CN102119190B - 氢化嵌段共聚物组合物和使用该组合物的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有：5～95质量％的(i)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有下述(1)～(4)的特性；以及5～95质量％的(ii)至少1种烯烃系树脂。(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段。(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段。(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段。(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40～80质量％。(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20～80质量％。(4)氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)的峰在0℃以上且60℃以下至少存在1个，并且在小于0℃的范围至少存在1个。

Description

氢化嵌段共聚物组合物和使用该组合物的成型体
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物组合物和使用该组合物的成型体。
背景技术
一直以来，管(tube)、软管(hose)等中空状成型体被要求具有透明性、耐弯折性，作为它们的材料，主要使用软质氯乙烯系树脂。
然而，由于软质氯乙烯系树脂中含有大量的增塑剂，尤其作为医疗用途时，存在溶出到药液中或血液中的问题，进而存在由于焚烧时的氯气的产生而引起的环境负荷等问题，因此需要一种替代材料。
鉴于上述问题，近年来，提出了各种热塑性弹性体组合物的方案，尤其是提出了柔软性优异的苯乙烯系弹性体组合物的方案(例如，参见专利文献1～6。)。
专利文献1中，提出了一种由2种氢化共聚物、烯烃系树脂和橡胶用软化剂构成的管的方案。
专利文献2中，提出了一种由氢化嵌段共聚物、烯烃系共聚物和增塑剂构成的组合物的方案。
专利文献3中，提出了一种由聚烯烃系树脂、氢化二烯系共聚物和聚甲基戊烯树脂构成的组合物的方案。
专利文献4中，提出了一种由氢化二烯系共聚物和聚烯烃树脂构成的组合物的方案。
专利文献5中，提出了一种由氢化二烯系共聚物和热塑性聚合物构成的组合物的方案。
专利文献6中，提出了一种由2种氢化嵌段共聚物和聚烯烃系树脂构成的管的方案。
然而，尤其对管、软管等中空状成型体而言，考虑到它们的实际应用的用途，而要求其具有透明性、耐弯折性。关于透明性，组合物的相容性成为重要的因素，关于耐弯折性，室温区域中的能量吸收性和柔软性成为重要的因素。
专利文献1：日本特开2003-287163号公报
专利文献2：日本特开平9-316287号公报
专利文献3：日本特开平11-189689号公报
专利文献4：日本特开2005-247895号公报
专利文献5：日本特开2005-255856号公报
专利文献6：国际公开第2009/031625号公报
发明内容
然而，对于使用上述以往提出的苯乙烯系弹性体组合物而成型的管、软管等中空状成型体而言，在透明性和耐弯折性的平衡方面，尚未具备充分的特性，具有应进行改善的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种柔软性、低回弹性即室温区域中的能量吸收性优异、透明性和耐弯折性的平衡优异的组合物，并且提供使用该组合物的管、软管等中空状成型体。
本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现回弹性和柔软性与耐弯折性相关。
需要说明的是，耐弯折性是指，将管、软管等中空状成型体弯曲时，满足弯折瞬间的速度的缓和性、与缩短弯折的管间距离的性能这两者的性能。
另外，发现一种氢化嵌段共聚物组合物具有较高的上述弯折瞬间的速度的缓和性，该氢化嵌段共聚物组合物使用了具有特定结构的氢化嵌段共聚物，且该氢化嵌段共聚物在特定的温度区域具有粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)的峰。
此外，发现柔软性高的氢化嵌段共聚物组合物、具体地说使用了拉伸弹性模量的降低效果显著的氢化嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物组合物具有很高的上述缩短弯折的管间距离即缩短弯曲直径的效果，由此完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
提供一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有：
5～95质量％的(i)具有下述(1)～(4)的特性的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物；以及
5～95质量％的(ii)至少1种烯烃系树脂。
(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段；
(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段；
(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段；
(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40～80质量％；
(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20～80质量％；
(4)在氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中，在0℃以上且60℃以下至少存在1个tanδ(损失角正切)的峰，并且在小于0℃的范围至少存在1个tanδ的峰。
[2]
提供一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有：
2.5～92.5质量％的(i)具有下述(1)～(4)的特性的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物；
5～95质量％的(ii)至少1种烯烃系树脂：以及
2.5～92.5质量％的(iii)具有下述(5)～(9)的特性的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物。
(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段；
(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段；
(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段；
(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40～80质量％；
(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20～80质量％；
(4)在氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中，在0℃以上且60℃以下至少存在1个tanδ(损失角正切)的峰，并且在小于0℃的范围至少存在1个tanδ的峰；
(5)具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、和至少1个以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)；
(6)氢化嵌段共聚物(iii)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为超过10质量％且小于25质量％；
(7)所述以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量为62质量％以上且小于99质量％；
(8)氢化嵌段共聚物的重均分子量为3万～30万；
(9)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75％以上被氢化。
[3]
提供如上述[2]所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(iii)的氢化嵌段共聚物在至少一个末端含有0.1～9.1质量％的所述以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)。
[4]
提供如上述[1]～[3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物在至少一个末端含有所述(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段。
[5]
提供如上述[1]～[4]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为20～50质量％。
[6]
提供如上述[1]～[5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段中的乙烯基键量为50质量％以上。
[7]
提供如上述[1]～[6]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物中的所述(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段的含量为20～80质量％。
[8]
提供如上述[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物具有至少1个(a)以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段。
[9]
提供如上述[8]所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物中的所述(a)以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的含量为3～30质量％。
[10]
提供如上述[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物具有至少1个(d)乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。
[11]
提供如上述[10]所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物中的所述(d)乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的含量为3～30质量％。
[12]
提供如上述[1]～[11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物的重均分子量为5万～60万。
[13]
提供如上述[1]～[12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)的氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75％以上被氢化。
[14]
提供如上述[1]～[13]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(ii)的烯烃系树脂含有至少1种聚丙烯系树脂。
[15]
提供一种成型体，其使用上述[1]～[14]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物而成型。
[16]
提供一种中空状成型体，其使用上述[1]～[14]中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物而成型。
根据本发明，可以获得一种柔软性、低回弹性优异、透明性和耐弯折性的性能平衡优异的包含氢化嵌段共聚物和烯烃系树脂的氢化嵌段共聚物组合物，以及使用该氢化嵌段共聚物组合物的成型体。
附图说明
图1示出了耐弯折性的测定中的管弯曲时的应力曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[氢化嵌段共聚物组合物]
如后所述，本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物大致分为第1实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物和第2实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物。
第1实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物含有：
5～95质量％的(i)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有下述(1)～(4)的特性；以及
5～95质量％的(ii)至少1种烯烃系树脂。
(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段；
(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段；
(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段；
(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40～80质量％；
(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20～80质量％；
(4)氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)的峰在0℃以上且60℃以下至少存在1个，并且在小于0℃的范围至少存在1个。
第2实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物含有：
2.5～92.5质量％的(i)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有下述(1)～(4)的特性；
5～95质量％的(ii)至少1种烯烃系树脂：以及
2.5～92.5质量％的(iii)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有下述(5)～(9)的特性。
(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段；
(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段；
(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段；
(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40～80质量％；
(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20～80质量％；
(4)氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)的峰在0℃以上且60℃以下至少存在1个，并且在小于0℃的范围至少存在1个；
(5)具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、和至少1个以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)；
(6)氢化嵌段共聚物(iii)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为超过10质量％且小于25质量％；
(7)所述以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量为62质量％以上且小于99质量％；
(8)氢化嵌段共聚物的重均分子量为3万～30万；
(9)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75％以上被氢化。
对本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的构成要素进行详细说明。
<(i)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物和(iii)作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物>
以下，有时也将(i)的氢化嵌段共聚物、(iii)的氢化嵌段共聚物简称为氢化嵌段共聚物(i)、氢化嵌段共聚物(iii)。
(乙烯基芳香族化合物)
作为构成氢化嵌段共聚物(i)和氢化嵌段共聚物(iii)的乙烯基芳香族化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。
尤其是，从价格和机械强度的平衡的观点出发，优选为苯乙烯。
这些物质可以单独使用，也可以将2种以上合用。
氢化嵌段共聚物(i)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量优选为20质量％～50质量％，更优选为23质量％～48质量％，进一步优选为25质量％～46质量％。
若氢化嵌段共聚物(i)中的乙烯基芳香族化合物的含量超过50质量％，则存在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物的透明性受损的倾向，若小于20质量％，则存在低回弹性、耐弯折性变差的倾向。
氢化嵌段共聚物(iii)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量超过10质量％且小于25质量％，优选为11质量％～24质量％，更优选为12质量％～23质量％。
若氢化嵌段共聚物(iii)中的乙烯基芳香族化合物的含量为25质量％以上，则存在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物的透明性和柔软性受损的倾向，若为10质量％以下，则存在强度降低、粘着性变差的倾向。
关于氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量，能够以加氢前的共聚物或加氢后的共聚物作为试样，利用紫外线分光光度计进行测定。
(共轭二烯)
构成氢化嵌段共聚物(i)和氢化嵌段共聚物(iii)的共轭二烯是指具有1对共轭双键的二烯烃。
可列举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。尤其是，从良好的成型加工性和机械强度的平衡的观点出发，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。
这些物质可以单独使用，也可以将2种以上合用。
另外，在本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物的构成中，“为主体”是指在规定的共聚物中或共聚物嵌段中的比例为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
(氢化共聚物嵌段(b))
氢化共聚物嵌段(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成。
氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40质量％～80质量％，优选为45质量％～75质量％，更优选为50质量％～70质量％。
若氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量超过80质量％，则存在最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的柔软性、透明性受损的倾向。另一方面，若小于40质量％，则存在低回弹性、耐弯折性变差的倾向。
从在最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的低回弹性、耐弯折性、透明性方面可获得良好的平衡的观点出发，氢化嵌段共聚物(i)中的氢化共聚物嵌段(b)的含量优选为20质量％～80质量％，更优选为25质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。
另外，氢化嵌段共聚物(i)中的氢化共聚物嵌段(b)的含量能够利用核磁共振装置(NMR)等测定。
氢化共聚物嵌段(b)的加氢前的共聚物嵌段中的共轭二烯部分的乙烯基键量能够通过使用后述的叔胺化合物或醚化合物等调节剂来控制。
在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，对于最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物，从获得透明性、低回弹性、耐弯折性的良好平衡的观点出发，氢化共聚物嵌段(b)的加氢前的共聚物嵌段中的共轭二烯部分的1，2-乙烯基键量优选为5～60％，更优选为10～50％。
在使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下，或将1，3-丁二烯与异戊二烯合用的情况下，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量优选为3～75％，更优选为5～60％。
另外，本实施方式中，将1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量(其中，在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，为1，2-乙烯基键量)称为乙烯基键量。
乙烯基键量能够通过以加氢前的共聚物作为试样并基于红外分光光度计的测定(例如，汉普顿(ハンプトン)法)来测定。
(以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(c))
氢化聚合物嵌段(c)以共轭二烯为主体。
从最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的透明性、柔软性的观点出发，所述氢化嵌段共聚物(i)中的氢化聚合物嵌段(c)的含量为20质量％～80质量％，优选为25质量％～70质量％，更优选为30质量％～60质量％。
氢化聚合物嵌段(c)中的氢化前的共轭二烯的乙烯基键量影响与后述的烯烃系树脂(ii)的相容性，为了提高所述相容性、改善最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的透明性和流动性，优选使其为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
(以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a))
氢化嵌段共聚物(i)优选具有至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)。
氢化嵌段共聚物(i)中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量优选为3～30质量％，更优选为5～28质量％，进一步优选为7～25质量％。
若氢化嵌段共聚物(i)中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量小于3质量％，则在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中，存在强度降低和耐热性劣化的倾向，若超过30质量％，则存在柔软性和透明性受损的倾向。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量能够通过如下方法测定：以四氧化锇作为催化剂，利用叔丁基过氧化氢将加氢前的共聚物氧化分解(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的方法，以下称为“四氧化锇法”。)，
另外，关于以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量，也可以将加氢前的共聚物、加氢后的共聚物作为试样，利用核磁共振装置(NMR)(Y.Tanaka，et al.，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54，685(1981)中记载的方法。以下称为“NMR法”。)进行测定。
另外，该情况下，在通过四氧化锇酸法利用加氢前的共聚物测定的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量(设为Os)、与通过NMR法利用加氢后的共聚物测定的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量(设为Ns)之间，存在下式所示的相关关系。
(Os)＝-0.012(Ns)2+1.8(Ns)-13.0…(F)
因此，本实施方式中，在通过NMR法求出加氢后的共聚物的、以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量时，将由上述式(F)求得的(Os)的值作为本实施方式中规定的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)的含量。
(乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d))
氢化嵌段共聚物(i)优选具有至少一个乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)。
以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)的乙烯基键量优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
若以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)的乙烯基键量超过25质量％，则在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中，存在强度降低和耐热性劣化的倾向。
氢化嵌段共聚物(i)中的、乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)的含量优选为3～30质量％，更优选为5～28质量％，进一步优选为7～25质量％。
若氢化嵌段共聚物(i)中的乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)的含量小于3质量％，则在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中，存在强度降低和耐热性劣化的倾向，若超过30质量％，则存在柔软性受损的倾向。
(以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A))
氢化嵌段共聚物(iii)具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)。
作为氢化嵌段共聚物(iii)中全部乙烯基芳香族化合物中的聚合物嵌段(A)的比例，从可获得机械强度良好的材料的观点出发，优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
若聚合物嵌段(A)的比例小于80％，则在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中，存在强度降低和耐热性劣化的倾向。
(以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B))
氢化嵌段共聚物(iii)具有至少1个以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)。
从最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的透明性、柔软性的观点出发，氢化嵌段共聚物(iii)中的以共轭二烯为主体的氢化共聚物嵌段(B)的含量优选为超过75质量％且小于90质量％，更优选为76质量％～89质量％，进一步优选为77质量％～88质量％。
以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量影响与后述的烯烃系树脂(ii)的相容性，为了提高相容性，改善最终得到的氢化嵌段共聚物组合物的透明性、柔软性和流动性，使该量为62质量％以上且小于99质量％，优选为65质量％～95质量％，更优选为68质量％～90质量％。
<氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)>
氢化嵌段共聚物(i)在粘弹性测定图中在0～60℃、优选为2～50℃、更优选为4～40℃存在至少1个tanδ(损失角正切)的峰。
该tanδ的峰为氢化嵌段共聚物(i)中的氢化共聚物嵌段(b)所产生的峰。关于该峰的存在，在0～60℃的范围存在至少1个峰，这对于最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物获得低回弹性、耐弯折性而言是必要的。
另外，在粘弹性测定图中，除了所述0～60℃以外，氢化嵌段共聚物(i)在小于0℃、优选为-60～-5℃、更优选为-50～-10℃存在至少1个tanδ(损失角正切)的峰。
该tanδ的峰为氢化嵌段共聚物(i)中的氢化共聚物嵌段(c)所产生的峰。关于该峰的存在，在小于0℃的范围存在至少1个峰，这对于最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物在低温下获得实际应用中充分的柔软性和透明性而言是必要的。
另外，tanδ可以使用粘弹性测定装置(TA Instruments株式会社制造，ARES)在应变0.5％、频率1Hz、升温速度3℃/分钟的条件下来测定。
<氢化嵌段共聚物(i)的重均分子量>
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、机械强度、流动性(成型加工性)的平衡的观点出发，氢化嵌段共聚物(i)的重均分子量优选为5万～60万，更优选为7万～50万，进一步优选为10万～40万。
<氢化嵌段共聚物(iii)的重均分子量>
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、机械强度、流动性(成型加工性)的平衡的观点出发，氢化嵌段共聚物(iii)的重均分子量为3万～30万，优选为4万～25万，更优选为5万～20万。
此处，对于氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定所求出的校准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)而求得。
<氢化嵌段共聚物(i)、(iii)的分子量分布>
所述氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的分子量分布通过利用GPC的测定求得，可以由重均分子量与数均分子量的比率算出。
所述氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的分子量分布优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。
<氢化嵌段共聚物(i)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率>
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、耐候性的观点出发，氢化嵌段共聚物(i)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
<氢化嵌段共聚物(iii)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率>
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、耐候性的观点出发，氢化嵌段共聚物(iii)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
<氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中的乙烯基芳香族化合物单元的芳香族双键的氢化率>
对于氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的乙烯基芳香族化合物单元的芳香族双键的氢化率，没有特别限定，优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
此处，氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的氢化率能够使用核磁共振装置(NMR)等测定。
<氢化嵌段共聚物(i)的结晶峰>
氢化嵌段共聚物(i)优选为如下所述的氢化物：在差示扫描量热测定(DSC)图中，在-20～80℃的范围内实质上不存在上述由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)所产生的结晶峰。
此处，“在-20～80℃的范围内实质上不存在由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)所产生的结晶峰”是指，在该温度范围内，不出现由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)部分的结晶化所产生的峰，或者是指即使在确认到因结晶化所产生的峰的情况下，该结晶化所产生的结晶峰热量也小于3J/g，优选小于2J/g，更优选小于1J/g，进一步优选无结晶峰热量。
如上所述，若在-20～80℃的范围内实质上不存在由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)所产生的结晶峰，则在所述氢化嵌段共聚物(i)中可获得良好的柔软性，适合实现最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物的软质化。
为了获得在-20～80℃的范围内实质上不存在由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)所产生的结晶峰的氢化嵌段共聚物(i)，利用用于调节乙烯基键量、调节乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚性的规定的调节剂，在后述条件下进行聚合反应，并使由此获得的共聚物进行氢化反应即可。
<氢化嵌段共聚物(i)、(iii)的结构>
对于氢化嵌段共聚物(i)的结构，没有特别限定，可列举出例如具有下述通式所示的结构的物质。
(b-c)n、c-(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、(c-b)m-X、c-(b-a)n、c-(a-b)n、c-(a-b-a)n、c-(b-a-b)n、c-(b-c-a)n、a-(c-b-c-a)n、a-c-(b-a)n、a-c-(a-b)n、a-c-(b-a)n-b、[(a-b-c)n]m-X、[a-(b-c)n]m-X、[(a-b)n-c]m-X、[(a-b-a)n-c]m-X、[(b-a-b)n-c]m-X、[(c-b-a)n]m-X、[c-(b-a)n]m-X、[c-(a-b-a)n]m-X、[c-(b-a-b)n]m-X、c-(b-d)n、c-(d-b)n、c-(d-b-d)n、c-(b-d-b)n、c-(b-c-d)n、d-(c-b-c-d)n、d-c-(b-d)n、d-c-(d-b)n、d-c-(b-d)n-b、[(d-b-c)n]m-X、[d-(b-c)n]m-X、[(d-b)n-c]m-X、[(d-b-d)n-c]m-X、[(b-d-b)n-c]m-X、[(c-b-d)n]m-X、[c-(b-d)n]m-X、[c-(d-b-d)n]m-X、[c-(b-d-b)n]m-X
另外，上述各通式中，a表示以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)，b表示由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段(b)，c表示以共轭二烯为主体的氢化共聚物嵌段(c)，d表示乙烯基键量在25质量％以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段(d)。
n为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～11的整数。
X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
对于氢化嵌段共聚物(iii)的结构，没有特别限定，可列举出例如具有下述通式所示的结构的物质。
A-(B-A)n、B-(A-B)m、(A-B)n、(A-B)m-X、(B-A)m-X
另外，上述各通式中，A为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)，B为以共轭二烯化合物为主体的氢化聚合物嵌段(B)。
n为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～8的整数。
X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
在氢化嵌段共聚物(i)中分别存在多个嵌段(a)、嵌段(b)、嵌段(c)、嵌段(d)的情况下，它们的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。
另外，各嵌段的界限未必需要明确区分。
氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中的乙烯基芳香族化合物的分布只要满足本实施方式中的乙烯基芳香族化合物含量的范围，则没有特别限定，可以均匀分布，也可以分布成锥形、阶梯形、凸形、凹形。
另外，乙烯基芳香族化合物的分布形式可以分别共存多个。
此外，在氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中，可以共存多个乙烯基芳香族化合物含量不同的链段。
另外，对于氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中的各嵌段(a)～(d)以及(A)、(B)中的乙烯基键单元的分布，没有特别限定，可以具有分布。乙烯基键的分布能够通过在聚合中添加后述的调节剂、或者改变聚合中的温度而控制。
另外，氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中的共轭二烯单体单元的氢化率也可以具有分布。对于氢化率的分布，可以通过改变乙烯基键单元的分布的方法来控制，或者在将异戊二烯与丁二烯共聚后，使用后述的氢化催化剂进行氢化，通过利用了异戊二烯单元与丁二烯单元的氢化速度之差的方法等来控制。
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、机械强度的观点出发，氢化嵌段共聚物(i)优选为在至少一个末端具有聚合物嵌段(a)的结构。
另外，从实现提高与后述的烯烃系树脂(ii)的相容性，在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中获得良好的透明性、柔软性的观点出发，氢化嵌段共聚物(i)优选为在至少一个末端具有(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段的结构。
具体地说，在上述表示氢化嵌段共聚物(i)的结构的通式中，优选为c-(b-a)n、c-(a-b-a)n、a-c-(b-a)n，更优选为c-(b-a)n、c-(a-b-a)n。
氢化嵌段共聚物(i)可以是具有上述通式所示的结构的共聚物的任意的混合物。
从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的耐热性、机械强度的观点出发，氢化嵌段共聚物(iii)优选为至少2个以上的聚合物嵌段(A)的1个以上存在于末端的结构。
具体地说，在上述结构中，优选为A-(B-A)n、(A-B)n。
氢化嵌段共聚物(iii)可以是具有上述通式所示的结构的共聚物的任意的混合物。
另外，从在最终作为目标的氢化嵌段共聚物组合物中可获得良好的加工性的观点出发，氢化嵌段共聚物(iii)优选在至少一个末端含有0.1～9.1质量％的所述(B)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段。
<氢化嵌段共聚物(i)、(iii)的结构的其他例子>
上述氢化嵌段共聚物(i)和(iii)可以是结合了具有规定的官能团的原子团的改性嵌段共聚物。
另外，改性嵌段共聚物也可以是二次改性嵌段共聚物。
<氢化嵌段共聚物(i)、(iii)的制造方法>
氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的作为加氢前的状态的嵌段共聚物通过如下方式获得：例如，在烃溶剂中，利用有机碱金属化合物等聚合引发剂，使乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物进行活性阴离子聚合，从而获得。
(溶剂)
作为烃溶剂，可列举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，通常可以利用已知对乙烯基芳香族化合物与共轭二烯具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，优选为碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，可以利用在1分子中含有1个锂的化合物、在1分子中含有2个以上的锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。
具体地说，可列举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、二乙烯基苯与仲丁基锂以及少量的1，3-丁二烯的反应产物等。
此外，还可以利用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书中公开的有机碱金属化合物。
(调节剂)
在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯共聚时，通过使用规定的调节剂，能够对嵌入在聚合物中的共轭二烯所产生的乙烯基键(1，2或3，4键)的含量、或乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的无规共聚性进行调节。
作为这样的调节剂，添加例如叔胺化合物、醚化合物、金属醇化物化合物即可。
调节剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为叔胺化合物，可以利用通式R1R2R3N(此处，R1、R2、R3表示碳原子数1～20的烃基或具有叔氨基的烃基)所示的化合物。
可列举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基亚乙基三胺、N，N’-二辛基-对苯二胺等。
作为醚化合物，可以利用直链状醚化合物和环状醚化合物等。
作为直链状醚化合物，可列举出例如二甲醚、二***、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。
作为环状醚化合物，可列举出例如四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
作为金属醇化物化合物，可列举出例如叔戊醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钾、叔丁醇钾等。
(聚合方法)
作为所述使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯聚合物聚合的方法，可以利用以往公知的方法。
例如，可以是间歇聚合、连续聚合、或它们的组合的任一种。尤其是，由于可获得耐热性优异的共聚物而优选为间歇聚合。
聚合温度优选为0℃～180℃，更优选为30℃～150℃。聚合时间因条件而异，通常为48小时以内，优选为0.1～10小时。
另外，作为聚合体系的气氛，优选为氮气等惰性气体气氛。
对于聚合压力而言，只要设定在能够在上述温度范围将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可，没有特别限定。
此外，需要留意不要使聚合体系内混入例如水、氧、二氧化碳等使催化剂和活性聚合物失活那样的杂质。
另外，在上述聚合工序结束时，可以添加所需量的2官能以上的偶联剂而进行偶联反应。
作为2官能偶联剂，可以利用以往公知的偶联剂，没有特别限定。
可列举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤代化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、酞酸酯类等酸酯类等。
另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，可以利用以往公知的偶联剂，没有特别限定。可列举出例如3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1，3-双(N-N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；诸如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等以通式R4-nSiXn(其中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，n表示3～4的整数)表示的卤化硅化合物；诸如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多价卤化物等以通式R4-nSnXn(其中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，n表示3～4的整数)表示的卤化锡化合物。
另外，还可以使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
(改性工序)
如上所述，氢化嵌段共聚物(i)和(iii)可以是结合了具有官能团的原子团的改性嵌段共聚物。具有官能团的原子团优选作为后述的氢化工序的前工序而结合。
作为所述“具有官能团的原子团”，可列举出含有选自以下官能团中的至少一种官能团的原子团：例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、环硫基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。
尤其是，优选为具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基中的官能团的原子团。
所述“具有官能团的原子团”通过改性剂而结合。
作为改性剂，可列举出例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮等。
改性嵌段共聚物通过以下方式获得：例如，通过阴离子活性聚合，使用含官能团的聚合引发剂或含官能团的不饱和单体进行聚合；或者，使形成或含有官能团的改性剂加成反应到活性末端上，由此能够获得改性嵌段共聚物。
作为其他方法，通过使有机锂化合物等有机碱金属化合物与嵌段共聚物反应(金属化反应)，并使含官能团的改性剂加成反应到加成了有机碱金属的嵌段聚合物上，从而获得改性嵌段共聚物。
但是，在后者方法的情况下，通过在获得氢化嵌段共聚物(i)和(iii)后进行金属化反应，然后使改性剂反应，也能够制作改性氢化嵌段共聚物。
进行改性反应的温度优选为0～150℃，更优选为20～120℃。改性反应所需的时间因其他条件而异，但优选为24小时以内，更优选为0.1～10小时。
根据所使用的改性剂的种类，在使改性剂发生了反应的阶段，通常氨基等有时变成了有机金属盐，但在该情况下通过利用水或醇等含有活性氢的化合物进行处理，能够转变为氨基等。另外，对于这种改性共聚物，改性共聚物中可以混杂有一部分未改性的共聚物。
另外，上述的改性嵌段共聚物也可以是二次改性嵌段共聚物。
二次改性嵌段共聚物通过使对该改性嵌段共聚物的官能团具有反应性的二次改性剂与改性嵌段共聚物发生反应而获得。
作为二次改性剂，可列举出含有选自例如羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基中的官能团的改性剂，为具有至少2个选自这些官能团中的官能团的二次改性剂。
但是，在官能团为酸酐基的情况下，也可以是具备一个酸酐基的二次改性剂。
如上所述，使二次改性剂与改性嵌段共聚物反应的情况下，相对于1当量的与改性嵌段共聚物结合的官能团，二次改性剂的用量优选为0.3～10摩尔，更优选为0.4～5摩尔，进一步优选为0.5～4摩尔。
关于使改性嵌段共聚物与二次改性剂反应的方法，可以利用公知的方法，没有特别限定。可列举出例如后述的熔融混炼法、将各成分溶解或分散混合于溶剂等中而使其反应的方法等。另外，这些二次改性优选在氢化工序后进行。
作为二次改性剂，具体地说，适合为马来酸酐、均苯四酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)-四硫化物等。
另外，氢化嵌段共聚物(i)和(iii)可以利用α，β-不饱和羧酸或其衍生物例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物进行接枝改性而形成改性嵌段共聚物。
作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物的具体例，可列举出马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、桥-顺式-二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或其酸酐等。
α，β-不饱和羧酸或其衍生物的加成量相对于100质量份的氢化嵌段共聚物(i)和(iii)通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。
进行接枝改性情况下的反应温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃。
作为接枝改性的具体方法，可以利用例如日本特开昭62-79211号公报中记载的方法。
(氢化反应工序)
氢化嵌段共聚物(i)和(iii)通过使用规定的氢化催化剂将上述那样的非氢化的非改性或改性嵌段共聚物供于氢化反应而获得。
作为氢化催化剂，没有特别限定，可以使用公知的催化剂，即(1)Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于炭、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均一系氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均一系氢化催化剂。
具体地说，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的氢化催化剂。
作为优选的加氢催化剂，可列举出茂钛化合物、还原性有机金属化合物、或它们的混合物。
作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。具体地说，可列举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少一个以上带有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配体的化合物。
作为还原性有机金属化合物，可列举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
对氢化反应进行说明。
反应温度通常为0～200℃，优选为30～150℃的温度范围。
氢化反应中使用的氢的压力为0.1～15MPa，优选为0.2～10MPa，进一步优选为0.3～5MPa。
氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。
氢化反应可以使用间歇工艺、连续工艺或它们的组合中的任意一种。
从经由氢化反应而得到的氢化嵌段共聚物的溶液中根据需要除去催化剂残渣，而将氢化嵌段共聚物从溶液中分离出来。
作为分离方法，例如可以举出：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化改性共聚物为不良溶剂的极性溶剂来使聚合物沉淀并进行回收的方法；搅拌下向热水中投入反应液，通过汽提除去溶剂从而进行回收的方法；直接加热聚合物溶液而蒸馏除去溶剂的方法等。
需要说明的是，可以在氢化嵌段共聚物(i)和(iii)中添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
<(ii)烯烃系树脂>
对构成本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物的烯烃系树脂(ii)进行说明。
作为烯烃系树脂(ii)，可列举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃类的均聚物。
另外，可列举出由选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等中的烯烃的组合构成的无规共聚物或嵌段共聚物。
可列举出例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯-乙烯共聚物、丙烯-1-辛烯-乙烯共聚物等乙烯和/或丙烯-α-烯烃共聚物。
另外，作为乙烯和/或丙烯的共聚物，还包括与下述所示的其他不饱和单体的共聚物。
可列举出例如乙烯和/或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、芳基马来酸酰亚胺、烷基马来酸酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物的共聚物；乙烯和/或丙烯与乙酸乙烯酯等乙烯基酯类的共聚物；以及，乙烯和/或丙烯与二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯等非共轭二烯等的共聚物。
(ii)烯烃系树脂优选含有至少1种聚丙烯系树脂。
另外，烯烃系树脂(ii)可以是被规定的官能团改性后的物质。
作为官能团，可列举出例如环氧基、羧基、酸酐、羟基等。
作为含有用于使烯烃系树脂(ii)改性的官能团的化合物或改性剂，可列举出下述的化合物。
可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和环氧化物；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐等不饱和有机酸等。
除此之外，可列举出离子交联聚合物、氯化聚烯烃等。
作为烯烃系树脂(ii)，从经济性、改善其在本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物中的相容性而获得高透明性的观点出发，优选为聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规或嵌段共聚物等聚丙烯系树脂。
尤其是，从透明性、柔软性的观点出发，更优选为乙烯-丙烯无规共聚物。
烯烃系树脂(ii)可以由单一的材料构成，也可以合用2种以上材料。
[氢化嵌段共聚物组合物]
如上所述，对于本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物，有如下的氢化嵌段共聚物组合物：作为第1实施方式，其含有氢化嵌段共聚物(i)和至少1种烯烃系树脂(ii)，作为第2实施方式，其含有所述氢化嵌段共聚物(i)、至少1种烯烃系树脂(ii)、和氢化嵌段共聚物(iii)。
所述第1实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中，氢化嵌段共聚物(i)的含量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为15质量％～85质量％。
若氢化嵌段共聚物(i)的含量小于5质量％，则存在氢化嵌段共聚物组合物的柔软性变差的倾向。另一方面，若超过95质量％，则存在氢化嵌段共聚物组合物的强度、耐热性变差的倾向。
所述第2实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中，氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的含量分别优选为2.5质量％～92.5质量％，更优选为5质量％～85质量％，进一步优选为7.5质量％～77.5质量％。
若氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的含量分别小于2.5质量％，则存在氢化嵌段共聚物组合物的柔软性变差的倾向。
另一方面，若超过92.5质量％，则存在氢化嵌段共聚物组合物的强度、耐热性变差的倾向。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物除了上述的氢化嵌段共聚物(i)和(iii)、聚烯烃系树脂(ii)以外，还可以混合例如任意的橡胶用软化剂、改性剂、添加剂等。
橡胶用软化剂可以使作为目标的氢化嵌段共聚物组合物柔软化，且赋予流动性(成型加工性)。作为橡胶用软化剂，可以利用例如矿物油、液状或低分子量的合成软化剂，尤其是，优选为环烷烃系和/或链烷烃系的操作油(process oil)或增量油(extender oil)。
矿物油系橡胶用软化剂为芳香族环、环烷烃环和链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占总碳原子中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环的碳原子数为30～45％的物质称为环烷烃系，另外将芳香族碳原子数超过30％的物质称为芳香族系。
作为合成软化剂，能够使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等，更优选为上述的矿物油系橡胶用软化剂。
在对作为目标的氢化嵌段共聚物组合物要求高耐热性、机械物性的情况下，优选所利用的矿物油系橡胶用软化剂在40℃的运动粘度为60cst以上，优选为120cst以上。橡胶用软化剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。
改性剂具有提高作为目标的氢化嵌段共聚物组合物的表面的耐划伤性、或者改良粘着性的功能。作为改性剂，可以利用有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷发挥氢化嵌段共聚物组合物的表面改性效果，并且作为耐磨损性改善助剂发挥功能。
作为改性剂的形态，可以是低粘度的液状～高粘度的液状物、固体状中的任一种，但从确保在氢化嵌段共聚物组合物中的良好的分散性的观点出发，适合为液状物、即硅油。此外，关于运动粘度，从抑制聚硅氧烷自身的渗出的观点出发，优选为90cst以上，优选为1000cst以上。作为聚硅氧烷的具体例子，可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等通用硅油，或烷基改性、聚醚改性、氟改性、醇改性、氨基改性、环氧改性等各种改性硅油。尽管没有特别限定，但由于作为耐磨损性改善助剂的效果高，因而适合为二甲基聚硅氧烷。这些有机聚硅氧烷可以单独使用，也可以将2种以上合用。
作为添加剂，只要是填充剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、增强剂、着色剂、热塑性树脂、或橡胶状聚合物的混合中通常使用的添加剂，则没有特别限定。
作为填充剂，可列举出例如二氧化硅、滑石、云母、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡等无机填充剂；炭黑等有机填充剂。
作为润滑剂、可列举出硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺等。
作为增塑剂，可列举出有机聚硅氧烷、矿物油等。
作为抗氧化剂，可列举出受阻酚系抗氧化剂。
作为热稳定剂，可列举出磷系、硫系和胺系热稳定剂等。
作为光稳定剂，可列举出受阻胺系光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出苯并***系紫外线吸收剂。
作为增强剂，可列举出有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等。
作为着色剂，可列举出氧化钛、氧化铁、炭黑等。
除此之外，可列举出《ゴム·プラスチツク配合药品(橡胶-塑料配合药品)》(ラバ一ダイジエスト社(橡胶文摘社)编)等中记载的添加剂。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物能够利用以往公知的方法制造。
例如，可以使用以下方法：利用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合挤压机(コニ一ダ)、多螺杆挤出机等混和机，将各成分(上述氢化嵌段共聚物(i)和(iii)、聚烯烃系树脂(ii)和其他添加剂)熔融混炼的方法；在将各成分溶解或分散混合后，加热除去溶剂的方法等。尤其是，从生产率、良好的混炼性的观点出发，适合为利用挤出机的熔融混炼法。
对于氢化嵌段共聚物组合物的形状，没有特别限定，能够制成颗粒状、薄板(sheet)状、线状、切片(chip)状等任意的形状。另外，也可以在熔融混炼后直接制作成型品。
[使用氢化嵌段共聚物组合物的成型品]
上述的氢化嵌段共聚物组合物通过例如挤出成型、注射成型、双色注射成型、夹层模塑成型(サンドイツチ成形)、中空成型、挤压成型、真空成型、旋转成型、粉末搪塑成型(パウダ一スラツシユ成形)、发泡成型、层压成型、压延成型、吹塑成型等能够加工成实际应用中有用的成型品。
例如，能够制成薄板、薄膜、各种形状的注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品、发泡成型品、无纺布或纤维状的成型品、合成皮革等多种多样的成型品。
这些成型品能够用于例如汽车用部件、食品包装材料、医疗器具、家电制品构件、电子装置构件、建筑材料、工业部件、家庭用品、玩具原材料、鞋类用原材料、纤维原材料等。
作为汽车用部件的具体例子，可列举出侧饰条、封油环(グロメツと)、旋钮、密封条、窗框及其密封材料、扶手、助手用把手、门把手、手柄、操作箱、头枕、仪表板、保险杠、阻流板、气囊装置的收纳罩等。
作为医疗器具，可列举出医疗用管、医疗用软管、导管、血液袋、输液袋、血小板保存袋、人工透析用袋等。
作为建筑材料，可列举出墙壁材料、地板材料等。
除此之外，可列举出工业用软管、食品用软管、吸尘器软管、电冷密封、电线、其他各种包覆材料、把手用包覆材料、软质偶人等。
还可以对上述成型品适当实施发泡、粉末、拉伸、粘结、印刷、涂布、镀覆等加工。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物在柔软性、低回弹性、透明性、耐弯折性方面表现出优异的效果，因此作为软管、管等中空状组合物极其有用。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
<聚合物的结构的鉴定方法、物性的测定方法>
(1)氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的苯乙烯含量
使用氢化前的嵌段共聚物，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造、UV-2450)进行测定。
(2)氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的聚苯乙烯嵌段含量
使用氢化前的嵌段共聚物，根据I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法进行测定。
嵌段共聚物的分解中使用锇酸0.1g/125ml叔丁醇溶液。
(3)氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的乙烯基键量
使用氢化前的嵌段共聚物，利用红外分光光度计(日本分光社制造，FT/IR-230)进行测定。共聚物的乙烯基键量通过汉普顿(ハンプトン)法算出。
(4)氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的分子量和分子量分布
通过GPC[装置：LC-10(岛津制作所制造)、柱：TSKgel GMHXL(4.6mm×30cm)]进行测定。
溶剂使用四氢呋喃。在温度35℃的测定条件下进行。
分子量为通过以下方式求出的重均分子量：由市售的标准聚苯乙烯的测定求出校准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)，使用该校准曲线求出色谱的峰值的分子量。
另外，色谱中存在多个峰时的分子量为由各峰值的分子量和各峰的组成比(由色谱的各峰的面积比求得)求得的平均分子量。
另外，分子量分布为所得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
(5)氢化嵌段共聚物(i)和(iii)的共轭二烯单体单元的双键的氢化率
使用氢化后的改性共聚物，利用核磁共振装置(BRUKER社制造，DPX-400)进行测定。
(6)tanδ峰值温度
首先，将试样切割成宽12.5mm、长40mm的大小，作为测定用样品。
接着，将该测定用样品设置于装置ARES(TAInstruments.株式会社制造，商品名)的扭转型的布局(ジオメトリ一)中，在有效测定长度25mm、应变0.5％、频率1Hz、升温速度3℃/分钟的条件下求出。
tanδ峰值温度为由通过RSI Orchestrator(TA Instruments株式会社制，商品名)的自动测定而检测出的峰所求出的值。
(7)硬度
根据JIS K6253，用A型硬度计测定10秒后的值。
另外，下述表5和表6中的硬度的栏中的(-)是指无单位。
硬度的值优选为96以下。
(8)拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)
根据JIS K6251，在3号哑铃状、十字头速度500mm/分钟的条件下测定。
拉伸强度在实际应用中期望为90kg/cm2以上。
断裂伸长率在实际应用中期望为500％以上。
(9)摆锤(トリプソ)式回弹性
根据JIS K6255，在23℃的条件下测定。
回弹性期望小于30％。
(10)耐弯折性
使用内径4mm、外径6mm的管状成型体，通过拉伸压缩试验机测定管弯曲时的应力，图示出应力曲线。
具体地说，将长30cm的管设置于卡盘(チヤツク)间10cm，在十字头速度400mm/分钟下进行折弯测定。
应力曲线示于图1。
<弯折缓和性判断>
图1的1为管弯折的瞬间。1的部分越缓慢则弯折缓和性越良好。
作为判断方法，首先，在应力曲线上的弯折的瞬间1的前后的直线部分作切线A、B。
切线A、B分别从应力曲线离开的位置之差越大，则认为弯折缓和性越良好，将其记为A-B切线间距离，通过下式计算并判断。
(切线B从应力曲线离开时的卡盘间移动距离)-(切线A从应力曲线离开时的卡盘间移动距离)＝A-B切线间距离
A-B切线间距离在7mm以上：◎
A-B切线间距离小于7mm且在5mm以上：○
A-B切线间距离小于5mm：×
<弯折距离判断>
将应力达到最大的图1的2作为管弯折的瞬间的卡盘间距离，该卡盘间移动距离越长，则弯折距离越良好，从好至差以◎、○、×的3阶段进行判断。
弯折位置在60mm以上：◎
弯折位置在50mm以上：○
弯折位置小于50mm：×
<耐弯折性综合判断>
弯折缓和性判断、弯折距离判断均为◎：◎
弯折缓和性判断、弯折距离判断中任一者为○、任一者为◎：◎
弯折缓和性判断、弯折距离判断均为○：○
弯折缓和性判断、弯折距离判断中任一者为×：×
(11)雾度值(浊度)、透明性判断
使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH-1001DP)，测定液体石蜡中的厚2mm的薄板状成型体的雾度值(浊度)，作为透明性的指标，从好至差以◎、○、×的3阶段进行判断。
雾度值小于30％：透明性◎
雾度值在30％以上且小于50％：透明性○
雾度值在50％以上：透明性×
<氢化催化剂的调制>
在后述的实施例和比较例中，通过下述方法调制在制作氢化嵌段共聚物时使用的氢化催化剂。
对具备搅拌装置的反应容器预先进行氮气置换，向其中投入经干燥、精制的1升环己烷。
接着，添加100毫摩尔的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛。
一边对其进行充分搅拌一边添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温下反应约3天。由此得到氢化催化剂。
<氢化嵌段共聚物>
如下所述调制构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物(i)-1～(i)-7和(iii)-1～(iii)-3。
(氢化嵌段共聚物(i)-1)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有9质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.084质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称为“TMEDA”。)，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有25质量份苯乙烯的环己烷溶液、和含有21质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，投入含有45质量份丁二烯的环己烷溶液，在60℃聚合1小时。然后，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为34质量％，聚苯乙烯嵌段含量为9质量％，乙烯基键量为66质量％(共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键量为77质量％)，重均分子量为14.8万，分子量分布为1.02。
此外，向所得到的嵌段共聚物中添加相对于100质量份嵌段共聚物以Ti基准计为100ppm的上述那样调制出的氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(i)-1。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(i)-2)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有7质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.089质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有57质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合1小时。
接着，加入含有18质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有14质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，投入含有4质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。然后添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为29质量％，聚苯乙烯嵌段含量为11质量％，乙烯基键量为70质量％(共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键量为77质量％)，重均分子量为13.7万，分子量分布为1.03。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-2。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(i)-3)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有35质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.071质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在60℃聚合1小时。
接着，加入含有11质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有24质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有21质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，投入含有9质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。然后添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为44质量％，聚苯乙烯嵌段含量为20质量％，乙烯基键量为60质量％(共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键量为75质量％)，重均分子量为18.4万，分子量分布为1.05。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-3。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为99％。
(氢化嵌段共聚物(i)-4)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有9质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.078质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有27质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有19质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，投入含有45质量份丁二烯的环己烷溶液，在60℃聚合1小时。
接着，相对于1摩尔正丁基锂添加0.1摩尔苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。然后添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为36质量％，聚苯乙烯嵌段含量为9质量％，乙烯基键量为63质量％(共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键量为73质量％)，重均分子量为16.3万，分子量分布为1.20。另外，由GPC曲线的峰面积比求得的偶合率为25％。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-4。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(i)-5)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有9质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.079质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加0.05摩尔TMEDA，在70℃聚合20分钟。
接着，相对于1摩尔正丁基锂添加1.75摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，加入含有27质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有19质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，投入含有45质量份丁二烯的环己烷溶液，在60℃聚合1小时。然后，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为27质量％，乙烯基键量为61质量％(共轭二烯聚合物嵌段(c)的乙烯基键量为76质量％，共轭二烯聚合物嵌段(d)的乙烯基键量为18质量％)，重均分子量为20.3万，分子量分布为1.05。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-5。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(i)-6)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有9质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.079质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加0.3摩尔TMEDA，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有38质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有49质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合1小时。
接着，投入含有4质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。接着，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为51质量％，聚苯乙烯嵌段含量为13质量％，乙烯基键量为21质量％，重均分子量为15.9万，分子量分布为1.09。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-6。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(i)-7)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有22质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.124质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合30分钟。
接着，加入含有57质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合1小时。
接着，投入含有21质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为43质量％，丁二烯部的乙烯基键量为76质量％，重均分子量为9.1万，分子量分布为1.07。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-7。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为99％。
(氢化嵌段共聚物(i)-8)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有5质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.067质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有20质量份苯乙烯的环己烷溶液和含有65质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合1小时。
接着，投入含有5质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有5质量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。接着，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为30质量％，丁二烯部的乙烯基键量为65质量％，重均分子量为20.1万，分子量分布为1.06。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(i)-8。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％。
(氢化嵌段共聚物(iii)-1)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有7质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着，相对于100质量份全部单体添加0.082质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加1.8摩尔TMEDA，进而相对于1摩尔正丁基锂添加0.08摩尔叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有87质量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合1.5小时。
接着，投入含有6质量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。接着，添加甲醇，停止聚合反应。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为13质量％，丁二烯部的乙烯基键量为78质量％，重均分子量为15.1万，分子量分布为1.06。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(iii)-1。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为99％。
(氢化嵌段共聚物(iii)-2)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有9质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)。接着，相对于100质量份全部单体添加0.078质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加0.5摩尔TMEDA，在70℃聚合20分钟。
接着，加入含有82重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合1小时。
接着，投入含有9重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合20分钟。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为18重量％，丁二烯部的乙烯基键量为51重量％，重均分子量为10.6万，分子量分布为1.04。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(iii)-2。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为99％。
(氢化嵌段共聚物(iii)-3)
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行间歇聚合。
首先，投入含有16质量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)。接着，相对于100质量份全部单体添加0.095质量份正丁基锂，以及相对于1摩尔正丁基锂添加0.3摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。
接着，加入含有68重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合50分钟。最后，投入含有16重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合30分钟。
如上所述得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为32重量％，丁二烯部的乙烯基键量为37重量％，重均分子量为8.3万，分子量分布为1.05。
进一步，对于所得到的嵌段共聚物，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法进行氢化反应，利用与上述(氢化嵌段共聚物(i)-1)同样的方法添加稳定剂，得到氢化嵌段共聚物(iii)-3。
所得到的氢化嵌段共聚物的氢化率为99％。
<烯烃系树脂(ii)>
作为烯烃系树脂(ii)，使用PC630A(PP/SunAllomer Ltd.制造；无规共聚物，MFR＝7.5)。
[制造例1～5]
对于如上所述制作的氢化嵌段共聚物(i)-1、(i)-2、(i)-3、(i)-4、(i)-5，分别单独地使用4英寸辊在200℃进行辊压(ロ一ル出レ)，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
[制造例6～8]
对于如上所述制作的氢化嵌段共聚物(i)-6、(i)-7、(i)-8，分别单独地使用4英寸辊在200℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
作为上述的[制造例1～5]的氢化嵌段共聚物(i)-1～(i)-5、和[制造例6～8]的氢化嵌段共聚物(i)-6～(i)-8的结构，在下述表1～表3中示出下述项目的数值。
·全部乙烯基芳香族化合物的含量(质量％)
·(a)以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)
·(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段的含量(质量％)
·(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段的含量(质量％)
·所述(b)氢化共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物的含量(质量％)
·所述(c)氢化共聚物嵌段中的乙烯基键量(质量％)
·重均分子量(万)
·共轭二烯单体单元的双键的氢化率(％)
另外，在下述表1～表3中，示出氢化嵌段共聚物(i)-1～(i)-5、(i)-6～(i)-8的粘弹性测定图中的tanδ(损失角正切)在小于0℃和0～60℃的温度区域中的峰值温度。
另外，下述表1～表3中，聚合物嵌段(a)～(c)分别表示以下聚合物嵌段。
聚合物嵌段(a)：以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段
聚合物嵌段(b)：由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段
聚合物嵌段(c)：以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段
[表1]
Figure BDA0000046553100000351
[表2]
Figure BDA0000046553100000352
[表3]
Figure BDA0000046553100000361
下述表4中，示出作为[制造例9～11]的氢化嵌段共聚物(iii)-1～(iii)-3的结构的下述项目的数值。
·全部乙烯基芳香族化合物的含量(质量％)
·以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量(质量％)
·重均分子量(万)
·共轭二烯单体单元的双键的氢化率(％)
另外，下述表4中，聚合物嵌段(B)表示以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)。
[表4]
Figure BDA0000046553100000362
[实施例1和2]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-1和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-1和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[实施例3和4]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-2和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-2和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[实施例5和6]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-3和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-3和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[实施例7和8]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-4和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-4和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[实施例9和10]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-5和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-5和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例1]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-6和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-6和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例2]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-7和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例将所述氢化嵌段共聚物(i)-7和烯烃系树脂(ii)混合，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例3]
以下述表5所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-8和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表5所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-8和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[实施例11～14]
以下述表6所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表6所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例4和5]
以下述表6所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-6、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表6所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-6、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例6]
以下述表6所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-7、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表6所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-7、(iii)-1和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例7]
以下述表6所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-2和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表6所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-2和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
[比较例8]
以下述表6所示的比例将制成粉末状的氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-3和烯烃系树脂(ii)混合，利用4英寸辊在170℃进行辊压，然后利用压力机，以200℃、100kg/cm2的条件进行加压成型，制作2mm厚的成型片。
另外，以下述表6所示的比例混合所述氢化嵌段共聚物(i)-1、(iii)-3和烯烃系树脂(ii)，利用20mmφ双螺杆挤出机在230℃挤出，制作内径4mm、外径6mm的管状成型体。
对于[实施例1～10]和[比较例1～3]的氢化嵌段共聚物组合物，将上述(7)硬度、(8)拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)、(9)摆锤式回弹性、(10)耐弯折性(切线间距离、卡盘间移动距离、判断)、(11)雾度值(浊度、透明性判断)的各个测定值和评价结果示于下述表5。
[表5]
Figure BDA0000046553100000401
对于[实施例11～14]和[比较例4～8]的氢化嵌段共聚物组合物，将上述(7)硬度、(8)拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)、(9)摆锤式回弹性、(10)耐弯折性(切线间距离、卡盘间移动距离、判断)、(11)雾度值(浊度、透明性判断)的各个测定值和评价结果示于下述表6。
[表6]
Figure BDA0000046553100000421
实施例1～14中，由于以满足本发明的构成要件的氢化嵌段共聚物(i)-1～(i)-5、和(iii)-1作为构成成分，因而获得了在实际应用中具有良好的柔软性、回弹性低、耐弯折性和透明性的平衡优异的氢化嵌段共聚物组合物。
比较例1～8中，由于以不满足本发明的构成要件的氢化嵌段共聚物(i)-6～(i)-8、(iii)-2、(iii)-3作为构成成分，因而回弹性均高，在耐弯折性判断方面无法得到实际应用上良好的评价，另外透明性也变差。
本申请基于2008年8月12日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2008-207857)，并将其内容作为参照援引于此。
工业实用性
本发明的氢化嵌段共聚物组合物的柔软性、低回弹性、耐弯折性、透明性的平衡优异，作为管、软管等中空状成型体、汽车内外装饰材料、建筑材料、玩具、家电部件、医疗器具、工业部件、其他日用杂品等具有工业实用性。
附图标记说明
1表示管弯折的瞬间在应力曲线中的位置。
2表示管弯折的瞬间的卡盘间距离。

Claims (15)

1.一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有：
2.5质量%～92.5质量%的(i)具有下述(1)～(4)的特性的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物；
5质量%～95质量%的(ii)至少1种烯烃系树脂；以及
2.5质量%～92.5质量%的(iii)具有下述(5)～(9)的特性的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的氢化物；
(1)具有至少1个下述(b)、(c)的聚合物嵌段，
(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段，
(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段；
(2)所述(b)中的乙烯基芳香族化合物的含量为40质量%～80质量%；
(3)所述(i)中的所述(c)的含量为20质量%～80质量%；
(4)在氢化嵌段共聚物(i)的粘弹性测定图中，在0℃以上且60℃以下存在至少1个tanδ的峰，且在小于0℃的范围存在至少1个tanδ的峰，其中tanδ表示损失角正切；
(5)具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、和至少1个以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)；
(6)氢化嵌段共聚物(iii)中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为大于10质量%且小于25质量%；
(7)所述以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量为62质量%以上且小于99质量%；
(8)氢化嵌段共聚物的重均分子量为3万～30万；
(9)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75%以上被氢化。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(iii)氢化嵌段共聚物在至少一个末端含有0.1质量%～9.1质量%的所述以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段(B)。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物在至少一个末端含有所述(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段。
4.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为20质量%～50质量%。
5.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(c)以共轭二烯为主体的氢化聚合物嵌段中的乙烯基键量为50质量%以上。
6.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物中的所述(b)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的氢化共聚物嵌段的含量为20质量%～80质量%。
7.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物具有至少1个(a)以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段。
8.如权利要求7所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物中的所述(a)以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的含量为3质量%～30质量%。
9.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物具有至少1个(d)乙烯基键量在25质量%以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。
10.如权利要求9所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物中的所述(d)乙烯基键量在25质量%以下的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的含量为3质量%～30质量%。
11.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物的重均分子量为5万～60万。
12.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(i)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75%以上被氢化。
13.如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述(ii)烯烃系树脂含有至少1种聚丙烯系树脂。
14.一种成型体，其使用权利要求1～13中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物而成型。
15.一种中空状成型体，其使用权利要求1～13中任一项所述的氢化嵌段共聚物组合物而成型。
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