JPS60220147A - オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は室温、空気中で安定に存在し、還元性金属化合
物非存在下においても高い活性を有する新規な水添触媒
、および該水添触媒を用いる共役ジエン重合体の水添方
法に関し、さらに詳しくは水添触媒としてのチタノセン
ジアリール化合物、および該化合物を用いて温和な水添
条件下にて、共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽
和二重結合を優先的に水添する方法の提供に関するもの
である。

〔従来の技術〕

オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒
としては多種のものが知られており、−般に（１）Ｎｉ
　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｒｕ等の金属をカーボン。

シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担
持型不均一系触媒と、（２）Ｎ１．　Ｃｏ、　Ｆｅ。

Ｏｒ　等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機Ａ
Ｉ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはＲｕ　、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有
機錯触媒等の均一触媒が知られている。

前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが
均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反
応を行うためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行わ
れるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒は、通
常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると
活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧
で水添できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩雑で触
媒自体の安定性も十分とはいえず、再現性にも劣り好ま
しくない副反応を併発しやすい欠点を有している。従っ
て高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれ
ているのが現状である。

一方　共役ジエンを重合または共重合して得られる重合
体は弾性体として広く工業的に利用されている。しかし
、これら重合体は重合体鎖中に不飽和二重結合が残存し
ているので加硫等に有利に利用される反面、かかる二重
結合は耐候性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有して
いる。％Ｋ、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素と
から得られるブロック共重合体は、熱可塑性弾性体や透
明な耐衝撃性樹脂として、あるいは、スチレン系樹脂や
オレフィン系樹脂の改質材として加硫せずに使用される
が、重合体鎖中の不飽和二重結合のために耐候性、耐酸
化性、耐オゾン性が劣り、かかる性能が要求される外装
材分野等では問題となり用途が限定される。

これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体
鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著しく改善
される。かかる目的で不飽和二重結合を有する炭化水素
重合体を水添する方法は数多く提案されており、一般に
前記ｔ１１の担持型不均一系触媒を用いる方法と、前記
（２）のチーグラー型均−系触媒を用いる方法が知られ
ている。これらの触媒は各々前述の特徴を有すると共Ｋ
、重合体を水添する場合には、低分子化合物を水添する
場合に比べて、各々さらに下記特徴を有する。

即ち、担持型不均一系触媒を用いる方法では、触媒が不
飽和二重結合と接触することＫよって水添反応が進行す
るので、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響を
受けて触媒と接触しにくくなる。従って、重合体を効率
良く水添するためＫはさらに多量の触媒を要し、より厳
しい条件が必要となるので重合体の分解やゲル化が起こ
り易くなると共にエネルギーコストも高くなる。また、
共役ジエンとビニル置換炭化水素との共重合体の水添に
おいては、通常芳香核部分も水添され、共役ジエン単位
の不飽和二重結合のみを選択的罠水添するのは難しい。

さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極め
て難しく、実質上完全に分離することができない、等の
欠点がある。

一方、チーグラー型均−系触媒を用いる方法は通常均一
系で水添反応が進行するので活性が高く、より温和な条
件で水添反応でき、しかも水添条件を選択すれば共役ジ
エンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役ジ
エンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役ジ
エン単位の不飽和二重結合をかなりの程度優先的に水添
することも可能である。しかし、共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素との共重合体を水添する場合、芳香核
部分に対する共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添選
択性もいまだ十分達成されて（・ない。

例えば、共役ジエン単位の不飽和二重結合を完全に水添
する条件では、芳香核部分がある程度水添されてしまう
のは避けられず、逆に芳香核部分の水添を完全に抑える
条件では共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添率が上
がらなくなる。さらに、現状のチーグラー型均−系水添
触媒は高価であり、かつ水添後触媒残渣を除去するため
に一般に複雑な脱灰工程を要する欠点がある。従って経
済的に有利に水添するためＷは、脱灰の不要な程度の使
用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易
に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は安定で取扱い易く、しかも高い活性を示し、ア
ルキルリチウム化合物の如き還元性金属化合物等の非存
在下でも高いオレフィン性不飽和二重結合の水添活性を
示す触媒を発見すること、並びに共役ジエン重合体にお
ける共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的罠水添し
て耐候性、耐酸化性、耐オゾン性等の安定性に優れた重
合体の水添物を得る方法を見い出すことをその解決すべ
き問題点としているものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、チ
タノセンジアリール化合物が、アルキルリチウム化合物
の如き還元性金属化合物等の還元剤を何ら併用しなくと
も、チタノセンジアリール化合物単独で極めて高いオレ
フィン性不飽和二重結合の水添活性を示し、また、共役
ジエン重合体共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択−
的に水添し得るという驚くべき事実に基きなされたもの
である。

即ち、本発明は １、下記（３）で示されるオレフィン性不飽和二重結凡
６ （但し、Ｒ８−Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル炭化水素基を示し、Ｒ，−ＲａおよびＲ４−Ｒ６の
うち１つ以上は水素である。） および、 ２、共役ジエンを重合または共重合して得られる重合体
を不活性有機溶媒中にて、上記０）で示されろ水添触媒
の存在下に水素と接触させて、該重合体中の共役ジエン
単位の不飽和二重結合を選択的に水添することを特徴と
する重合体の水添方法に関する。

本発明の水添触媒に類似のチタノセン化合物の一種、例
エバビス（シクロペンタジェニル）チタニウム・ジメチ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジエチル
等の脂肪族アルキル基を有するチタノセン化合物が単独
で水添活性を有することが知られている。（例えば、Ｋ
、　０７ａｕｓｓら、Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ−＋第６５４巻、６５４頁（１９６２年）等）
しかし、該化合物は極めて不安定であり室温空気中で発
火して分解が起き、またヘリウム、アルゴン等の不活性
気体中においても室温で速やかに分解が起こるため、単
離や取扱いは極めて困難であり工業的に使用することは
実質上できな℃・。

一方、本発明に係る一般式（４）で示した如きチタノセ
ンジアリール化合物は室温、空気中で安定に取扱え、単
離も容易である事はすでに知られて（・る。（例えば、
Ｌ、　Ｓｕｍｍｅｒｓら、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ　、　、第７７巻、３６０４頁（１９５５年）　
、Ｍ、　Ｄ。

Ｒａｕｓｃｈら、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｊ　Ｃ
ｈｅｍ、、第１０巻、１２７頁（１９６７年）等）かか
る化合物が室温空気中で安定で容易に取扱えるＫもか力
・わらず、単独で高い水添活性を有する事は驚（べき事
であり、本発明によって該水添触媒単独でオレフィン性
不飽和二重結合を有する化合物のオレフィン性不飽和結
合のみを低い触媒量、温和な条件下に選択的に水添する
事が可能になった。さらに、本発明の水添触媒は他のチ
タノセン化合物に比べ種々の有機溶媒に対する溶解性が
極めて良好であると℃・う特徴を有し、溶液として用い
る事ができ取扱し・カー容易であるので工業上極めて有
利である。

本発明に係るオレフィン性不飽和二重結合水添触媒は一
般式 で示される。但し、Ｒ１”−Ｒａは水素ある（・は炭素
数１〜４のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ１−Ｒａおよ
びＲ４−Ｒ６のうち１つ以上は水素である。アルキル炭
素基の炭素数が５以上のもの、およびＲ１−Ｒ８または
Ｒ４−几。がすべ′Ｃアルキル基のものでは立体障害か
ら収率良く合成することが難しく室温での貯蔵安定性も
劣るので好ましくない。

また、アルキル炭化水素基がチタンに対しオルトの位置
にある化合物は合成が困難である。係る水添触媒の具体
的な例としては、ジフェニルビス（η−シクロペンタジ
ェニル）：チタニウム、シーｍ−トリルビス（η−シク
ロペンタジェニル）チタニウム、ジ−ｐ−トリルビス（
η−シクロペンタジェニル）チタニウム、ジーｍｓ　ｐ
−キシリルビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウ
ム、ビス（４−エチルフェニル）ビス（η−シクロペン
タジェニル）チタニウム、ビス（４−ブチルフェニル）
ビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウム等が挙げ
られる。アルキル炭素基の炭素数が大きい化合物はど貯
蔵安定性が低下し、一方種種の有機溶媒に対する溶解性
は良好となるので、安定性と溶解性のバランスからジ−
ｐ−トリルビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウ
ムが最も好ましい。

本発明に係る水添触媒は公知の方法により合成する事が
できる。（例えば、Ｌ、　Ｓｕｍｍｅｒｓら、Ｊ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、第７７巻、３６０頁（１
９５５年）、Ｍ、　Ｄ、　Ｒａｕｓｃｈら、Ｊ、　Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔｔａｌｌ。

Ｃｂｅｍ−＋第１０巻、１２７頁（１９６７年））また
、本発明の触媒はオレフィン性不飽和二重結合を有する
全ての化合物に適用する事ができる。

例えば、１−ブテン、１．３−ブタジェン、シクロペン
テン、１，３−ペンタジェン、１−ヘキセン、シクロヘ
キセン、１−メチルシクロヘキセン、スチレン等の水添
に好適に用いることができる。

一方、本発明の水添触媒は前述の如く、単独で高い水添
活性並びに選択性を有し、安定に取扱え溶解性も優れる
ので不飽和二重結合を有する重合体の水添に特に好適に
用いられる。重合体の水添に適応した場合、低触媒量、
温和な条件下にて水添を行なえるためゲル化等の副反応
も起こらず、さらに水添後の脱灰も実質上不要となるの
で効率的かつ経済的″であるので工業上特に有用である
。

本発明は不飽和二重結合を有する重合体の全てに適用す
ることができるが、好まし℃・実施態様は共役ジエンを
重合または共重合して得られる共役ジエン重合体である
。かかる共役ジエン重合体としては、共役ジエン単独重
合体及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少な（と
も１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィン単量体の
少な（とも１種とを共重合して得られる共重合体等が包
含される。かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる
共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては
、１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メ
チル−１，３−ペンタジェン、■、３−へキサジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル
−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利
に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１．
３−ブタジェン、イソプレンが特に好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少な（とも１種と共
役ジエンと共重合可能なオレフィン単量体の少な（とも
１種とを共重合して得られる共重合体の水添に特に好適
に用いられる。かかる共重合体の製造に用いられる好適
な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられ、一
方のオレフィン単量体としては、共役ジエンと共重合可
能な全ての単量体が挙げられるが、特にビニル置換芳香
族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単位の不飽和
二重結合のみを選択的に水添する本発明の効果を十分蒸
揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性
体を得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体が特に重要である。かかる共重合体の
製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水素の具体例と
しては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、シヒニルベンゼン、１．
１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジメｆルーｐ−アミ
ノエチルスチレ：／、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンエ
チルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

具体的な共重合体の例としては、フタジエン／スチレン
共重合体、インプレン／スチレン共重合体等が工業的価
値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。

かかる共重合体においては、単量体は重合体鎖全体に統
計的に分布しているランダム共重合体、漸減ブロック共
重合体、完全ブロック共重合体、グラフト共重合体が含
まれるが、工業的に有用な熱可塑性弾性体としての特徴
を発現するためにはブロック共重合体が特に好ましい。

かかるブロック共重合体は少なくとも１個のビニル置換
芳香族炭化水素を主とした重合体ブロックＡと、少なく
とも１個の共役ジエンを主とした重合体ブロックＢを有
する共重合体が好適に用いられ、ブロックＡＫは少量の
共役ジエンが、またブロックＢＫは少量のビニル置換芳
香族炭化水素が含まれてもよい。かかるブロック共重合
体は直鎖型の他に、カップリング剤でカップリングした
いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロック共
重合体が包含される。さらに、本発明に好ましく使用さ
れるブロック共重合体は、ビニル置換芳香族炭化水素含
有量５重量％ないし９５重量％が好ましく、また共役ジ
エン単位のミクロ構造が１，２−ビニル結合２０〜７０
重量％が特に好ましい。かかる範囲にあるブロック共重
合体は、水添反応後オレフィン部分が良好なゴム弾性を
有するため、工業的に有用であるばかりでなく、水添反
応後の溶液粘度が低く、溶媒の除去が容易で経済的に製
造することかできる。

かかる重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素重合体
ブロック含有率は、Ｌ、　Ｍ、　Ｋｏｊｔｈｏｆｆら、
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ−＋第１巻、４２９頁（
１９４６年）の方法に従って測定することができ、含有
率は全重合体中のブロック重合体含有率で表わしたもの
である。

また、重合体中の共役ジエン単位の１，２−ビニル結合
含有率は、赤外線吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
（Ｒ，Ｒ，Ｅａｍｐｔｏｎ、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、
。

第２９巻、９２３頁（１９４９年））によって定めるこ
とができ、共役ジエン単位中の１，２−ビニル結合の割
合を計算し、これを全重合体中の重量比に換算したもの
である。（詳細は特願昭５８−６７１８、特願昭５８−
１８６９８３に記載。） 本発明の水添反応に用いる重合体は、一般的には分子量
約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいかな
る重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、
配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液重合法、エ
マルジョン重合法等で製造される重合体を用いることが
できる。特に、アニオン重合法により得られたりピング
ポリマーの水添は、リビング末端を失活する事なく連続
的に行え、効率的かつ経済的であるので工業上有用であ
る。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合を有する化合物又は前記重合体を不活性
有機溶媒に溶解した溶液において行われる。もち論、シ
クロヘキセン、シクロオクテンの如き室温で液体の低分
子量化合物の場合は溶媒に溶解しなくとも水添反応は行
なえるが、反応を均一に温和な条件下で行なうには溶媒
に溶解した溶液において行なうのが好ましい。「不活性
有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反
応しないものを意味する。好適な溶媒は、例工ばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの
如き脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロへブタ
ンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランの如きエーテル類の単極もしくは混合物で
ある。まり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添反応条
件下で芳香族性二重結合が水添されない時に限って使用
することができる。

本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水
素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下
または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガス
を導入して所定圧に加圧することによって実施される。

不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン
等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気下
を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触
媒の失活を招くので好ましくない。また窒業は水添反応
時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ま
しくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気
である事が最も好適である。

一方、触媒は単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし
、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶
液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使
用することができる。

好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。

触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．０２〜２０ミ
リモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物
のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添すること
が可能で、芳香核二重結合の水添は実質的に起こらない
ので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモル
以上の添加においても水添反応は可能であるが、必要以
上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、
除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下
で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的罠
水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０
１〜５ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはガス状で被水添物溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下で行われるのがより好ましく、導入された水
素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水
添反応は一般的に０〜１５０℃の温度範囲で実施される
。０℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅
くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また１５
０℃以上では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、
かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択性
が低下するので好ましくない。さらに好ましくは４０〜
１２０℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００ｋｇ／ａ
ｎ２が好適である。ｌ　ｋｇ／ｃＩｎ”以下では水添速
度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げ
るのが難しくなり、１００　ｋｌｉＩ／、”以上では昇
圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、
不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より
好ましい水添水素圧力は２〜３０ｋｙ／ｃｍ”であるが
、触媒添加量等との相関で最適水垢圧力は選択され、実
質的には前記好適触媒量が少量になるに従って氷菓圧力
は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添触媒は単独で十分な水添活性を有するので
特に他の成分を必要としないが、有機アルミニウム、有
機リチウムの如き還元性有機金属化合物が反応系に存在
してもよいし、さらにテトラヒドロフラン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミンの如き極性化合物が存在していてもよい。

本発明の触媒は、水添条件を適宜選択することＫよって
オレフィン性不飽和二重結合を定量的に水添することも
できるし、所望の水添率に制御することも可能である。

特に重合体を水添する場合は、重合体の共役ジエン単位
の不飽和二重結合が５０％以上好ましくは９０％以上水
添された水添重合体を得ることができる。またより好ま
しくは共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重
合体を水添した場合、共役ジエン単位の不飽和二重結合
の水添率が５０％以上好ましくは９０％以上、かつ芳香
核部分の水添率が１０％以下のｉ４択的に水添された水
添共重合体を得ることができる。

共役ジエン単位の水添率が５０％未満であると耐候性、
耐酸化性、耐熱性の改良効果が十分でな（・。

また、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重
合体の場合には、芳香核部分が水添されても顕著な物性
改良効果は認められず、特にブロック共重合体の場合は
本来の優れた加工性、成形性が悪くなる。さらに芳香核
部分の水添には多量の水素が消費され、高温、高圧、長
時間の水添反応が必要となり経済的に実施しにくくなる
。本発明に係る重合体水添触媒は極めて選択性に優れ、
実質的に芳香核部分は木酢されな℃・ので工業上極めて
有利である。

オレフィン性不飽和二重結合の水添率は、赤外スペクト
ル、ガスクロマトグラフィー等圧よりめる事ができる。

特Ｋ、重合体の水添率は、芳香核部分を含む場合は紫外
線吸収スペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定に
より、また芳香核部分を含まない場合は赤外線眩収スペ
クトルの測定によりめることができる。即ち、芳香核部
分の水添率は紫外線吸収スペクトルの芳香核部分の吸収
（例えば、スチレンの場合は２５０ｍμ）より重合体中
の芳香核部分の含有量を測定し、次式から算出される。

また、共役ジエン単位の水添率は赤外線吸収スペクトル
より、前記ノ・ンプトン法によって不飽和部分、即ち共
役ジエン単位からなる部分（シス、トランス、ビニル各
結合の合計）と芳香核部分の重合体中の濃度比ｒと、紫
外線吸収スペクトルでめた水添前後の芳香核含量から計
算される。

重合体中の共役ジエン単位水添率（％）本発明の触媒を
用（・て水添反応を行った溶液からは、水添された目的
物を蒸留、沈殿等の化学的または物理的手段で容易に分
離することができる。

特に、本発明の方法により水添反応を行なった重合体溶
液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水添された重
合体を溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添波の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重
合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈
殿せしめ回収する方法、反応液を攪拌下熱湯中に投入後
、溶媒と共に蒸留回収する方法、− −゛−１または直 接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等で行なうこと
ができる。本発明の水添方法は使用する水添触媒量が少
量である特徴を有する。従って、水添触媒がそのまま重
合体中に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい
影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触
媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、
触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必
要とせず、極めて簡単なプロセスで実施することができ
る。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の新規な水添触媒によって、オレフ
ィン性不飽和二重結合の水添反応が効率的に可能となり
、特に共役ジエン重合体を高活性な触媒によって温和な
条件で水添すること、さらに共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素との共重合体の共役ジエン単位の不飽和二
重結合を極めて選択的に水添することが可能となった。

また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐
候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく
は熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オ
イル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹
脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例１ 攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１１三つロ
フラスコに無水エーテル２００　ａｔを加えた。装置を
乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー小片１７．４
．９（２，５モル）をフラスコ中に切す落シ、エーテル
３００ｒｎ１１ブロモベンゼン１５７Ｊｕ１モル）の溶
液を室温で少量滴下した後、還流下で徐々にブロモベン
ゼンのエーテル溶液を全量加えた。

反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にてｐ過し、無
色透明なフェニルリチウム溶液を得た。

乾燥ヘリウムで置換した攪拌機、滴下漏斗を備えた２１
三ツロフラスコに、ジクロロビス（ンクロベンタシエニ
ル）チタニウム９９．６７（０，４モル）および無水エ
ーテル５００　ｍｌを加えた。先に合成したフェニルリ
チウムのエーテル溶液を室温攪拌下にて約２時間で滴下
した。反応混合物を空気中でｐ別し、不溶部をジクロロ
メタンで洗浄後、ｐ液および洗浄液を合わせ減圧下にて
溶媒を除去した。残留物を少量のジクロロメタンに溶解
した後、石油エーテルを加えて再結晶を行なった。得ら
れた結晶を戸別し、ｐ液は再び濃縮させ上記操作を繰り
返しジフェニルビス（η−シクロペンタジェニル）チタ
ニウムを得た。収量は１２０ｇ（収率９０％）であった
。得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロ
ヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４７℃、
え素分析値：　Ｃ，７９，５；　Ｈ，６，１ｉ　Ｔｌ、
１４．４であった。

参考例２ ブロモベンゼンの代すにｐ−ブロモトルエンを用いた以
外は参考例１と同様に合成し、ジ−ｐ−トリルビス（η
−シクロ′ゝ°ンタジエニル）チタニウムを得た（収率
８７％）。このものは黄色結晶状であり、トルエン、シ
クロヘキサンＫ　対ｊる溶解性は良好であり、融点１４
５°Ｃ，Ｅ素分析値：Ｃ，８０，０：　Ｈ，６，”７　
；　Ｔ１．　１３．３であった。

参考例３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−０−キシレンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、ジー　ｍ、ｐ−キ
シリルビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムを
得た（収率８３％）。このものは黄色結晶状であり、ト
ルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり融
点１５５℃、元素分析値：Ｃ，８０，６：Ｈ，７，２；
Ｔ〕、］　２．２であった。

参考例４ ブロモベンゼンの代’）　Ｋ　ｐ−ブロモエチルベンゼ
ンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、ビス（４−
エチルフェニル）ビス（η−シクロペンタジェニル）チ
タニウムを得た（収率８０％）。

このものは黄色結晶であり、トルエン、シクロヘキサン
に対する溶解性は良好であり、融点１５４℃、元素分析
値：　Ｃ，８０，４：Ｈ，７，３：　ＴＩ　。

１２３であった。

参考例５ ２１のオートクレーブ中にシクロヘキサン５００ｆ／、
１．３−ブタジェンモノマー　１００１１、ｎ−ブチル
リチウム０．０５ｇを加え、攪拌下６０℃にて３時間重
合した。次いでこのリビング重合体溶液を多量のメタノ
ール中にあけ失活、析出させた後６０℃にて５０時間真
空乾燥した。このものは、１．２−ビニル結合を１１％
含有し、ＧＰＣで測定した数平均分子量約１５万のポリ
ブタジェンであった。

参考例６ １．３−ブタジェンの代りにインプレンを用いた以外は
参考例５と全く同じ方法でイソプレン重合体を合成した
。このものは、１，２−ビニル結合１０％、数平均分子
量約１５万であった。

参考例７ オートクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、スチレン
モノマー１５９とｎ−ブチルリチウム０１１ｇを加え、
６０℃で３時間重合し、次いで１．３−ブタジェンモノ
マーを７０ｇ加えて６０°Ｃで３時間重合した。最後に
スチレンモノマー１５ｇを添加し、６０℃で３時間重合
した。このリビング重合体溶液を多量のメタノール中に
あけ失活、析出させた後、６０”ＣＫて５０時間真空乾
燥した。

得られた重合体は結合スチレン含有量３０％、ブロック
スチレン含有！　２８％、ブタジェン単位の１．２−ビ
ニル結合金有量１２％（全重合体換算８％）、数平均分
子ｉ約６万のスチレン−フリジエン−スチレン型ブロツ
ク共重合体であった。

参考例８ スチレンモノマー量ヲ各々４０　ｇ　（合計８０ｆ／）
、１．３−ブタジェンモノマー量を２０ｇとする以外は
参考例７と全く同じ方法で、高スチレン量のスチレン−
ブタジェン−スチレン型のブロック共重合体を合成した
。

このものは、結合スチレン含有量８０％、ブタジェン単
位の１，２−ビニル結合金有量１５％（全重合体換算３
％）、数平均分子量約６万であった。

参考例９ 参考例７において、さらにテトラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対して３５倍モル加えた以外は全（同じ
方法で、結合スチレン含１ｉ３０％、ブロックスチレン
含量２４％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合金有
量３９％（全重合体換算２３％）ノスチレンーブタジェ
ンースチレン型プロッり共重合体を合成した。

参考例１０ オートクレーブ中にシクロヘキサン２０００　Ｌｌ、３
−ブタジェンモノマー６５．１７．ｎ−ブチルリチウム
０．７５ｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ　−
ＢｕＬｉ／ＴＨＦ　＝　４０の割合で加え、７０°Ｃで
４５分重合し、次いでスチレンモノマー１００ｙを加え
て３０分、さらに１，３−ブタジェンモノマー２３５ｇ
を加えて４５分、最後にスチレンモノマー１０ＯＳを加
えて３０分重合した。このリビング重合体溶液を多量の
メタノール中にあけ失活、析出させた後、６０°Ｃにて
５０時間真空乾燥した。

このものは、結合スチレン含有量４０％、ブロックスチ
レン含有量３４％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結
合含有ｔｈｔ３６％（全重合体換算２２％）、数平均分
子量約６万のブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチ
レン型ブロツク共重合体であった。

参考例１１ １．３−ブタジェンの代りにイソプレンを用いた以外は
参考例７と全く同じ方法で、スチレン−イソプレン−ス
チレン型ブロツク共重合体を合成した。

このものは、結合スチレン含有量３０％、ブロックスチ
レン含有量２９％、インプレン単位の１．２−ビニル結
合金有量１３％（全重合体換算９％）、数平均分子量は
約６万であった。

参考例１２ 参考例５と全く同じ方法でリビングポリブタジェンを重
合した。このものは重合体１００ｇ当り０６５ミリモル
のリビングリチウムを有し、一部里 △離して゛分析したところ、１．２−ビニル結合を１３
％含有し、数平均分子量は約１５万であった。

参考例１３ 参考例７と全く同じ方法でスチレン−ブタジェン−スチ
レン型リビングブロック共重合体を重合した。このもの
は重合体１００ｙ当り１６５ミリモルのリビングリチウ
ムを有し、一部単離して分析したところ、結合スチレン
含有量３０％、グロックスチレン含有量２８％、ブタジ
ェン単位の１，２一ビニル結合金有量１３％（全重合体
換算９％）、数平均分子量約６万であった。

実施例１〜４ １−ヘキセン、シクロヘキセンをシクロヘキサンで布釈
し、濃度１５％に調整して水添反応に供した。

十分に乾燥した容量２１の攪拌器付オートクレーブに、
上記オレフィン化合物溶液１００（ｌを仕込み、減圧脱
気した後水素置換し、攪拌下９０℃に保持した。

次いで参考例１〜４で得られた水添触媒４ミリモルをシ
クロヘキサンに溶解し２重量％に調整した溶液全量をオ
ートクレーブ中へ仕込み、５．０に９ム２の乾燥したガ
ス状水素を供給し撹拌下２時間水添反応を行なった。い
ずれも３０分以内に実質的な水素吸収は完了し、反応液
は無色透明な均一溶液であった。反応液を常温常圧に戻
した後、ガスクロマトグラフィー分析により水添率をめ
た。

各水添触媒を用いた１−ヘキセン、シクロヘキセンの水
添結果を表ＩＫまとめた。

表１に示した如く、いずれの水添触媒を用いてもオレフ
ィン性不飽和二重結合はほぼ定量的罠水添され、極めて
良好な水添活性を示した。

（表Ｉ） 実施例５〜１３　比較例１ 参考例５〜１１で得られた各種重合体を精製乾燥したシ
クロヘキサンで布釈し、重合体濃度５重量％に調整して
水添反応に供した。また、参考例１２．１３で得られた
各リビングポリマー溶液を精製乾燥したシクロヘキサン
で希釈し、リビングポリマー濃度５重量％に調整して水
添反応に供した。

十分に乾燥した容量２１の攪拌器付オートクレーブに、
上記各種重合体溶液またはりピングポリマー溶液１００
０．９を仕込み、減圧宸気後水素置換し、攪拌下９０８
ＣＫ保持した。次いで参考例２で得られた水添触媒０２
ミリモルをシクロヘキサンに溶解し２重量％に調整した
溶液全量をオートクレーブ中へ仕込み、ｓ、　ｏ　ｈ／
ａｍ”の乾燥したガス状水素を供給し撹拌下２時間水添
反応を行なった。

いずれも６０分以内に実質的な水素吸収は完了し、反応
液は無色透明な均一溶液であった。反応液を常温常圧（
で戻してオートクレーブより取出し、多量のメタノール
を加えてポリマーを沈殿させ、ｐ別後乾燥し、白色の水
添ポリマーを得た。得られた水添重合体の水添率、性状
を表口に示した。

表Ｈに示した如く、いずれのポリマーも共役ジエン単位
は定量的に水添され、かつスチレン単位は殆んど水添さ
れず極めて良好な活性と選択性を示した。

一方、比較例１として水添触媒にジクロロビス（η−シ
クロペンタジェニル）チタニウムのトルエン溶液を用い
た以外は同様に、参考例５で得られたポリブタジェンの
水添反応を行なった。結果を表１１に示した。

流側１４〜２１ 参考例１０で合成したブタジエン−スチレ／−クジエン
−スチレン型ブロツク共重合体を精製燥したシクロヘキ
サンにて希釈し５取量％とし、の溶１１０００，９をオ
ートクレーブに仕込み、流側５と同様にして表■に示し
た各種条件で水した。結果を表■に示した。

（表　１） 実施例２２ 水添触媒として参考例２で得られた触媒Ｏ，２ミリモル
をンクロヘキサンに溶解し２重！１％に調整した後、室
温、暗所、アルゴン雰囲気下に３０日間放置したものを
用いた以外は実施例７と全く同じ方法、条件にて水添反
応を行なった。

得られた水添取合体のブタジェン単位の水添率は９６％
１スチレン単位の水添率は１％以下で、実施例７と同等
の結果となり、触媒を溶液として貯蔵しても活性や性能
は変わらない結果を示した。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 手続補正書 昭和５９年８月１日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 特願昭５９−７６６１４号 ２、発明の名称 オレフィン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添
方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室　電話５Ｑ１−２１３８５、補正
の対象 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）回書第１４頁６行目メ「十分蒸揮し」を「十分発
揮し」と訂正する。

（３）同書第１９頁７行目の「０．０２〜」を「０．０
０５〜」と訂正する。

（４）同書第２３頁７行目の を次のように訂正する。

（６］同頁第３９頁１０行目の次に以下の文章及び表を
挿入する。

「実施例２３〜２９ 参考例１３で得られたスチレン−ブタジェン−スチレン
型リビングブロック共重合体を乾燥シクロヘキサンで希
釈し重合体濃度１０％としたりピング共重合体溶液を、
乾燥した２１オートクレーブに仕込み、乾燥水素ガスで
系内を置換した。

これに濃度５．０ミリモルフ１００−のブタノールのシ
クロヘキサン溶液を、水添反応時に表■に示したリビン
グＬｉ／Ｔｉモル比となるよう予め添加し、リビングリ
チウムの一部を失活させた。

次いで、参考例２で得られた水添触媒を表■に示した貴
添加し、表１１７に示した条件にて水添反応を行なった
。結果を表■に示した。

１、下記式（４）で示されるオレフィン性不飽和二重結
合水添触媒。

１ ６ （但し、几！〜Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル炭化水素基を示し、Ｒ５−Ｒ８およびＲ４−Ｒ６の
うち１つ以上は水素である。） 方法。

手続補正書 昭和５９年１１月９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 特願昭５９−７６６１４号 ２発明の名称 オレフィン水添触媒および該触媒を用（・た重合体の水
添方法 ３補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 ４、代理人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室　電話５Ｑ１．−２１．３８９−
＋（。

明細書の「発明の詳細な説明、」の欄 ６補正の内容 （１）　明細書筒９頁４行目の「６５４頁」を「８頁」
と訂正する。

（２）　同第１１頁７行目の「ジーｍ、ｐ−キシリル」
を「ジー３，４−キシリル」と訂正する。

（３）同書箱２８頁１行目の「ｍ、ｐ−キシリル」を１
３，４−キシリル」と訂正する。

（４）　同書第１６頁１６行目の「全重合体中の」を「
全共役ジエン中の１と訂正する。

（５）同書第３１頁６行目の「４０」を「１／４０」と
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（４）で示されるオレフィン性不飽和二重結合
   水添触媒。 Ｒ。 ｔａ （但し、Ｒ１−Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜４のアル
   キル炭化水素基を示し、Ｒ１−Ｒ８およびＲ４−Ｒ６の
   うち１つ以上は水素である。） ２、共役ジエンを重合または共重合して得られる重合体
   を不活性有機溶媒中にて、上記（４）で示されろ水添触
   媒の存在下に水素と接触させて、該重合体中の共役ジエ
   ン単位の不飽和二重結合を選択的に水添することを特徴
   とする重合体の水添方法。 １（Ａ）カシ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタジェ
   ニル）チタニウムである特許請求の範囲第１項記載の水
   添触媒。 ４、特許請求の範囲第３項記載の水添触媒を用いる特許
   請求の範囲第２項記載の水添方法。