CN101646729B - 热塑性组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有95～5重量份的(A)苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂、5～95重量份的(B)烯烃系树脂、和相对于上述成分(A)和(B)的总量100重量份为1～28重量份的(C)部分氢化嵌段共聚物，其中作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Y，上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～80重量％，上述成分(C)中的、氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％，构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且小于40mol％的双键被氢化。

Description

热塑性组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及断裂伸长率特性、耐冲击性、拉伸弹性模量特性以及耐热老化性优异的热塑性树脂组合物。更详细地说，本发明涉及含有苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂并含有烯烃系树脂和特定结构的部分氢化嵌段共聚物的、适用于食品用容器等的热塑性树脂组合物。
背景技术
苯乙烯系树脂由于加工性良好且具有优异的机械特性，所以被广泛用作注射模塑成型材料和片材成型材料。
但是，苯乙烯系树脂的耐油性差，接触人造黄油、芝麻油等油类时物性急剧降低，由于具有这种性质，所以使用范围受到限制。因此，尝试在苯乙烯系树脂中混合烯烃系树脂来改善耐油性。
但是，苯乙烯系树脂与烯烃系树脂间缺乏相容性，所以存在形成了易于剥离的脆的组合物的问题。
另一方面，聚苯醚系树脂的机械特性、电特性等优异，广泛用于办公机器外壳、各种工业部件等。
但是，聚苯醚系树脂的耐油性和耐冲击性差。因此，尝试在聚苯醚系树脂中混合烯烃系树脂以求改善耐油性和耐冲击性。
但是，聚苯醚系树脂与烯烃树脂之间仍然缺乏相容性，所以存在形成了易剥离的脆的组合物的问题。
鉴于上述问题，提出了添加有嵌段共聚物的各种组合物的方案。
例如，下述专利文献1中提出了一种添加有氢化嵌段共聚物的包含聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂的组合物，所述氢化嵌段共聚物是通过将具有至少1个乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A和至少1个共轭二烯系聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化，使该嵌段共聚物的双键的至少70％饱和而得到的。
具体地说，公开了一种对键合苯乙烯含量为50重量％、氢化前的乙烯基键合量为13mol％的A-B型嵌段共聚物中双键的92mol％进行氢化得到的氢化嵌段共聚物。
并且，下述专利文献2中也同样提出了一种含有氢化嵌段共聚物的聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂形成的组合物。
具体地说，公开了一种对键合苯乙烯含量为35重量％、氢化前的异戊二烯中的乙烯基含量为8mol％的A-B型嵌段共聚物的、双键的93mol％进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物等。
但是，构成专利文献1和2所公开的组合物的氢化嵌段共聚物是氢化率较高的物质，所以具有生产率差的缺点。
并且，下述专利文献1和2所公开的组合物都进行了改良以提高聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的相容性，但从断裂伸长率特性等机械强度的方面出发，尚未获得充分的特性。
另外，下述专利文献3中公开了制作树脂组合物的技术：制备得到具有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A和乙烯基键合量为65～75％的高乙烯基量的共轭二烯系聚合物嵌段B的嵌段共聚物，将该嵌段共聚物的共轭二烯中的65～80mol％氢化，制作氢化嵌段共聚物，进而，将该氢化嵌段共聚物添加到由聚丙烯系树脂和聚苯醚形成的组合物中，制作树脂组合物。
具体地说，公开了一种对乙烯基芳香族化合物的含量为60重量％、氢化前的乙烯基含量为74重量％的A-B型嵌段共聚物的、双键的68％进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物。
但是，该氢化嵌段共聚物由于含有乙烯基键合量高的共轭二烯系聚合物，所以在高温环境下具有无法得到实用上充分的耐热老化性的问题。
进而，下述专利文献4中公开了一种添加有氢化嵌段共聚物的由苯乙烯系树脂和烯烃系树脂构成的组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是将嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的35mol％～70mol％氢化而得到的。
该组合物虽然耐热性和耐热老化性优异，但在断裂伸长率特性和耐冲击性等特性方面，无法得到实用上充分的特性。
专利文献1：日本特开昭56-38338号公报
专利文献2：日本特开平1-174550号公报
专利文献3：日本特开平9-12800号公报
专利文献4：国际公开03/000788号小册子
发明内容
如上所述，以往提出的树脂组合物均存在物性上需要解决的问题。
因此，对在包含苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂以及烯烃系树脂的的树脂中添加的特定结构的部分氢化嵌段共聚物进行了研究，目的在于提供一种断裂伸长率特性、耐冲击性以及拉伸弹性模量各物理强度优异、耐热老化性也良好的热塑性树脂组合物。
对于苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂与烯烃系树脂混合形成的树脂，本发明人进行了有关断裂伸长率特性、耐冲击性及拉伸弹性模量各物理强度以及耐热老化性优异、且也可确保实用上良好的生产率这种组合物的研究。
其结果，通过含有具有以乙烯基芳香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Y的嵌段共聚物，并对该嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量、共轭二烯化合物中的氢化前的乙烯基键合量、以及该嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化率进行特别限定，实现了上述各种特性的提高。
第1方案的发明提供一种含有下述所示的部分氢化嵌段共聚物的热塑性树脂组合物。
该热塑性树脂组合物含有95～5重量份的(A)苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂、5～95重量份的(B)烯烃系树脂、和相对于上述成分(A)和(B)的总量100重量份为1～28重量份的(C)部分氢化嵌段共聚物。
上述成分(C)具有以乙烯基芳香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Y。
上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～80重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、共轭二烯化合物中的氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且小于40mol％的双键被氢化。
上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为10重量％以上且小于50重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、共轭二烯化合物中的氢化前的乙烯基键合量优选为5重量％以上且小于35重量％。
优选构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、基于共轭二烯化合物的双键的5mol％以上且小于35mol％的双键被氢化。
优选上述成分(C)中的、乙烯基键合量的85mol％以上被氢化。
作为上述成分(A)，可以应用苯乙烯系树脂。
上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段X可以应用重均分子量在5000～50000的范围的聚合物嵌段。
上述成分(C)部分氢化嵌段共聚物可以应用重均分子量在4万～20万的范围的共聚物。
在上述成分(A)与上述成分(B)的界面存在的成分(C)的比例优选大于成分(C)总混合量的85％。
基于构成上述成分(C)的嵌段Y的tanδ峰温度优选为-60℃以下。
作为第2方案的发明，提供一种成型体，其是通过将上述热塑性树脂组合物成型而得到的。
该成型体适于用作食品容器。
根据本发明，可以得到断裂伸长率特性、耐冲击性及拉伸弹性模量各物理强度优异、耐热老化性也良好、具有优异的加工性的热塑性树脂组合物及其成型体。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的热塑性树脂组合物是利用下述所示的部分氢化嵌段共聚物构成的。该热塑性树脂组合物含有95～5重量份的(A)苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂、5～95重量份的(B)烯烃系树脂、和相对于上述成分(A)和(B)的总量100重量份为1～28重量份的(C)部分氢化嵌段共聚物。
上述成分(C)具有以乙烯基芳香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Y。
上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～80重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、共轭二烯化合物的、氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且小于40mol％被氢化。
对本实施方式的热塑性树脂组合物的各成分的混合比例进行说明。
对于苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂(A)与烯烃系树脂(B)的配比，设定为(A)∶(B)为95∶5～5∶95的重量比。
在提高刚性的情况下，优选增大A成分的配比，在重视耐热性和耐油性的情况下，优选增大B成分的配比。考虑刚性、耐热性以及耐油性的平衡时，A成分与B成分的配比优选为80∶20～40∶60的重量比，更优选为80∶20～55∶45的重量比，最优选为80∶20～60∶40的重量比。
相对于苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂(A)以及烯烃系树脂(B)的总量100重量份，部分氢化嵌段共聚物(C)的添加量优选为1～28重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～12重量份。将部分氢化嵌段共聚物(C)的添加量设定为1重量份以上时，从耐冲击性和断裂伸长率、或者柔软性的方面考虑是良好的，将部分氢化嵌段共聚物(C)的添加量设定为28重量份以下时，弹性模量提高，在成本上也是良好的。
对上述成分(A)进行说明。
作为苯乙烯系树脂，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基二甲苯等的均聚物或共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
并且，也可以使用在上述苯乙烯系树脂中混合或接枝聚合了丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。特别优选橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯。
并且，用于成分(A)的苯乙烯系树脂优选熔体流动速率(MFR：200℃、5Kg负荷)为0.5～20g/10分钟，更优选为1～10g/10分钟。
作为聚苯醚系树脂(以下简称为“PPE”)，可以应用下述(1)式所示的聚苯醚。
Figure G2008800096172D00061
其中，上述式(1)是键合单元，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢、卤素、碳原子数是1至最多为7的低级伯或仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或至少2个碳原子被卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的基团。
将式(1)所示的聚苯醚设定为比浓粘度(0.5g/dl、三氯甲烷溶液、30℃)为0.15～0.70、更优选为0.20～0.60的均聚体和/或共聚物。
上述聚苯醚系树脂(PPE)的具体例如下所示。
例如可以举出聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等。进而，也可以应用2，6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如，2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物那样的聚苯醚共聚物。这些PPE中，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
上述PPE能够通过公知方法合成。
例如美国专利第3306874号说明书中公开了一制造例，其中使用Hay研制的氯化亚铜与胺的络合物作为催化剂，通过进行例如2，6-二甲苯酚氧化聚合，来制造PPE。并且，在日本特开昭63-152628号公报中也公开了制造方法。
并且，除上述各种PPE外，还可以使用在自由基产生剂的存在下或者不存在下使PPE与α，β-不饱和羧酸或其衍生物以熔融状态、溶液状态或者浆料状态在80～350℃的温度下反应而得到的改性PPE。进而，同样也可以使用上述PPE与改性PPE的混合物。
从经济性、最终目的的热塑性树脂组合物的相容性和成型性的方面出发，上述成分(A)优选为苯乙烯系树脂，特别优选聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯。
其次，说明上述成分(B)。
作为成分(B)的烯烃系树脂，只要是将α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯等)聚合而得到的树脂就没有特别限定。
烯烃系树脂为共聚物的情况下，可以是无规共聚物、嵌段共聚物的任一种，也可以含有组合2种或3种以上α-烯烃所形成的共聚物橡胶、α-烯烃与其他单体的共聚物等烯烃系热塑性弹性体。
作为上述共聚物橡胶，可举出例如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-丁烯共聚物橡胶(EBR)、乙烯-辛烯共聚物橡胶(EOR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等。
作为用于成分(B)的烯烃树脂，其中优选均聚或嵌段的聚丙烯，特别优选间规聚丙烯均聚物、利用DSC(差示扫描量热计)测定的结晶熔融峰温度为155℃以上的丙烯-乙烯嵌段树脂。使用这些烯烃树脂时，可以获得提高最终得到的热塑性树脂组合物的耐热性的效果。
成分(B)的烯烃树脂的熔体流动速率(MFR：230℃、2.16Kg负荷)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～60g/10分钟，进一步优选为1～20g/10分钟。这是因为，熔体流动速率小于0.5g/10分钟时，无法充分获得最终目的的热塑性树脂组合物的成型性，并且熔体流动速率超过60g/10分钟时，产生耐冲击性降低的问题。
接下来说明成分(C)。
如上所述，成分(C)是具有以乙烯基芳香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Y的物质。
上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～80重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、共轭二烯化合物的、氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％。
构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的、基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且小于40mol％的双键被氢化。另外，“作为主体”是指共聚物中含有60质量％以上的该单体单元，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有95质量％以上该单体单元。
作为构成上述聚合物嵌段X的乙烯基芳香族化合物，可以应用下述化合物。
例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、二乙烯基苯等，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合。特别是苯乙烯在成本上是有利的，所以适合使用苯乙烯。
作为构成上述聚合物嵌段Y的共轭二烯化合物，可以应用下述化合物。
例如可举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合。特别是优选丁二烯和/或异戊二烯，从耐冲击性的方面出发更优选丁二烯。
对于作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的结构没有特别限定。
例如可举出(X-Y)m-X、(X-Y)m-K。
上述“X”是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段。
上述“Y”是以共轭二烯化合物为主体的部分氢化聚合物嵌段。
共聚物中存在两个以上聚合物嵌段X、Y的情况下，各个的分子量、组成等的结构可以相同也可以不同。
上述“m”为1～6的整数。
上述“K”表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。
各聚合物嵌段的边界以及最端部未必有明确区分，作为形态，可以为锥状或者阶梯状。
有关聚合物嵌段X、Y中的乙烯基芳香族化合物的分布，只要在上述的乙烯基芳香族化合物含量的范围内，就没有限定，可以为均一分布，也可以为锥状、阶梯状、凸状或者凹状分布。
并且，可以共存有乙烯基芳香族化合物的含量不同的两个以上的链段。
并且，可以在聚合物嵌段Y中存在结晶部分。
上述结构中，从耐冲击性的方面考虑，优选X为2个以上的结构，特别优选X-Y-X结构。
共轭二烯化合物中，对未被氢化的双键的分布状态没有特别限定。
说明对共轭二烯化合物进行氢化的方法。
例如可举出在规定的氢化催化剂的存在下供给氢以对不饱和部进行氢化的方法。
对氢化催化剂没有特别限定。例如可以应用(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而得到的负载型不均一系氢化催化剂、(2)使用了Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的、所谓的齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均一系氢化催化剂。
具体地说，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报等中所记载的氢化催化剂。
作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物可以具有含极性基团的原子团。
作为极性基团，可举出例如羟基、羧基、羰基、硫羰基、酰卤化物基团、酸酐基、硫代羧酸基团、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼的基团、硼酸盐基团(ボロン酸塩基)、烷氧基锡基、苯基锡基等。
对部分氢化嵌段共聚物中的含极性基团的原子团的位置没有特别限定，可以在分子链中、分子末端，并且也可以被接枝在共聚物上。
对作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以应用下述所示的方法。
可举出例如使用具有规定的官能团的聚合引发剂和具有官能团的不饱和单体进行聚合、然后进行氢化的方法(一次改性)。
另外，还可以应用例如如日本特公平4-39495号公报(美国专利第5,115,035号公报)所述使以有机碱金属化合物为聚合催化剂聚合得到的聚合物的活性末端与改性剂(使具有官能团的原子团形成的化合物或含有具有官能团的原子团的化合物)进行加成反应、然后进行氢化的方法。
另外，还可以应用使嵌段共聚物与有机碱金属化合物反应(金属化反应)、进而与改性剂反应、然后进行氢化的方法。
另外，还可以应用将共聚物氢化后使其进行金属化反应、然后与改性剂反应的方法。
利用某些种类的上述改性剂时，在与改性剂反应的阶段，有时其羟基或氨基等形成有机金属盐。此时，可以利用水或醇等具有活性氢的化合物进行处理，恢复为羟基或氨基等。
另外，也可以使改性剂的官能团上结合规定的保护基，在氢化中或氢化结束后可以将保护基除去。
另外，还可以应用使非改性的部分氢化嵌段共聚物或者如上所述制作的一次改性部分氢化嵌段共聚物与具有规定的官能团的化合物反应的方法(二次改性)。
作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～80重量％，更优选为10重量％以上且小于50重量％，进一步优选为20重量％以上且小于50重量％，最优选为35重量％以上且小于50重量％。
乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％以上时，与苯乙烯系树脂和/或PPE(A成分)的亲和性提高，在A成分相与B成分相的界面存在的嵌段共聚物的量充足，提高了相容化效果。另一方面，乙烯基芳香族化合物的含量为80重量％以下时，可获得柔软性，并且与A成分的亲和性不会过度，嵌段共聚物难以进入A成分的相中，从而获得充分的相容化效果。
并且，乙烯基芳香族化合物的含量设定为10重量％以上且小于50重量％时，确认到可以获得良好的相容化效果。
作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的、共轭二烯化合物的、氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％，更优选为3重量％～45重量％，进一步优选为5重量％～35重量％，最优选为10重量％～30重量％。
需要说明的是，乙烯基键合量是指氢化前的共轭二烯以1，2-键合、3，4-键合和1，4-键合的键合方式进行嵌入中的、以1，2-键合和3，4-键合进行嵌入的比例。
上述乙烯基键合量为3重量％以上时，对于最终目的的树脂组合物可以获得充分的柔软性。并且，上述乙烯基键合量小于50重量％时，在耐热性、刚性的方面可以获得实用上充分的特性。并且，与成分(B)的亲和性不会过度，嵌段共聚物难以进入B成分的相中，可以充分确保在A成分相与B成分相的界面存在的嵌段共聚物的量，获得了实用上充分的耐冲击性。
作为上述成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的、基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且不足40mol％的双键被氢化。
另外，上述氢化率优选为5mol％以上且小于35mol％，更优选为10mol％以上且小于35mol％，最优选为15mol％以上且小于35mol％。
将作为成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的、基于共轭二烯化合物的双键的氢化率设定为1mol％以上时，能够确保良好的耐热老化性和耐冲击性。并且，将该氢化率设定为小于40mol％时，可以获得良好的加工性、断裂伸长率、耐冲击性、共聚物的制造性。
另外，对于成分(C)部分氢化嵌段共聚物中的乙烯基键合量的氢化率，优选设定为85mol％以上，更优选设定为87mol％以上。
此处，乙烯基键合量的氢化率是指乙烯基键合量为100时的氢化率。
通过将成分(C)部分氢化嵌段共聚物中的乙烯基键合量的氢化率设定为85mol％以上，可以确认最终目的的热塑性树脂组合物获得了优异的耐热性和耐热老化性。
作为成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的基于共轭二烯的双键之中被氢化的双键的比例设为H(mol％)、共轭二烯中的乙烯基含量的比例设为V(mol)时，优选满足0.9＜(H/V)且(H/V)＜1.6的条件。
(H/V)超过0.9时，可以得到良好的耐热老化性和耐冲击性。
并且，(H/V)小于1.6时，耐冲击性和加工性良好。
作为成分(C)的部分氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量优选为4万～20万，更优选为5万～15万，进一步优选为6万～9万。
重均分子量为4万以上时，耐冲击性良好，重均分子量为20万以下时，加工性良好。
需要说明的是，“重均分子量”可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算求出。
构成成分(C)部分氢化嵌段共聚物的、以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段X的重均分子量优选为5000～50000。
另一方面，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段Y的重均分子量优选为5000～70000。
聚合物嵌段X的分子量为5000以上时，与成分(A)的亲和性变高。
并且，聚合物嵌段Y的分子量为5000以上时，与成分(B)的亲和性提高，可以获得良好的相容化效果。
另外，聚合物嵌段X的分子量为50000以下、聚合物嵌段Y的分子量为70000以下时，成为加工性良好的聚合物，并且在包含成分(A)和成分(B)的树脂组合物中的分散性提高，可以获得良好的相容性。
作为成分(C)的部分氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR：230℃、2.16Kg负荷)优选为0.1g～100g/10分钟，更优选为0.3g～50g/10分钟，进一步优选为0.5g～20g/10分钟，最优选为1g～10g/10分钟。
熔体流动速率为0.1g/10分钟以上时，加工性和相容化效果得到提高。
另一方面，将熔体流动速率设定为100g/10分钟以下时，可以获得A成分与B成分的界面的增强效果，提高树脂组合物的耐冲击性。
成分(C)的、基于以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段Y的tanδ峰温度优选为-60℃以下。更优选为-64℃以下，进一步优选为-66℃以下。
该tanδ峰温度为-60℃以下时，最终目的的树脂组合物可以获得良好的耐冲击性。
另外，tanδ峰是如下求出的值：将试样切成宽10mm、长35mm的大小，将试样设置在装置ARES(TA Instrument株式会社制造、商品名)的扭型的布局(geometry)中，以有效测定长度为25mm、变形为0.5％、频率1Hz、-100℃至50℃、升温速度为3℃/分钟，求出tanδ峰的值。
使用RSI Orchestrator(TA Instrument株式会社制造、商品名)进行自动测定，求出tanδ峰温度。
优选在成分(A)与成分(B)的界面存在大量的成分(C)，相对于成分(C)总混合量的比例，存在于成分(A)与成分(B)的界面的成分(C)的比例优选大于85％。由此，目的热塑性树脂组合物可以获得良好的耐冲击性和断裂伸长率特性。
另外，存在于界面的成分(C)的比例通过下述方法求出。
即，用超薄切片机从热塑性树脂组合物的注射模塑成型体上切出与成型时树脂的流动方向平行的面的超薄切片，用四氧化钌染色，用透射电子显微镜拍摄10000倍的图像照片。接着，对该照片进行图像解析，先测定在成分(A)相与成分(B)相中存在的成分(C)在图像照片中的面积率(CA)，以热塑性树脂组合物的成分(C)的混合比例为(CB)，则求出成分(C)在界面的存在率((CB)-(CA))/(CB)×100％。
接着，对作为成分(C)的部分氢化嵌段共聚物(C)的制造方法进行说明。
对其制造方法无特别限定，可以应用公知方法。
例如，使用日本特公昭36-19286号公报中记载的利用了有机锂催化剂的活性阴离子聚合的技术，在惰性溶剂中将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物聚合，从而可以制造嵌段共聚物。
具体可举出：使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物作为有机锂催化剂，依X、Y、X的顺序依次聚合，形成嵌段聚合物的方法；依X、Y的顺序形成X-Y型活性嵌段共聚物后，利用2官能偶联剂形成X-Y-X结构的三嵌段共聚物的方法；使用二锂化合物依X、Y的顺序聚合，形成X-Y-X结构的三嵌段共聚物的方法等。得到嵌段共聚物时的乙烯基芳香族化合物的含量可以根据乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的投料单体组成进行调节。
另外，共轭二烯化合物的乙烯基键合量可以通过使用乙烯基量调整剂来调整。作为乙烯基量调整剂，可举出N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、重氮双环[2，2，2]辛烷等胺类、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类、硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、醇的钾盐、钠盐等。
利用公知方法对通过上述方法制作的嵌段共聚物进行氢化反应(加氢反应)，可以得到作为目的的部分氢化嵌段共聚物。
具体地说，在规定的惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下，加目标量的氢，得到部分氢化嵌段共聚物的溶液。
利用公知方法对如上得到的部分氢化嵌段共聚物的溶液实施脱溶剂处理，得到作为目的的部分氢化嵌段共聚物。另外，根据需要可以对金属类实施脱灰处理。并且，根据需要还可以适宜使用反应终止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等。
本实施方式的热塑性树脂组合物中根据需要可以混合任意的添加剂。
只要是一般的混合在树脂中的添加剂，就没有特别限定，例如可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、滑石等无机填充剂、有机纤维、二氧化钛、炭黑、氧化铁等颜料、硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂、防粘剂、有机聚硅氧烷、矿物油等增塑剂、受阻酚系或磷系的抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。
另外，可以添加包含乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的氢化共聚物，该共聚物中基于共轭二烯化合物的双键的75mol％以上被氢化，只要添加的氢化共聚物为少量，占最终得到的热塑性树脂组合物中的10重量％以下即可。
在本实施方式的热塑性树脂组合物的制造工序中可以利用现有公知的手段。
例如，可以采用使用了班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏合机、多螺杆挤出机等一般的混合机的熔融混炼方法、将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法等。
优选的是选择如下手段：苯乙烯系树脂或聚苯醚系树脂(A)、烯烃系树脂(B)和部分氢化嵌段共聚物(C)被充分溶解、混合，在部分氢化嵌段共聚物(C)移动至(A)相与(B)相的界面的条件即180℃以上、优选为200℃以上，以剪切速率为100/秒的条件进行混炼的手段。尤其，应用双螺杆挤出机的方法是适合的。
另外，利用上述方法暂时将树脂混炼，制造母料，使用该母料进行成型，必要时进行发泡成型，这种方式是一种优选的成型方法。
通过使用本实施方式的热塑性树脂组合物进行加工，可以制作所期望的形状的树脂成型体。
加工中，可以应用现有公知的成型法。例如，利用挤出成型、注射模塑成型、中空成型、旋转成型、化学发泡、物理发泡等可以容易地成型加工为片材、发泡体、膜、各种形状的注射模塑成型品，中空成型品、加压成型品、真空成型品、真空加压成型品、热成型品、旋转成型品等极其多样的实用上有用的制品。
特别是由本实施方式的热塑性树脂组合物得到的成型体在物理强度特性、耐热老化性方面优异、并且安全性也优异，所以适合作为食品容器用。
实施例
以下通过实施例以及比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不限于这些示例。
(1)使用的成分及其制造
(A)成分：苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂
(A-1)：苯乙烯系树脂
市售耐冲击性聚苯乙烯树脂：475D(A&M STYRENE社制造、商品名)
(A-2)：聚苯醚系树脂
2，6-二甲苯酚聚合物：经聚苯乙烯换算的数均分子量为21000
(B)成分：烯烃系树脂
市售均聚聚丙烯树脂PL500A(モンテルエスデイ一ケイサンライズ社制造、商品名)
(C)成分：嵌段共聚物
(聚合物1、2、3)
对带有搅拌机和夹套的内容积为100(升)的高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入含有20重量份经预先精制的苯乙烯的环己烷溶液。
接着，添加正丁基锂和四甲基乙二胺，于70℃聚合1小时后，加入含有60重量份经预先精制的丁二烯的环己烷溶液，聚合1小时，进而加入含有20重量份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
取一部分所得到的嵌段共聚物溶液，相对于100重量份嵌段共聚物添加0.3重量份十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其后，将溶剂加热除去(将得到的共聚物记为“聚合物1”)。
聚合物1的苯乙烯含量为40重量％、聚丁二烯部分的1，2乙烯基键合量为14重量％、重均分子量为67000。
需要说明的是，苯乙烯含量、乙烯基键合量使用下述(2-1)所记载的NMR进行测定。数均分子量使用下述(2-3)记载的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
接下来，使用剩余的嵌段共聚物溶液，以二对甲苯基双(1-环戊二烯基)钛和正丁基锂作为氢化催化剂，于70℃的温度进行氢化，取一部分聚合物溶液，得到“聚合物2”。聚合物2的氢化率为21％，从氢化开始算起所需要的时间为20分钟。另外，氢化率使用核磁共振装置(NMR)测定。并且，用流量计测定所供给的氢气量，在达到目标氢化率的时刻停止气体的供给，由此控制氢化率。
对剩余的聚合物溶液再次进行氢化，得到作为“聚合物3”的共聚物。聚合物3的氢化率为33％，从氢化开始算起所需要的时间为28分钟。
在各共聚物溶液中与聚合物1同样地添加稳定剂后将溶剂加热除去，制作各种聚合物(2、3)。各样品的聚合物结构列于表1。
(聚合物4、5、6)
改变苯乙烯的投入量、正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量，除此以外，与上述聚合物1同样地得到嵌段共聚物。所得到的聚合物的苯乙烯含量为47重量％、聚丁二烯部分的1，2乙烯基键合量为23重量％、数均分子量为74000(记为“聚合物4”)。
将剩余的嵌段共聚物溶液再次氢化，得到“聚合物5”、“聚合物6”的共聚物溶液。
聚合物5的氢化率为27％，从氢化开始算起所需要的时间为25分钟。
另外，聚合物6的氢化率为34％，从氢化开始算起所需要的时间为30分钟。
在各共聚物溶液中与聚合物1同样地添加稳定剂后将溶剂加热除去，制作各种聚合物(5、6)。各样品的聚合物结构列于表1。
(聚合物7、8)
对带有搅拌机和夹套的内容积为100(升)的高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入含有23.5重量份经预先精制的苯乙烯的环己烷溶液。
接着，添加正丁基锂和四甲基乙二胺，于70℃聚合1小时后，加入含53重量份经预先精制的异戊二烯的环己烷溶液，聚合1小时，进而加入含23.5重量份苯乙烯的环己烷溶液，聚合1小时。
取一部分所得到的嵌段共聚物溶液，相对于100重量份嵌段共聚物添加0.3重量份十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其后将溶剂加热除去(得到的共聚物记为“聚合物7”)。聚合物7的苯乙烯含量为47重量％、聚异戊二烯部分的乙烯基键合总量为20重量％、重均分子量为72000。
其次，使用剩余的嵌段共聚物溶液，以二对甲苯基双(1-环戊二烯基)钛和二丁基镁作为氢化催化剂，于70℃的温度进行氢化，得到“聚合物8”。聚合物8的氢化率为34％。
在共聚物溶液中与聚合物1同样地添加稳定剂后将溶剂加热除去，制作聚合物8。各样品的聚合物结构列于表1。
(聚合物9)
改变苯乙烯的投入量、正丁基锂和四甲基乙二胺的添加量，除此以外，与上述聚合物1同样地操作得到嵌段共聚物。所得到的聚合物的苯乙烯含量为43重量％、聚丁二烯部分的1，2乙烯基键合量为73重量％、数均分子量为71000。
进而，使用嵌段共聚物溶液，与上述聚合物2同样地进行氢化，制作氢化率为63％的“聚合物9”。聚合物结构列于表1。
(聚合物10～15)
改变苯乙烯投入量、正丁基锂量、四甲基乙二胺量、丁二烯量，除此以外，利用与上述聚合物1～6、9同样的方法得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯结构的嵌段共聚物。
根据需要，利用同样的方法进行氢化。聚合物结构列于表1。
(2)嵌段共聚物的组成和结构的评价
(2-1)苯乙烯含量、共轭二烯的乙烯基键合量、基于共轭二烯的双键的氢化率
聚合物中的苯乙烯单元、丁二烯的1，4-键合单元和1，2-键合单元、乙烯单元或者丁烯单元的量通过核磁共振光谱解析(NMR)以下述条件测定。
测定仪器：JNM-LA400(JEOL制造)
溶剂：氘代三氯甲烷
测定样品：聚合物氢化前后取样得到的样品
样品浓度：50mg/ml
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(2-2)苯乙烯嵌段、即以乙烯基芳香族单体为主体的聚合物嵌段的含量
该含量通过I.M.Kolthoffet al，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法测定。
测定样品：聚合物氢化前取样得到的样品
聚合物分解用溶液：将0.1g锇酸溶解在125ml叔丁醇中形成的溶液(2-3)重均分子量和分子量分布
共聚物(A)的重均分子量、数均分子量和分子量分布(重均分子量/数均分子量)在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
测定装置：LC-10(岛津制作所制造)
柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、2根
溶剂：四氢呋喃
标准曲线用样品：市售(东曹株式会社制造)的标准聚苯乙烯、测定10个点
取所得到的重均分子量与数均分子量的比，求出分子量分布。
Figure G2008800096172D00201
(3)树脂组合物的制备
在下述实施例1～8和10中以下述表2所示的比例混合各成分(A)、(B)、(C)。然后，使用30mm的双螺杆挤出机，于200℃的温度进行熔融混炼，并进行造粒。
另外，实施例和比较例中所示的物性的测定标准、试验法如下。
用200℃40mm片材挤出机将所得到的粒料成型为0.4mm厚的片材，评价下述(4-1)～(4-4)的各种特性。
实施例9中，将各成分(A)、(B)、(C)以下述表2所示的比例混合，用30mm的双螺杆挤出机于270℃的温度进行熔融混炼，并进行造粒。
另外，实施例中所示的物性的测定标准、试验法如下。
用270℃40mm的片材挤出机将得到的粒料成型为0.4mm厚的片材，评价下述(4-1)～(4-4)的各种特性。
(4)树脂组合物的评价
(4-1)断裂伸长率特性：基于ASTM D638，测定片材成型试片的拉伸断裂点伸长度。其中，以10mm/分钟的拉伸速度进行拉伸。
(4-2)刚性：基于ASTM D638，进行片材成型试片的拉伸试验，测定拉伸弹性模量。其中，以10mm/分钟的拉伸速度进行拉伸。
(4-3)落镖冲击强度：基于ASTM D1709，以落锤半径为1/2英寸在落下高度80cm～120cm之处求出最佳条件，在温度23℃的条件下对片材成型试片进行落镖冲击试验，测定落镖冲击强度。
(4-4)耐热老化性：进行片材挤出成型时，使树脂组合物在成型机内于245℃的温度下停留10分钟，其后进行片材成型，目视判断其表面状态。根据片材成型品出来的样子和表面粗糙度，以下述3个阶段进行评价。
○(无)＜△(有少许)＜×(有)
将实施例1～10、比较例1～9的树脂组合物的特性评价结果列于表2。
〔实施例1～10〕
将95～5重量份苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂(成分(A))、5～95重量份烯烃系树脂(成分(B))、和相对于这些(A)和(B)的总量100重量份为1～28重量份的部分氢化嵌段共聚物(成分(C))混合，得到热塑性树脂组合物，其中，对于成分(C)，通过使其具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段X和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段Y、使上述成分(C)中的乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～80重量％、使构成上述成分(C)的嵌段共聚物中的共轭二烯化合物中的氢化前的乙烯基键合量为3重量％以上且小于50重量％、使构成成分(C)的嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的1mol％以上且小于40mol％被氢化，从而可以获得断裂伸长率特性、落镖冲击强度特性及拉伸弹性模量各物理特性优异、且在耐热老化性方面也具有良好的特性的热塑性树脂组合物。
〔比较例1〕
该例是在由63重量份耐冲击性聚苯乙烯(A)和37重量份聚丙烯(B)构成的树脂组合物中不混合部分氢化嵌段共聚物(C)的树脂组合物。
相容性差，断裂伸长率特性、落镖冲击强度特性显著变差，在耐热老化性方面也没有获得实用上良好的评价。
〔比较例2～7〕
其为在63重量份耐冲击性聚苯乙烯(A)、37重量份聚丙烯(B)中混合了苯乙烯系嵌段共聚物(C)而得到的树脂组合物的例子。
但是，构成成分(C)的嵌段共聚物的聚合物1、4、7、9、11、12不具有本发明规定的结构，所以在断裂伸长率特性、落镖冲击强度特性、拉伸弹性模量各特性的实用上都不具有良好的平衡，进而耐热老化性也明显差。
〔比较例8、9〕
该例中，对构成部分氢化嵌段共聚物(C)的共轭二烯化合物的双键的氢化率过高，所以树脂组合物在机械特性、即断裂伸长率、落镖冲击强度、拉伸弹性模量各物理强度特性方面未获得实用上令人满意的评价。
Figure G2008800096172D00231
工业实用性
根据本发明，通过在苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂与烯烃系树脂中添加特定的部分氢化嵌段共聚物，可以得到断裂伸长率特性、落镖冲击强度特性及拉伸弹性模量各物理特性优异、且耐热老化性也良好、加工性也优异的热塑性树脂组合物、及其成型体。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有95重量份～5重量份的(A)苯乙烯系树脂和/或聚苯醚系树脂、5重量份～95重量份的(B)烯烃系树脂、和相对于所述成分(A)和(B)的总量100重量份为1重量份～28重量份的(C)部分氢化嵌段共聚物，
其中，所述成分(C)具有使用以乙烯基芳香族化合物为主体的单体聚合成的至少1个聚合物嵌段X和使用以共轭二烯化合物为主体的单体聚合成的至少1个聚合物嵌段Y，
所述成分(C)中的乙烯基芳香族单体的含量为10重量％以上且小于50重量％，
所述成分(C)中的共轭二烯化合物的在氢化前的乙烯基键合量为5重量％以上且小于35重量％，
所述成分(C)中的乙烯基键合量的85mol％以上被氢化，
所述成分(C)中的基于共轭二烯化合物的双键的5mol％以上且小于35mol％的双键被氢化。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分(A)为苯乙烯系树脂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述使用以乙烯基芳香族化合物为主体的单体聚合成的聚合物嵌段X的重均分子量为5000～50000。
4.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分(C)部分氢化嵌段共聚物的重均分子量为4万～20万。
5.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述成分(A)与所述成分(B)的界面存在的成分(C)的比例大于该成分(C)总混合量的85％。
6.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，基于构成所述成分(C)的嵌段Y的tanδ峰温度为-60℃以下。
7.一种成型体，其是将权利要求1～6的任一项所述的热塑性树脂组合物成型得到的。
8.如权利要求7所述的成型体，所述成型体是食品容器用成型体。
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