CN103173208A - 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途。所述的复合纳米粉体是由具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构的纳米颗粒组成。该粉体的制备是先用沉淀法制备二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体；再用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；然后对包裹后的前驱体进行热处理。本发明所述的复合纳米粉体，可实现在维持原有形貌基本不变条件下完成二氧化钒的相转变，具有优良的分散性、稳定性和热致变色性能，可应用于节能贴膜、节能玻璃和节能电子元器件中；而且，本发明制备方法简单，成本低，周期短，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途，属于功能材料技术领域。
背景技术
由于全球能源资源日益贫乏，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，节能减排势在必行，而节能减排必须优先考虑建筑节能。由于建筑能耗中很大部分用于空调，空调能源中的一半以上通过窗户与外界的热交换流失，因此通过研制新型的智能节能窗，能有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
现有的节能窗一般采用中空的玻璃结构或镀膜玻璃，其中，镀膜玻璃同时还具有对日射的调节效果，是目前节能窗的主要发展方向之一。现有节能镀膜玻璃可大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的Low-E（低辐射）镀膜玻璃为代表，价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化而对光蓄性能进行实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求；另一类则被称为“智能节能玻璃”，采用多种变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适应几乎所有区域和气候的需求，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃中的典型代表是电致变色玻璃，采用外加开关和电源促使镀膜玻璃发生化学变化达到调光目的。由于电致变色镀膜玻璃基本上可认为是一个电子元件，其结构复杂，制备工艺要求极高，并且需要开关和人工能源才能实现调光，造价昂贵，短期内很难实现大规模的生产与应用。相比之下，利用一种特殊物质的金属/半导体温控相变研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区的各种建筑需求，并且我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。这种热致变色智能节能玻璃的关键物质是二氧化钒（VO2）。
制备热致变色智能玻璃有两种方式，即，采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广等显著优点，更容易被市场接受。
众所周知，二氧化钒组成有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，在室温附近最稳定的晶相为R相，因与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。所谓热致变色特性，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；而在可见光以外波段，如太阳的红外波段（780-2500纳米）等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。研究表明：金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶（M相），呈半导体特性，即，对红外线有较高的透过率；在高于68℃时为正方晶（R相），呈金属特性，对红外线具有高反射率。
但是，如何合成单分散单一金红石晶相的二氧化钒纳米颗粒一直是本领域的挑战。最近，已在日本和国内利用水热反应法成功合成了金红石相二氧化钒纳米粉体（Solar EnergyMaterials & Solar Cells 95(2011)3520、中国专利CN102120615A）。但是，上述利用水热法一步直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体需在260℃以上高温处理24小时，耗能、耗时、批量产率小。而且，这种由水热反应直接合成的纳米粉体形貌单一，报道目前仅局限于近似于等方（例如三维尺寸接近的近方形或近球形）的颗粒。由于这种等方结构纳米颗粒在玻璃表面堆积后，极易通过粒子表面对入射光产生漫反射，使得玻璃表面雾度增加、透光性降低，另外，由于二氧化钒晶体的光学折射率非常高，将大大增加颗粒与空气界面的反射成分，同样对可见光的透过率产生不良影响。而且，这种由水热反应直接合成的纳米粉体在空气中易被氧化。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途，以满足节能材料的应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热致变色复合纳米粉体，是由具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构（VO2＠SiO2）的纳米颗粒组成。
作为进一步优选方案，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。
作为进一步优选方案，所述纳米颗粒的三维最小尺寸≤50纳米。
作为进一步优选方案，所述纳米颗粒中的二氧化钒为金红石相二氧化钒VO2(R)。
一种制备上述的热致变色复合纳米粉体的方法，包括如下步骤：
a)用沉淀法制备二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体；
b)用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；
c)对包裹后的前驱体进行热处理。
作为一种优选方案，所述步骤a)包括如下操作：向四价钒离子水溶液中加入分散剂或掺杂剂与分散剂，搅拌均匀；加入碱性沉淀剂；离心。
作为进一步优选方案，四价钒离子水溶液的浓度为0.01～10mol/L，以0.1～1mol/L最佳。
作为进一步优选方案，所述的碱性沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；以饱和碳酸氢铵水溶液最佳。
作为一种优选方案，所述步骤b)包括如下操作：将步骤a)制得的二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体分散于乙醇水溶液中，调节溶液的pH=10～12，加入具有烧结惰性的氧化物或在酸性/碱性条件下能水解为所述氧化物的化合物；搅拌，过滤，洗涤和干燥。
所述的具有烧结惰性的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。
所述的酸性条件可以用0.01～1mol/L盐酸溶液或硫酸溶液调控，所述的碱性条件可以用0.01～1mol/L的氨水溶液或氢氧化钠溶液调控。
作为一种优选方案，步骤c)中的热处理在真空或惰性气氛下进行。
作为一种优选方案，步骤c)中的热处理温度为400～1200℃，热处理时间为5～120分钟。
作为进一步优选方案，步骤c)中的热处理温度为500～1000℃，热处理时间为10～30分钟。
本发明中所述的四价钒离子水溶液可以由四价钒源（如草酸氧钒或硫酸氧钒或钒的四价醇盐等）直接溶于水配制而得，也可以由五价钒源（如五氧化二钒，偏钒酸铵等）经还原剂（如采用联氨或草酸等）作用后形成获得。
因金红石相二氧化钒的相变温度或粒子形貌等可通过少量元素掺杂获得调控。由于掺杂元素种类及其产生的效果均为公知常识，所以本发明中的金红石相二氧化钒包括目前所公知的元素掺杂金红石相二氧化钒。掺杂剂可以为规定的掺杂元素M的氧化物，作为掺杂元素M可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、例如钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜；或锌锡及其附近的元素，例如铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋，也可以是常见用于调控二氧化钒相转变温度的钼和钨。掺杂元素M可以是单一的元素也可以是上述元素中的任意组合。即：作为掺杂剂的M的氧化物可以含有单一掺杂元素的单一氧化物，也可以是含有两个或两个以上掺杂元素的氧化物，还可以是由不同掺杂元素的氧化物形成的混合物。在本发明中，掺杂元素能够控制所得掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌。掺杂剂中的掺杂元素与四价钒离子的摩尔比可以根据掺杂元素的掺杂量来确定，在本发明中可以选择1:1000～l:1，优选3:97～3:7，更优选3:97～1:9。
本发明所述的热致变色复合纳米粉体可用于制备节能涂料、节能贴膜、节能玻璃或其它节能电子元器件。
本发明通过采用具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构（VO2＠SiO2）形成复合纳米粉体，可实现在维持原有形貌基本不变条件下完成二氧化钒的相转变，具有优良的分散性、稳定性和热致变色性能。而且，本发明制备方法简单，成本低，周期短，易于规模化生产，具有实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1所获得的二氧化钒前驱体的SEM图；
图2为实施例1所获得的二氧化钒前驱体的TEM图；
图3为实施例1所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体的SEM图；
图4为实施例1所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体的TEM图；
图5为实施例1所获得的复合纳米粉体的TEM图；
图6为实施例1所获得的复合纳米粉体的XRD图；
图7为实施例1所获得的复合纳米粉体制成薄膜的光透过率曲线，其中：a为玻璃基底的光透过率曲线；b为样品薄膜的光透过率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
称取1.0g五氧化二钒和1.8g二水合草酸于40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解，获得四价钒离子水溶液；用去离子水稀释至160mL，再向其中添加0.1～10g的聚乙二醇作为分散剂，搅拌均匀；再向其中添加氨水作为沉淀剂，离心，获得二氧化钒前驱体。
将所获得的二氧化钒前驱体加入50mL乙醇水溶液（去离子水与无水乙醇的质量比为1:4）中，超声分散30分钟；用氨水调节溶液pH至11；室温下向其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，加毕，室温搅拌反应4小时；过滤，洗涤，在110℃下干燥2小时，获得经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。
将所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下于600℃热处理30分钟，冷却，即得本发明所述的复合纳米粉体（VO2SiO2)。
采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对所获粉体性能进行了表征。
图1为本实施例所获得的二氧化钒前驱体的SEM图，图2为本实施例所获得的二氧化钒前驱体的TEM图，图3为本实施例所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体的SEM图，图4为本实施例所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体的TEM图，图5为本实施例所获得的复合纳米粉体的TEM图；结合图1至图5可见：氧化硅均匀地包裹在二氧化钒的外壳，包裹后的粉体粒径约有增加，但形貌基本保持不变；经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体经热处理后，尺寸形貌未发生明显变化，也未见明显的烧结粒增长；形成的复合纳米粉体为均匀包裹的核壳结构球状纳米颗粒。
图6为本实施例所获得的复合纳米粉体的XRD图，由图6可见：所获得的复合纳米粉体中的二氧化钒全部为金红石相（R相）二氧化钒。
将所获得的复合纳米粉体均匀分散在高透明的两面胶表面，并将另一面贴附在普通透明玻璃上，形成热致变色贴膜玻璃。用分光光度计测定光透过率，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响，其结果显示于图7。由图7可见：所测定样品在可见光范围的透过率峰值接近70%，红外光透过率之差超过60%（波长2000nm），表明本发明所述的复合纳米粉体具有优异的光学性能。
实施例2
称取1.0g五氧化二钒和1.8mL联氨溶液于40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解，获得四价钒离子水溶液；用去离子水稀释至160mL，再向其中添加0.1～10g的聚乙二醇作为分散剂，搅拌均匀；再向其中添加饱和碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂，离心，获得二氧化钒前驱体。
将所获得的二氧化钒前驱体加入50mL乙醇水溶液（去离子水与无水乙醇的质量比为1:4）中，超声分散30分钟；用氨水调节溶液pH至11；室温下向其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，加毕，室温搅拌反应4小时；过滤，洗涤，在110℃下干燥2小时，获得经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。
将所获得的经氧化硅包裹的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下于600℃热处理30分钟，冷却，即得本发明所述的复合纳米粉体（VO2SiO2)。
采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对所获粉体性能进行了表征。性能测试结果均与实施例1中所述相同。
实施例3
称取1.0g五氧化二钒和1.8mL联氨溶液于40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解，获得四价钒离子水溶液；用去离子水稀释至160mL，先向其中添加掺杂量的钨酸盐（W:V=1:100），再向其中添加0.1～10g的油酸作为分散剂，搅拌均匀；然后向其中添加饱和碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂，离心，获得掺杂钨的二氧化钒前驱体（V0.99W0.01O2）。
将所获得的掺杂钨的二氧化钒前驱体加入50mL乙醇水溶液（去离子水与无水乙醇的质量比为1:4）中，超声分散30分钟；用氨水调节溶液pH至11；室温下向其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，加毕，室温搅拌反应4小时；过滤，洗涤，在110℃下干燥2小时，获得经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体。
将所获得的经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下于600℃热处理30分钟，冷却，即得本发明所述的复合纳米粉体（V0.99W0.01O2SiO2)。
采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对所获粉体性能进行了表征。性能测试结果均与实施例1中所述相同。
实施例4
称取1.0g硫酸氧钒加入40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解，获得四价钒离子水溶液；用去离子水稀释至160mL，先向其中添加掺杂量的钨酸盐（W:V=1:100），再向其中添加0.1～10g的油酸作为分散剂，搅拌均匀；然后向其中添加饱和碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂，离心，获得掺杂钨的二氧化钒前驱体（V0.99W0.01O2）。
将所获得的掺杂钨的二氧化钒前驱体加入50mL乙醇水溶液（去离子水与无水乙醇的质量比为1:4）中，超声分散30分钟；用氨水调节溶液pH至11；室温下向其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，加毕，室温搅拌反应4小时；过滤，洗涤，在110℃下干燥2小时，获得经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体。
将所获得的经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下于600℃热处理30分钟，冷却，即得本发明所述的复合纳米粉体（V0.99W0.01O2SiO2)。
采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对所获粉体性能进行了表征。性能测试结果均与实施例1中所述相同。
实施例5
称取1.0g草酸氧钒加入40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解，获得四价钒离子水溶液；用去离子水稀释至160mL，先向其中添加掺杂量的钨酸盐（W:V=1:100），再向其中添加0.1～10g的油酸作为分散剂，搅拌均匀；然后向其中添加饱和碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂，离心，获得掺杂钨的二氧化钒前驱体（V0.99W0.01O2）。
将所获得的掺杂钨的二氧化钒前驱体加入50mL乙醇水溶液（去离子水与无水乙醇的质量比为1:4）中，超声分散30分钟；用氨水调节溶液pH至11；室温下向其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，加毕，室温搅拌反应4小时；过滤，洗涤，在110℃下干燥2小时，获得经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体。
将所获得的经氧化硅包裹的掺杂钨的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下于600℃热处理30分钟，冷却，即得本发明所述的复合纳米粉体（V0.99W0.01O2SiO2)。
采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对所获粉体性能进行了表征。性能测试结果均与实施例1中所述相同。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种热致变色复合纳米粉体，其特征在于：是由具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构的纳米颗粒组成。
2.如权利要求1所述的热致变色复合纳米粉体，其特征在于：所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。
3.如权利要求1所述的热致变色复合纳米粉体，其特征在于：所述纳米颗粒的三维最小尺寸≤50纳米。
4.如权利要求1所述的热致变色复合纳米粉体，其特征在于：所述纳米颗粒中的二氧化钒为金红石相二氧化钒。
5.一种制备权利要求1所述的热致变色复合纳米粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)用沉淀法制备二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体；
b)用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；
c)对包裹后的前驱体进行热处理。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)包括如下操作：向四价钒离子水溶液中加入分散剂或掺杂剂与分散剂，搅拌均匀；加入碱性沉淀剂；离心。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的四价钒离子水溶液的浓度为0.01～10mol/L。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)包括如下操作：将步骤a)制得的二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体分散于乙醇水溶液中，调节溶液的pH=10～12，加入具有烧结惰性的氧化物或在酸性/碱性条件下能水解为所述氧化物的化合物；搅拌，过滤，洗涤和干燥。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤c)中的热处理是在真空或惰性气氛下进行。
11.如权利要求5或10所述的方法，其特征在于：步骤c)中的热处理温度为400～1200℃，热处理时间为5～120分钟。
12.一种应用权利要求1～4任一项所述的热致变色复合纳米粉体制备的涂料或薄膜。
13.如权利要求12所述的涂料或薄膜在节能贴膜、节能玻璃和节能电子元器件中的应用。
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