还原、或酸碱调节剂，在合适pH值的环境中实现钒的价态在四价的固定，最终在较低温度下的保温过程中形成具有智能节能性能的二氧化钒纳米粉体的制备。

采用本发明方法制备单斜相二氧化钒(VO₂(M))和四方金红石相二氧化钒(VO₂(R))的粉体，反应的温度与时间是成功的关键之一。如果反应时在较低温度下进行，则得到的将是结晶度不好的物质；而如果温度过高，可能造成反应过快也得不到纯相的二氧化钒。反应时间过短，同样也将造成非晶相的出现；而如果时间过长，会使得制得的二氧化钒的形貌较杂。合适的反应温度和时间分别是40℃-300℃和30分钟-5天。

根据本发明的一个方面，所述钒源水溶液中可以掺有含钨的化合物或离子、含钼的化合物或离子、含锰的化合物或离子、含铬的化合物或离子、含钛的化合物或离子中的一种或几种，并且掺杂量在0.1％～10％之间可调(摩尔比)。掺有钨、钼、锰和铬的目的是改变相变温度；掺杂钛的目的是增强可见光的透过率。通过此步骤得到的VO₂掺杂粉体，更能够适合不同的工业应用。

根据本发明所提供的方法，所述二氧化钒产物包括纳米化产物和掺杂粉体，其金属-绝缘体相变温度为20℃~68℃。

按照本发明的制备方法，可以得到具有单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的粉体及其掺杂粉体，具有以下优点：

1、由于本发明采用在较低温度下水热合成的方法，因而能够在不需要大型设备和苛刻条件的情况下形成以往哪一得到的单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的纳米粉体。与以往同种物相的合成方法比，具有原料廉价易得、成本较低；工艺简单、产率高、体系洁净、且易于放大批量生产的优点。

2、单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的粉体材料中单斜相VO₂(低温相)具有红外透过的功能，而四方相VO₂(高温相)具有阻隔红外线的特性。因此，该材料作为一种能对外界环境变化产生响应的新型智能材料，能够在温度高时阻隔红外线的热效应而调控温度，从而实现节能特性应用。

3、利用本发明合成出来的粉体具有很高的纯度，且具有非常优越的智能节能循环性能，智能相变温度区域涵盖了从20度到68度，能广泛满足光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制等方面的要求，适合于今后日常生活和工业生产中进一步应用。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为按照本发明实施例之一所得产物的XRD(转靶X-射线粉末衍射)分析图；

图2为按照本发明实施例之一所得产物的DSC(智能节能性能测试)曲线，含20个循环曲线，用于说明受测物的吸、放热循环性能；

图3为按照本发明实施例之一所得产物的均匀纳米线FE-SEM照片；

图4为按照本发明实施例之一所得产物的光滑纳米带FE-SEM照片；

图5为按照本发明实施例之一所得产物的六角花状FE-SEM照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1

单斜相VO₂(VO₂(M))均匀超长纳米线的实现：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入2mmol偏钒酸氨(NH₄VO₃)，并加入45ml水，后加入1ml 1mol/L的氨水使偏钒酸氨完全溶解在碱性水溶液中，然后加入1ml水合肼，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。如图1所示，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为VO₂(M)粉体，并且没有其他杂质峰出现，因此实施例1合成的为高纯度的VO₂(M)粉体材料。图2为按照本发明实施例所得产物的智能节能性能测试结果，测试图为20个循环的实测曲线，从图中可以看出该产品分别在63℃和47℃附近出现明显的吸热和放热峰，且各个循环曲线变化基本一致，说明该产物具有非常好的吸热放热循环，因此按照本发明所提供的方法得到的VO₂(M)粉体材料具有非常优越的智能节能循环性能，能广泛满足工业生产中的应用。图3为按照本发明实施例所得产物的FE-SEM照片，从照片中可以看到为均匀超长纳米线。本方案同时适用于以下组合：2mmol偏钒酸铵+45ml水+1ml甲酸或乳酸；2mmol原钒酸钠或原钒酸钾或V2O3+45ml水+1ml水合肼；2mmol原钒酸钠+45ml水+1ml甲酸或乳酸；2mmol V2S5+45ml水+1mmol硼氢化钠；2mmol三氯氧钒+45ml水+1ml 1mol/L氨水+1mmol硼氢化钠。

实施例2

纳米化单斜相VO₂(VO₂(M))粉体材料光滑纳米带的实现：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入2mmol乙酰丙酮氧钒配合物，并加入45ml水，后加入0.5ml 1mol/L的盐酸使乙酰丙酮氧钒完全溶解在酸性水溶液中，然后在空气中搅拌30min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。图4为按照被实施例所得到的光滑纳米带的FE-SEM照片。本方案同时适用于以下组合：2mmol乙酰丙酮钒配合物+45ml水+0.5ml 1mol/L硫酸；2mmol邻香草酸氧钒配合物+45ml水+0.5ml 1mol/L盐酸或硫酸；2mmol VCl4+45ml水+0.5ml 1mol/L盐酸；2mmol VOSO4+45ml水+0.5ml 1mol/L硫酸；2mmol VS2+1ml 1mol/L氨水或氢氧化钠。此图说明不同的前驱物在不同的反应条件下获得同种物质的不同形貌，说明其形貌可调、可控。另外从形貌图上除了可以看出其尺寸范围、均匀程度外，还可以由晶体结构出发说明其生长取向。

实施例3

纳米化单斜相VO₂(VO₂(M))粉体材料纳米六角花的实现：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入2mmol VOOH，并加入45ml水，后加入1ml 1mol/L的盐酸使VOOH完全溶解在水溶液中，然后加入3ml 0.1mol/L的硝酸，并在空气中搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。图5为按照本实施例所得产物的六角花状的FE-SEM照片。本实验方案同时适用于以下组合：2mmol V(OH)2NH2+45ml水+2ml 0.1mol/L硝酸或双氧水；2mmol V2O3+1ml硝酸+45ml水+2ml 0.1mol/L双氧水；2mmol乙酰丙酮钒配合物+45ml水+2ml0.1mol/L硝酸。此图说明不同的前驱物在不同的反应条件下获得同种物质的不同形貌，说明其形貌可调、可控。另外从形貌图上除了可以看出其尺寸范围、均匀程度外，还可以由晶体结构出发说明其生长取向。

从实施例1、2和3所得纳米化产物的照片来看，所得产物颗粒形态较规则，尺寸范围较小，可以具有更好的工业用途。

实施例4

单斜相VO₂(VO₂(M))粉体掺杂材料的实现：

在50ml聚四氟乙烯内胆中加入2mmol偏钒酸氨(NH₄VO₃)和0.2mmol原钨酸并加入45ml水，后加入1ml 1mol/L的氨水使二者分散并完全溶解在碱性水溶液中，然后加入1ml水合肼，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。这样方便地得到掺杂的VO₂(M)粉体材料。所掺杂的粉体的相变温度能从单纯的68度降低到20度，这样能满足不同智能化温度需求。本实验方案同时适用于在实施例1，2，3中加入0.1％~10％(与钒源的摩尔比)之间含钨的化合物或离子，含钼的化合物或离子，含锰的化合物或离子，含锰的化合物或离子，含钛的化合物或离子或他们的组合。

以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为具有智能节能性能的二氧化钒及其掺杂粉体，是一类非常重要的极具应用前景的热致变色材料。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其特征在于：向装有钒源水溶液的水热釜中加入氧化、还原或酸碱调节剂，所述钒源在水溶液中的浓度为0.001mol/L以上，所述钒源包括偏钒酸铵、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、三氯化钒、V₂S₅、VS₂、VOOH、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物及它们的组合，所述氧化、还原或酸碱调节剂包括氧化性酸碱、还原性酸碱、非氧化、还原性酸碱或具有氧化、还原性的其他物质及它们的组合；然后将所述水热釜置于40℃-300℃的烘箱内保温30分钟-5天，反应完全后，离心收集得到二氧化钒；

当所述钒源选自偏钒酸铵、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、V₂S₅时，所述氧化、还原或酸碱调节剂选自还原性酸碱或具有还原性的其他物质及它们的组合，收集得到的二氧化钒为均匀超长纳米线；

当所述钒源选自四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、VS₂时，所述氧化还原或酸碱调节剂选自非氧化还原性酸碱，收集得到的二氧化钒为表面光滑的纳米带；

当所述钒源选自VOOH、V₂O₃、三氯化钒、乙酰丙酮钒配合物时，所述氧化还原或酸碱调节剂选自氧化性酸碱或具有氧化性的其他物质及它们的组合，收集得到的二氧化钒为六角花状。

2.根据权利要求1所述的水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其特征在于：所述氧化、还原或酸碱调节剂选自还原性酸碱或具有还原性的其他物质时，为水合肼、甲酸、乳酸、硼氢化钠及它们的组合。

3.根据权利要求1所述的水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其特征在于：所述氧化、还原或酸碱调节剂选自非氧化还原性酸碱时，为稀盐酸、稀硫酸、氨水、氢氧化钠溶液及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其特征在于：所述氧化还原或酸碱调节剂选自氧化性酸碱或具有氧化性的其他物质时，为稀硝酸、双氧水。

5.根据权利要求1所述的水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其特征在于：所述钒源水溶液中掺有含钨的化合物或离子、含钼的化合物或离子、含锰的化合物或离子、含铬的化合物或离子、含钛的化合物或离子中的一种或几种，并且掺杂量在0.1％～10％摩尔比之间可调。