CN102120614B

CN102120614B - 一种制备二氧化钒粉体的方法

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Publication number: CN102120614B
Application number: CN201110024215A
Authority: CN
Inventors: 高彦峰; 曹传祥; 戴雷; 罗宏杰; 金平实
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102120614A

Abstract

本发明涉及一种制备二氧化钒粉体的方法，包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。本发明的制备方法操作简便，成本低、收率高，适合规模生产，本发明的方法制备的二氧化钒粉体粒径尺寸均一、分散性好。

Description

一种制备二氧化钒粉体的方法

技术领域

本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备，特别涉及水热法制备二氧化钒粉体。

背景技术

钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系，其中二氧化钒的晶体结构多达10余种，主要包括A相、B相、C相、M相、R相及水合物等10余种结晶相。

目前，研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒，因其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开关、热敏电阻和光信息存储等领域：在全球能源供应趋紧和环境日益恶化的形势下，节能减排已成为世界各国共同的目标。***环境规划署2009年12月11日发表的一份报告称：全球温室气体排放有1/3与建筑物耗能有关。我国是能耗大国，每年损耗的能源相当于15亿吨标准煤，其中30%左右为建筑耗能。而建筑耗能中最严重的是玻璃，其能量损耗占整个建筑能耗的50%。因此通过推进建筑物节能，开发节能玻璃，有望大幅降低温室气体排放和能耗。

目前市场上在售的节能玻璃以低辐射玻璃（Low-E玻璃）为主，其具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃及传统的建筑用镀膜玻璃相比，可大大降低因辐射而造成的室内热能向室外的传递。然而Low-E玻璃不仅售价高，而且不够“智能”，因此急需研发具有自主知识产权的下一代智能节能玻璃。金红石相二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物，其在68℃发生由低温单斜相（M相）到高温金红石相（R相）的可逆金属半导体相转变。伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化，使其在智能温控玻璃上具有较大用处。

采用二氧化钒粉体在制备薄膜时，常用的方法包括反应溅射、反应蒸镀、化学气相沉积、溶胶凝胶法、脉冲激光剥蚀等，但这些方法存在着设备昂贵、工艺参数控制复杂、工艺稳定性差或沉积速率低、成膜面积小、不适合批量生产等局限性。此外，如果将现有玻璃全部替换成节能玻璃成本太大，所以优先考虑在现有普通玻璃的基础上进行节能改造，即将具有智能节能作用的二氧化钒薄膜涂覆在现有普通玻璃上。

已有的M/R相二氧化钒粉体多采用高温烧结法，中国专利CN 10164900A公开一种掺杂钨二氧化钒的制备方法：先制备B相二氧化钒粉体，然后经350～800℃高温热处理得到R相二氧化钒粉体。现有M/R相二氧化钒粉体还有喷雾热分解法（美国专利 US5427763）、热分解法（中国专利 CN 1321067C）、溶胶凝胶法（美国专利 US6682596）和反微乳液法（WO 2008/011198 A2）等。本申请人之前的中国专利申请CN 101391814A还公开一种一步水热法制备R相二氧化钒粉体的方法。

A相二氧化钒最初是由 Théobald （F. Théobald, J. Less-Common Met., 1977.）以 V₂O₃-V₂O₅-H₂O体系来水热合成VO₂时发现的，其中VO₂(A)是作为VO₂(B)向VO₂(R)转化过程中的中间相出现的。20年后，Y. Oka（Y. Oka, J. Solid State Chem., 1998.）首次发现了VO₂(A)也具有相变性质，并第一次解析了相变前后的晶体结构变化。由于VO₂(A)具有类似于VO₂(B)的层状结构，因此它应该也可以如VO₂(B)一样用于电池的电极材料（A.M. Kannan, Solid State Ionics, 2003.; L.Q. Mai , Nano Lett., 2010.）。但是由于合成方面的困难以及人们的认识不足，VO₂(A)的研究进展一直很慢但是由于制备方面的难度，A相的VO₂一直以来都没有引起广大科研工作者足够的重视。

发明内容

鉴于二氧化钒粉体的广泛应用，需要开发一种工艺简单，成本低廉的制备方法。

本发明人在此认识到，在水热反应前，处理反应前驱体以使水热反应更容易进行是有利的。在此，本发明提供一种制备二氧化钒粉体的方法，包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。

在水热反应前，利用碱处理反应前驱体，可以使后续的水热反应更容易，水热反应温度低，收率更高，适合规模生产。

在本发明中，前驱体处理工序可以采用滴定的方法，即、采用碱性试剂滴定四价钒离子水溶液直至生成悬浊液，滴定的终点的pH为2~12，优选为5~10。该方法容易操作和控制，且无需特殊设备。

在本发明中，四价钒离子水溶液和碱性试剂的摩尔比为50:1~1:10，优选为10:1~1:5，更优选为5:1~1:2。

本发明所用的四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005～0.5mol/L，通常可以选择0.01mol/L。其可以通过将可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒盐和/或其水合物，优选为四价可溶性钒盐及其水合物，例如硫酸氧钒（VOSO₄）、二氯氧钒（VOCl₂）和草酸氧钒无水合物（VOC₂O₄.5H₂O）。应理解，在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水，或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒离子水溶液。还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液，即、不可溶性钒原料经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化。不可溶性钒原料可以是金属钒、钒氧化物或其组合。

本发明采用的碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。所用碱性试剂的浓度0.5～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。

上述经碱处理得到的悬浊液随后可以转移至水热釜，经水热反应制备二氧化钒粉体。水热反应温度可以为150～400℃，优选为200～350，更优选为250～300℃。水热反应时间为1～240小时，优选为2～120小时，更优选为4～60小时。水热反应填充比可以为20～90%，优选30～80%，更优选50～80%。

本发明的方法可以用于制备未掺杂的二氧化钒粉体，也可制备掺杂二氧化钒粉体。在制备掺杂二氧化钒粉体时，上述经碱处理得到的悬浊液随后可以转移至水热釜与规定的掺杂剂混合，经水热反应可制得所需的掺杂二氧化钒粉体。掺杂剂中的掺杂元素与四价钒离子的摩尔比可为1:1000～1:1，优选3:97～3:7，更优选3:97～1:9；此外，1:199～1:39也是优选的。

二氧化钒中掺杂的元素可以是钼、钨等常用于调控二氧化钒相变温度的金属，也可以是元素周期表中钒附近的21~30过渡元素、锡及其附近的元素中的一个或者任意组合。其中，元素周期表中钒附近的21~30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋，优选的掺杂元素为铋、锡、铁、锌和钛；采用这些掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体尺寸和形貌，这与现有技术中掺杂元素仅改变相变温度有本质的不同。然而应理解，所用的掺杂元素同样也能调控二氧化钒的相转变温度。

本发明的方法可以广泛用于制备各种晶相的二氧化钒粉体。通过本发明可以制备得到尺寸和形貌可控的M/R相二氧化钒，该制备的二氧化钒粉体可以为颗粒状，例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等，且颗粒的长径比为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。颗粒状的二氧化钒粉体的颗粒尺寸可以是在至少一个维度上不大于1μm，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，最优选在三个维度上均不大于70nm；且该制备的二氧化钒粉体晶型稳定，其在水、分散剂（例如聚乙烯吡咯烷酮）中分散性好，易于涂覆在玻璃等基体上，适于制备二氧化钒粉体的薄膜和涂层，可以应用于热致变色薄膜、节能涂料、节能油漆、智能节能玻璃幕墙、温控装置（例如太阳能温控装置）以及节能涂层；例如，适用于直接制造节能玻璃，也可以用于对现有的普通玻璃进行改造，还可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造；该二氧化钒粉体还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等。另一方面，本发明的方法还可以用于制备现有技术认为较难制备的A相二氧化钒粉体，可以应用于电池、催化、储氢等领域。

而且，本发明的制备方法操作简便、成本低、容易控制，产物结晶性好。

附图说明

图1 为实施例1所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

图2 为实施例1所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图；

图3为实施例2所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

图4 为实施例2所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图；

图5 为实施例8所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

图6为实施例8所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图；

图7 为实施例12所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

图8 为实施例12所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下属实施方式进一步说明本发明。

首先，本实施方式以水热法制备二氧化钒粉体为例进行说明。

本发明的二氧化钒粉体的制备可以采用四价钒离子水溶液作为反应前驱体，并用碱性试剂处理该反应前驱体。

四价钒离子水溶液的配置可以采用本领域常用的方法来制备：将四价可溶性钒原料溶于适量水，优选为去离子水，合适的浓度可以为0.005～0.5mol/L，通常可以选择0.01mol/L L。四价可溶性钒盐可以采用廉价易得的常用钒盐，例如硫酸氧钒（VOSO₄）和二氯氧钒（VOCl₂）。当然也可采用钒盐的水合物，例如草酸氧钒无水合物（VOC₂O₄.5H₂O）。四价钒离子溶液的配置通常在常温下进行，但也可理解，可稍微加热助溶或采用超声等方法助溶。

作为四价钒离子水溶液的钒原料还可以包括其他可溶性或不溶性的钒原料，例如可采用在三价或五价可溶性钒盐和/或其水合物作为钒原料，将其溶于水中，经氧化或还原成四价钒离子水溶液。应理解，若氧化还原过程中有不溶物析出时，可以再加适量水使其溶解，也可稍加热使其溶解。还应理解，在在三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，也可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水。

还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液：不可溶性钒原料，例如金属钒、钒氧化物或其组合经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化，然后再溶于水制得所需的四价钒离子水溶液。

采用碱性试剂来滴定配置好的四价钒离子水溶液直至生成悬浊液。作为滴定用的碱性试剂可以采用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。本发明人经多次试验研究后发现，控制四价钒离子水溶液和所用碱性试剂的浓度，有利于悬浊液的形成以确定滴定终点，其中0.5～2mol/L的碱性试剂是有利的。滴定完成时，悬浊液的pH值通常为2～12，此时所用的碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比通常为1:50～10:1，所用的碱性试剂的量应至少为能形成悬浊液的最少量。即因此，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比大于1:10是优选的，更优选为1:5~2:1。然而也应理解，碱性试剂也不能过量很多，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比也最好不要超过5:1。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外设备。

上述经碱处理得到的悬浊液转移至水热反应釜，经水热反应、干燥分离可制得所需的二氧化钒粉体。

也可使钒离子水溶液与掺杂剂一起水热反应以制备掺杂二氧化钒粉体，规定的掺杂剂可以为规定的掺杂元素M的氧化物，作为掺杂元素M可以是元素周期表中钒附近的21~30过渡元素、例如钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜；或锌锡及其附近的元素，例如铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋，也可以是常见用于调控二氧化钒相转变温度的钼和钨。掺杂元素M可以是单一的元素也可以是上述元素中的任意组合。这样，应理解，作为掺杂剂的M的氧化物可以含有单一掺杂元素的单一氧化物，也可以是含有两个或两个以上的掺杂元素的氧化物，还可以是不同掺杂元素的氧化物的形成的混合物。在本发明中，掺杂元素能够控制所得掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌。掺杂剂中的掺杂元素与四价钒离子的摩尔比可以根据掺杂元素的掺杂量来确定，在本发明中可以选择1:1000～1:1，优选3:97～3:7，更优选3:97～1:9；此外，1:199～1:39。

水热反应温度可以为200～400℃，优选为200～350，更优选为250～300℃。在这些温度范围内，温度越高越有利于金红石相二氧化钒的生成。水热反应时间可以为1～240小时，可以随着反应温度进行调整，优选为2～120小时，更优选为4～60小时。本领域技术人员可以理解可以根据投料量来选择合适的反应釜，通常水热反应填充比可以为20～90%，优选30～80%，更优选50～80%。

水热反应产物分离和干燥可采用离心干燥，但应理解也可采用冷冻干燥等其他可以干燥粉体的方法。

本发明的某些实施方式制得的掺杂二氧化钒粉体具有单一的化学组成V_1-xM_xO₂，式中，x满足0≤x≤0.5，优选0.03<x≤0.3，更优选，0.03<x≤0.1，此外，0.005≤x≤0.025也是优选的，M为如上所述的掺杂元素。并且，通过X射线衍射(XRD)确定其晶型均为单一的二氧化钒M相结构；XRD实验条件为：型号 D/max 2550V，日本Rigaku公司，采用Cu Kα射线, λ= 0.15406 nm 4度/min。通过透射电镜(TEM)观测本实施方式制备所得掺杂二氧化钒粉体的形状和粒径，本实施方式制备的掺杂二氧化钒粉体为颗粒状，尺寸主要集中在10-100nm之间。TEM采用日本Tokyo公司制造的型号 JEM2010 JEOL。该掺杂二氧化钒粉体制备的节能薄膜具有可与他法（如溅射法和化学镀膜法）相比拟的光谱特性。参见图3（通过本发明方法制备的掺杂二氧化钒的一个实施例的X射线衍射图，横坐标为角度2θ，纵坐标表示衍射峰强度）和图4（本发明的掺杂二氧化钒的一个实施例的透射电镜图）可知，示出的掺杂二氧化钒为M相VO₂，其为50nm左右的颗粒状，长径比小于2:1，且粒径均一。

本发明的方法也能够制备未掺杂的二氧化钒粉体，也可以具有单一的化学组成VO₂。参见图1，为本发明的一个实施例所制得的未掺杂的二氧化钒粉体的X射线衍射图（横坐标为角度2θ，纵坐标表示衍射峰强度），其为A相VO₂。又参见图2（上述未掺杂的二氧化钒粉体的透射电镜图），可以看到，该二氧化钒粉体为长棒状，每个二氧化钒长棒均为单晶，其长度达到数百nm~数十μm，宽度达数百nm。

应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔质量，除非特别说明。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。

以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。

实施例1

将1g VOSO₄粉体溶解于50ml去离子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，250℃水热反应12小时，离心干燥得到二氧化钒粉体，其化学式为VO₂，收率90%。如图1 XRD谱图所示其晶相为A相，如图2 TEM照片所示，制得的二氧化钒粉体为长棒状，每个二氧化钒长棒均为单晶，其长度达到数百nm~数十μm，宽度达数百nm。

实施例2

将1g VOSO₄粉体溶解于50ml去离子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液和25mg Bi₂O₃一起装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，250℃水热反应12小时，离心干燥得到二氧化钒粉体，经元素分析，其化学式为V_0.983Bi_0.017O₂，收率为90%。如图3XRD谱图所示其晶相为M相，如图4 TEM照片所示，制得的二氧化钒粉体为颗粒状，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在40 - 70nm之间，长径比小于2:1。

实施例3

用1g VOSO₄和7.5mg Bi₂O₃重复实施1的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.995Bi_0.005O₂，收率为85%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在40-70nm之间，长径比1:1～3:1。

实施例4

用SnO替换Bi₂O₃重复实施1的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.962Sn_0.038O₂，收率为95%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在30-40nm之间，长径比1:1～1.5:1。

实施例5

用21mg SnO替换25mg Bi₂O₃重复实施1的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.975Sn_0.025O₂，收率为90%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在40-50nm之间，长径比1:1～2:1。

实施例6

用Fe₂O₃替换Bi₂O₃重复实施1的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.953Fe_0.047O₂，收率为90%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在40-60nm之间，长径比1:1～3:1。

实施例7

用55mg Fe₂O₃替换25mg Bi₂O₃重复实施1的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.9Fe_0.1O₂，收率为80%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在30-40nm之间，长径比1:1～1.5:1。

实施例8

将5g VOC₂O₄.5H₂O粉体溶解于50ml去离子水中，用0.5 mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液和50mg ZnO一起装入盛有25ml去离子水的50ml水热釜中，260℃水热反应6小时，离心干燥得到二氧化钒粉体，经元素分析，其化学式为V_0.97Zn_0.03O₂，收率为90%。如图5XRD谱图所示其晶相为M相，如图6 TEM照片所示，制得的二氧化钒粉体为颗粒状，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在25 - 35nm之间，长径比集中在1:1～1.5:1。

实施例9

用550mg ZnO替换50mg ZnO重复实施7的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.7Zn_0.3O₂，收率为85%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在80 - 100nm之间，长径比1:1～3:1。

实施例10

用1.65g ZnO替换50mg ZnO重复实施7的实验制得二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.5Zn_0.5O₂，收率为80%。其晶相也为M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在80 - 100nm之间，长径比1:1～5:1。

实施例11

用300℃替换260℃重复实施7的实验，最终得到的二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.97Zn_0.03O₂，收率为95%。其结晶相依然为纯的M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸主要集中在80 - 100nm之间，长径比集中在1:1～2:1。

实施例12

将0.5g VOCl₂粉体溶解于50ml去离子水中，用2 mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液和50mg Ti₂O₃一起装入盛有35ml去离子水的50ml水热釜中，260℃水热24小时，离心干燥得到二氧化钒粉体，经元素分析，其化学式为V_0.84Ti_0.16O₂，收率为85%。如图7XRD谱图所示其晶相为M相，如图8TEM照片所示，制得的二氧化钒粉体为颗粒状，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸在10nm左右，长径比集中在1:1～1.5:1。

实施例13

用36h替换24h重复实施11的实验，最终得到的二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.84Ti_0.16O₂，收率为95%。其结晶相依然为纯的M相，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其晶粒尺寸在50nm左右，长径比集中在1:1～3:1。

实施例14

用50mg钼酸替换50mg Ti₂O₃重复实施12的实验，最终得到的二氧化钒纳米粉体，其化学式为V_0.93Mo_0.07O₂，收率为85%。其结晶相依然为纯的M相，制得的二氧化钒粉体为长棒状，每个二氧化钒长棒均为单晶，其长度达到数百nm，长径比大于10:1。

对于掺杂二氧化钒的实施例中虽然只给出了掺杂Bi、Sn、Fe、Zn、Ti 、Mo等元素的具体例子，但应理解元素周期表中钒附近的21~30过渡元素及锡附近的元素中未具体列出的元素也是适用的，而且也可以理解，本发明的方法也可制备掺杂钨等其他掺杂元素。

产业应用性：本发明的方法可以用于制备各种晶相的二氧化钒粉体、可以广泛应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。本发明的制备二氧化钒粉体的方法，工艺简单、成本低、收率高，适合规模生产。

Claims

1.一种制备二氧化钒粉体的方法，包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序，所述前驱体处理工序包括采用碱性试剂滴定所述四价钒离子水溶液直至生成悬浊液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四价钒离子水溶液和所述碱性试剂的摩尔比为50:1～1:10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述四价钒离子水溶液和所述碱性试剂的摩尔比为5:1～1:2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括掺杂掺杂元素的掺杂工序，所制备的二氧化钒粉体为掺杂二氧化钒粉体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括掺杂能够调节二氧化钒相变温度的元素、和/或能够调节二氧化钒尺寸和相貌的掺杂元素的掺杂工序。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素为元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素中的一个或者任意组合，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅和铋。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素与四价钒离子水溶液的摩尔比为1:1000～1:1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素与四价钒离子水溶液的摩尔比为3:97～3:7。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素与四价钒离子水溶液的摩尔比为1:199～1:39。

10.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，还包括从钒原料制备四价钒离子水溶液的工序。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括将可溶性钒原料溶于水中，所述可溶性钒原料包括三价、四价或五价的钒盐。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括对不可溶性钒原料进行氧化、还原或溶解预处理，所述不可溶性钒原料包括金属钒、钒氧化物或其混合物。

13.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或其混合溶液。