CN102219256A - 一种热致变色二氧化钒粉体及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种热致变色二氧化钒粉体，其特征在于：为单分散和/或集合体的金红石相结晶，所述金红石相结晶的形貌为棒状和/或近似等方状。本发明提供的热致变色二氧化钒粉体具有室温附近良好的相变特性和较合适的粒度，可用于智能节能玻璃与智能节能树脂等多种应用。本发明还涉及上述热致变色二氧化钒粉体的制备方法。

Description

一种热致变色二氧化钒粉体及其制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种热致变色二氧化钒粉体，属于建筑节能的无机功能粉体材料领域；本发明还涉及上述热致变色二氧化钒粉体的制备方法。
背景技术
统计表明，建筑行业能耗约占社会总能耗的近一半，其中相当大的一部分用于建筑物的空调，而建筑物空调的热损失主要集中在玻璃窗等开口部位。我国正在采用各种类型的节能窗以降低空调负荷，达到节能减排的目的。最近人们发现，利用金红石结构二氧化钒在室温附近的半导体-金属相变时伴随的，对红外光的低温高度透过到高温高度反射巨大光学变化，可以制备出适应环境温度变化自动调节太阳光的透射反射率，实现不用人工能源的，冬暖夏凉的智能型热致变色节能窗。
实现这种智能窗的最为简便易行的方法之一是，预先制备出具有良好调光性能的热致变色二氧化钒粉体，然后将粉体通过分散涂膜或分散混合的方式复合在透明基体如玻璃或树脂膜上，即可应用于建筑物或汽车的玻璃窗户。目前国内外已有类似用于节能玻璃或树脂膜目的热致变色调光粉体的研究，并公开了相应的粉体制备或涂膜等有关的专利技术。(例如公开号为：1.CN1058469(称重设备)，2.CN1125780C的《锑化铟薄膜的制造方法》，3.CN1837061A的《一种相变温度可调的相变智能材料及其制备方法》，4.CN101391814A的《金红石相二氧化钒粉体的制备方法》的文献)。
但是，在上述的热致变色二氧化钒粉体的制备与应用公开专利技术中，有的制备方法需要预先合成含钒氧化物的前驱体再经高温烧成等工序(文献1-3)，显然，这种工艺过程复杂并包含高温处理过程，会带来较大的时间与能源消耗。在最新公开的水热反应制备热致变色二氧化钒粉体的技术中(专利文献4)，也需要预先配置好含钒离子的溶液，再经水热反应合成等过程，工艺精细复杂，需要精确地控制参数，并且耗时较多，不能完全满足工业生产所需大量快速简便的制备要求。而且，由于含钒化合物与溶剂或还原剂或添加剂在混合与溶解过程中会有部分气体的逸失，从而影响反应产物的化学量比，增加了形成所定具金红石结构的二氧化钒单相结晶粉体的困难。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题，是提供一种热致变色二氧化钒粉体。
本发明要解决的第二个技术问题，是提供上述热致变色二氧化钒粉体的制备方法。
本发明要解决的第一个技术问题，可以通过以下的技术方案实现：一种热致变色二氧化钒粉体，其特征在于：为单分散和/或集合体的金红石相结晶，所述金红石相结晶的形貌为棒状和/或近似等方状。
本发明组成热致变色二氧化钒粉体的金红石相结晶可以是单分散或者集合体，或者是单分散和集合体同时存在；金红石相结晶的形貌为棒状或近似等方状，或者两种形貌同时存在。
所述棒状金红石相结晶或其集合体的三维中最小尺寸不超过500纳米。
所述单分散的近似等方状金红石相结晶粒径平均粒径在100纳米以内。
本发明要解决的第二个技术问题，可以通过以下的技术方案实现：一种热致变色二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：将固体含钒化合物与冰/水同时放入容器中密封，经水热化学反应一步直接合成，水热反应温度在220℃以上，水热反应时间在5日以内；所述含钒固体化合物为硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)、草酸氧钒(VOC2O4)、草酸氧钒的n水合物(VOC2O4·nH2O)、五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)中的任意两种或两种以上混合。
本发明提供的制备方法，最终生成热致变色二氧化钒粉体为金红石相结晶，金红石相结晶可以是单分散或集合体，或者两种状态同时存在，金红石相结晶的形貌为棒状或近似等方状或两种形貌同时存在。实际生产时，可根据实际需要来选择含钒固体化合物的种类和用量，并根据原料种类来来选择不同的温度与时间，以控制粒子形貌与尺寸；水热反应的温度越高，则所需反应时间越短。其中含钒固体化合物和冰或水的用量满足能够进行水热化学反应的一般要求即可，无需精准的配比。
在上述基础上，本发明提供的制备方法在进行水热反应时加入含钨的固体化合物掺杂，钨元素与钒元素的摩尔比率在5％以内。由于非掺杂的热致变色二氧化钒微粉体相变温度在68℃附近，距实用温度例如室温附近有较大差距；在相变温度(68℃附近)以上具有金红石结构，相变温度之下具有单斜晶体结构的合成粉体才有所需要的热致变色特性。实验研究表明，热致变色二氧化钒微粉体的相变温度可以通过元素掺杂加以降低，而选择正确的掺杂量可以将相变温度调控至室温附近所需范围。所以，在原料中加入一定量的含钨固体化合物达到反应物的钨元素掺杂，用于按实际需要调控二氧化钒粉体的金属-半导体相变温度。
本发明提供的制备方法220℃以上即可生成所定粉体，但反应温度较低时需要较长的反应时间(如水热反应温度为220℃时需要5天的反应时间)，不利于大量生产；而反应温度过高时，不但对反应容器的耐高温性提出过高要求，也会造成生产成本高和不必要的能源浪费。因此本发明的一个优选实施例，所述固体含钒化合物与冰或水进行水热化学反应温度为220～270℃，水热反应时间在1小时以上5日以内；作为本发明的一个更优选实施例，所述固体含钒化合物与冰或水进行水热化学反应温度为250～270℃，水热反应时间为1～24小时。
本发明提供的制备方法的含钒固体化合物和冰或水的用量没有限定精准的配比，只需满足能够进行水热化学反应的一般要求即可，以便于实际生产时的操作。那么水热化学反应后，除了生成的热致变色二氧化钒粉体外，当含钒固体化合物用量超过所需时，生成的热致变色二氧化钒粉体中混有多余的含钒固体化合物，当冰或水用量超过所需时，生成的热致变色二氧化钒粉体中可能还有大量的液相成分。
因此在上述基础上，本发明提供的制备方法还包括将水热反应获得的反应产物进行过滤分离的步骤。
在上述基础上，本发明提供的制备方法还包括除去分离后的反应产物所含液相成分的干燥步骤。
本发明所述固体含钒化合物与冰/水的重量比为1∶10～1∶100；该用量可保证水热化学反应后最终生成的所需的二氧化钒粉体，而且减少水热化学反应后过滤分离和干燥的工作量，提高生产效率。
作为本发明的一个优选实施例，所述固体含钒化合物与冰/水的重量比为1∶20。
在上述基础上，本发明所述干燥步骤为在70～100℃烘箱中干燥12小时，针对一般情况，以上述参数进行的干燥处理能够彻底除去所含液相成分。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法具有以下的有益效果：1)反应物可选择均为固体的原料(固体含钒化合物与冰)，化学状态稳定，操作简单容易；2)合成工艺过程极为简便，一步即可形成，适合大规模工业生产；3)原料容易获得，价格相对便宜；4)反应生成物中不残留任何有害物与杂质，易于获得高纯度微粒，并有利于环境保护。本发明提供的方法既不需要事先形成前驱体再进行高温处理的复杂工艺，又无需事先形成精确配比的含钒离子溶液再进行水热处理。而仅使用数种固体原料经封闭和水热反应，即可一步合成所定热致变色二氧化钒粉体微粉体。由该方法所获热致变色二氧化钒粉体具有室温附近良好的相变特性和较合适的粒度，可用于智能节能玻璃与智能节能树脂等多种应用。如将本发明所述热致变色二氧化钒粉体涂于玻璃基材上获得自动调光的节能玻璃窗产品。如将本发明所述热致变色二氧化钒粉体涂或混在于树脂基材上获得自动调光的节能树脂产品，能根据气温变化自动调节太阳光的透反射特性，用于提高居住空间的舒适性和节能化。
附图说明
图1是本发明的实施例1所获粉体的粉末X线衍射分析结果；
图2是本发明的实施例1所获粉体的扫瞄电子显微镜观察结果；
图3是本发明的实施例1所获粉体的分光透过谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的热致变色二氧化钒粉体的制备方法，分别称取草酸氧钒水合物(VOC2O4·nH2O)1.602克，偏钒酸铵(NH4VO3)0.882克，与50克冰同时放入100ml聚四氟乙烯内衬水热反应容器中立即密封，放入干燥烘箱中升温至270℃并保温12小时取出。将反应产物过滤分离，并在70℃烘箱中干燥12小时后获得所定微粒。
该所定微粒的粉末X线衍射分析结果如图1所示，为具金红石结构的二氧化钒单一相结晶；该所定微粒的粉末电子显微镜观察结果如图2所示，二氧化钒单一相结晶粉体为单分散，形貌为棒状，棒状结晶三维中最小尺寸不超过500纳米。
将所获粉体均匀分散在透明树脂胶带上获得调光树脂膜。用分光光谱仪分别测取了调光树脂膜在室温(25℃)和高温(80℃)状态下的分光透过光谱如图3所示(为清楚可见已将透明胶带基材的透过光谱作为基线除去)。
如图3所示，由本实施例所获粉体所制备的调光树脂膜表现出良好的温度调光性能。经过对近红外(波长1微米)透过率的温度变化测定表明，该调光树脂膜的相变温度约为65℃。
实施例2
本实施例提供的热致变色二氧化钒粉体的制备方法，分别称取草酸氧钒水合物(VOC2O4·nH2O)0.830克，偏钒酸铵(NH4VO3)0.212克，五氧化二钒(V2O5)0.335克，与10克冰同时放入25ml聚四氟乙烯内衬水热反应容器中立即密封，并放入干燥烘箱中升温至220℃并保温120小时后取出。经过滤分离，在70℃干燥12小时后获得所定微粒。
所获微粒的粉末X线衍射分析结果为金红石结构的二氧化钒单晶相，为集合体，形貌为棒状。
实施例3
本实施例提供的热致变色二氧化钒粉体的制备方法，与实施例1的不同在于：在反应原料中加钨酸(H2WO4)0.035克，所获微粒的粉末X线衍射分析结果为金红石结构的二氧化钒单晶相，为集合体，形貌为棒状。
将所获粉体均匀分散在透明树脂两面胶带上，并将两面胶带贴于厚度为1mm的玻璃试片上获得调光玻璃。测取了调光玻璃的分光透过光谱。由近红外(波长1微米)透过率的温度变化测定高粉体的相变温度为35℃。

Claims (10)

1.一种热致变色二氧化钒粉体，其特征在于：为单分散和/或集合体的金红石相结晶，所述金红石相结晶的形貌为棒状和/或近似等方状。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒粉体，其特征在于：所述棒状金红石相结晶或其集合体的三维中最小尺寸不超过500纳米。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒粉体，其特征在于：所述单分散的近似等方状金红石相结晶粒径平均粒径在100纳米以内。
4.一种热致变色二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：一种热致变色二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：将固体含钒化合物与冰/水同时放入容器中密封，经水热化学反应一步直接合成，水热反应温度在220℃以上，水热反应时间在5日以内；所述含钒固体化合物为硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)、草酸氧钒(VOC2O4)、草酸氧钒的n水合物(VOC2O4·nH2O)、五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)中的任意两种或两种以上混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在进行水热反应时加入含钨的固体化合物掺杂，钨元素与钒元素的摩尔比率在5％以内。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固体含钒化合物与冰或水进行水热化学反应温度为220～270℃，水热反应时间在1小时以上5日以内。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述固体含钒化合物与冰或水进行水热化学反应温度为250～270℃，水热反应时间为1～24小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：还包括将水热反应获得的反应产物进行过滤分离的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述固体含钒化合物与冰/水的重量比为1∶10～1∶100。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述固体含钒化合物与冰/水的重量比为1∶20。
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