JP4641590B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性に優れた樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂及び特定構造の部分水添ブロック共重合体からなる食品用容器等に好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は，加工性が良く，優れた機械的特性を有することから，射出成形材料やシ−ト成形材料として広く使用されている。しかし，スチレン系樹脂は，耐油性が劣り，マ−ガリンやゴマ油等の油類に触れると急激な物性低下を起こすため，その使用に限界があった。そこで，耐油性を改良するためにオレフィン系樹脂を混合することが試みられてきた。しかしながら，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とは相溶性が乏しいため，剥離現象を生じ，脆い組成物となってしまう。
【０００３】
この問題点を解決するために，ブロック共重合体を添加してなる組成物が種々提案されている。例えば，特開昭５６−３８３３８号公報には，ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡを少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体の二重結合の少なくとも７０％を飽和して得られた水素添加ブロック共重合体を添加してなるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案されており，具体的には結合スチレン含有量が５０％，水素添加前のビニル含有量が１３％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９２％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。また，特開平１−１７４５５０号公報にも，同様な水素添加ブロック共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案され，具体的には結合スチレン含有量が３５％，水素添加前のイソプレン中のビニル含有量が８％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９３％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。しかし，これらの組成物で使用されている水素添加ブロック共重合体は，水素添加率の高いものであり，その生産性が低いという欠点を有していた。例えば，特開昭５６−３８３３８号公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は６時間，特開平１−１７４５５０公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は８時間と，相当の時間が必要であった。そこで，製造方法が容易で生産性の良いブロック共重合体であり，且つポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物に添加した時に優れた特性を有する重合体の出現が待たれていた。また，ここに開示されている組成物は，ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性は改良されているものの，組成物における引張伸び特性は充分でなく，さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂に特定構造の部分水素添加ブロック共重合体を添加することにより，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性が優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂を混合して使用するに際し，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性の優れた樹脂組成物が得られ，且つ生産性の良いブロック共重合体について鋭意検討を進めた結果，特定構造の部分水素添加ブロック共重合体をスチレン系樹脂とオレフィン系に添加することにより，その目的が達成されることを見出し，本発明を完成した。
【０００６】
すなわち，本発明は，
１．（Ａ）スチレン系樹脂９５〜５重量％，（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５重量％の合計量１００重量部に対して，（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体２〜３０重量部を含有し，
（Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
２．（Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹを有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が４０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の４０％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする１．に記載の樹脂組成物。
３．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が，１０％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の樹脂組成物。
４．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が，Ｘ−Ｙ−Ｘ構造を有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物がスチレンであり，共役ジエン化合物がブタジエンであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（Ｂ）オレフィン系樹脂が，プロピレン系樹脂であることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分に使用されるスチレン系樹脂としては，スチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ジメチルスチレン，パラメチルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，ビニルキシレン等の単独重合体または共重合体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また，上記のスチレン系樹脂に，ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム等のゴムを混合またはグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を使用することができる。特に，ポリスチレン，ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。また，本発明のスチレン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２００℃，５Ｋｇ荷重）は，０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく，１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【０００８】
本発明の（Ｂ）成分に使用されるオレフィン系樹脂としては，α−オレフィン，例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，イソブチレン，４−メチル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合体のいずれでもよく，α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム，又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては，エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ），エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。このなかでも，ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく，特にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマ−，ＤＳＣによる結晶融解ピ−ク温度が１５５℃以上のプロピレン−エチレンブロックブロック樹脂を用いると，得られる組成物の耐熱性が高くなる。また，本発明のオレフィン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は，０．５〜６０ｇ／１０分が好ましく，１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。メルトフロ−レ−トが０．５ｇ／１０分未満であると，得られる組成物の成形性が劣り，また６０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
【０００９】
本発明の（Ｃ）成分に使用される部分水素添加ブロック共重合体は，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹを有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０〜９０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体である。
【００１０】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは，ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜６０／４０，好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合，このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は，ランダム，テ−パ−（分子鎖に沿ってモノマ−成分が増加または減少するもの），一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−タ−シャリブチルスチレン等のアルキルスチレン，パラメトキシスチレン，ビニルナフタレン，１，１−ジフェニルエチレン，ジビニルベンゼン等のうちから１種または２種以上が選ばれ，中でもスチレンが好ましい。
【００１１】
また，共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは，共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量比が１００／０〜６０／４０，好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合，このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は，ランダム，テ−パ−（分子鎖に沿ってモノマ−成分が増加または減少するもの），一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供する共役ジエン化合物としては，ブタジエン，イソプレン，ピペリレン，メチルペンタジエン，フェニルブタジエン，３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン，４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ，中でもブタジエン及び／またはイソプレンが好ましい。
【００１２】
上記ブロック共重合体の分子構造は，直鎖状，分岐状，放射状またはこれらの組合わせなどいずれでもよいが，直鎖状が好ましい。その中でもＸが２個以上の構造が好ましく，例えばＸ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ構造が好ましく、取り分けＸ−Ｙ−Ｘ構造が特に好ましい。そして，ブロックＸあるいはブロックＹのそれぞれは，同一の構造であってもよいし，モノマ−成分含有量，それらの分子鎖における分布，ブロックの分子量，ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。例えば，両末端のＸが分子量の異なるＸ−Ｙ−Ｘ’であってもよい。
【００１３】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物含有量は，３０〜８０重量％，好ましくは４０〜８０重量％，より好ましくは４５〜７５重量％である。ビニル芳香族化合物含有量が３０重量％未満では，ブロック共重合体とスチレン系樹脂との親和性が不足してスチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の界面に存在するブロック共重合体量が不十分となり，相溶化効果に欠ける。一方，８０重量％を超えると，スチレン系樹脂との親和性が過剰となり，ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれてしまうため，やはり相溶化効果が不充分となる。
【００１４】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量は，２０〜９０重量％，好ましくは３０〜８０重量％，より好ましくは４０〜７５重量％である。ここに，水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量とは，ブロック共重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０重量％未満では，ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が不足し，相溶化効果が不充分となる。一方，９０重量％を超えると，オレフィン系との親和性が過剰となり，ブロック共重合体はオレフィン系樹脂相に取り込まれてしまうため，やはり相溶化効果が不充分となる。
【００１５】
本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体は，上記ブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和したものである。水素添加率が３５％未満では，ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が低下するために，ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれ，相溶化効果が不充分となる。また，加工時の耐熱性が低下し，リサイクル性が劣る。水素添加率が７０％以上の場合，加工性が劣るほか，水素添加率が７０％未満のものに比較して生産性が低い。また，本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量は，好ましくは１０％未満，より好ましくは５％以下，さらに好ましくは３％以下である。ここで，残存ビニル結合量とは，はじめの共役ジエン１００に対し水添されずに残ったビニル構造の量である。ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が１０％以上であると，相溶化効果が不充分となる。
【００１６】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は，５０００〜５００００，共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは，５０００〜７００００が好ましい。重合体ブロックＸの分子量が５０００以下であると，スチレン系樹脂との親和性が低下し，重合体ブロックＹの分子量が５０００以下であると，オレフィン系樹脂との親和性が低下して相溶化効果が劣る。また，重合体ブロックＸの分子量が５００００以上か，重合体ブロックＹの分子量が７００００以上であると，ブロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物中での分散が不充分となり，相溶化効果が劣る。
【００１７】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は，好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分，より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分，さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。メルトフロ−レ−トが０．１ｇ／１０分未満であると，溶融粘度が高すぎて充分な相溶化効果が得られず，また５０ｇ／１０分を超えるとスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の補強効果が低下する。
【００１８】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は，特に限定されるものではなく，公知の方法が採用される。例えば，特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて，不活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を重合することにより，ブロック共重合体を製造することができる。有機リチウム触媒として，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物を用い，Ｘ，Ｙ，Ｘの順に逐次的に重合しブロックを形成する方法，Ｘ−Ｙの順にＸ−Ｙ型リビングブロック共重合体を形成した後，２官能カップリング剤によってＸ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法，ジリチウム化合物を用いて，Ｘ，Ｙの順に重合し，Ｘ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法などがある。ビニル芳香族化合物含有量の調節は，ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のフィ−ドモノマ−組成によって行われる。また，共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は，ビニル化剤の使用によって行われる。ビニル化剤としては，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン類，テトラヒドロフラン，ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル，ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル等のエ−テル類，チオエ−テル類，ホスフィン類，ホスホルアミド類，アルキルベンゼンスルホン酸塩，カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
上記で得られたブロック共重合体を公知の方法で水素添加反応（以降水添反応と記す）することにより部分水素添加ブロック共重合体は得られる。水添反応に使用される触媒としては，（１）担持型不均一触媒と，（２）チ−グラ−型触媒，あるいはチタノセン化合物を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては，特公昭４２−８７０４号公報，特公昭４３−６６３６号公報に記された方法，好ましくは特公昭６３−４８４１号公報あるいは特公昭６３−５４０１号公報に記された方法により，不活性溶媒中で水添触媒の存在下に目標量の水素を添加して部分水素添加ブロック共重合体の溶液を得ることができる。
【００２０】
このようにして得られた部分水素添加ブロック共重合体の溶液から，通常の方法で脱溶剤することにより，部分水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ，金属類を脱灰する工程を採用することができる。また，必要に応じ，反応停止剤，酸化防止剤，中和剤，界面活性剤等を用いてもよい。
特に，本発明の組成物において，部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の４０％以上，好ましくは５０％以上がスチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の境界面に存在することが好ましい。存在比率が４０％以上である場合は，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の接着強度が優れるために，引張伸び特性において優れた性能が発揮される。
【００２１】
本発明の各成分の配合割合としては，スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比は９５：５〜５：９５の重量比である。剛性を高める場合は，スチレン系樹脂（Ａ）の配合比を多くし，耐熱性，耐油性を重視する場合は，オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比を増やす調整が可能であるが，剛性と耐熱性，耐油性のバランスから好ましいスチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比は８０：２０〜４０：６０の重量比である。
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の添加量は，スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して，２〜３０重量部であり，好ましくは５〜１５重量部である。２重量部未満では相溶化効果が不十分となる。
また，３０重量部を超えると，剛性が低下すると共に経済的でない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが，例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸カルシウム，タルク等の無機充填剤，有機繊維，酸化チタン，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダ−ドフェノ−ル系やリン系の酸化防止剤，難燃剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリ−ミキサ−，単軸スクリュ−押出機，２軸スクリュ−押出機，コニ−ダ，多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。好ましくは，スチレン系樹脂（Ａ），オレフィン系樹脂（Ｂ）及び部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が十分に溶解，混和され，部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）がスチレン系樹脂（Ａ）相とオレフィン系樹脂（Ｂ）相の界面に移動する条件である１８０℃以上，好ましくは２００℃以上で，シェアレ−トが１００ｓｅｃ-1となる条件で混練されることが好ましい。また，好ましくは２軸スクリュ−押出機を用いる方法である。また，これらの方法で一旦混練してマスタ−ペレットを製造し，それを用いて成形，必要により発泡成形することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために，次に実施例を示すが，本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）使用する成分とその作成
（ａ）スチレン系樹脂
市販耐衝撃性ポリスチレン樹脂：４７５Ｄ（Ａ＆Ｍスチレン（株）製）
（ｂ）オレフィン系樹脂
(b-1) プロピレン系樹脂
市販ホモポリプロピレン樹脂：ＰＬ５００Ａ（モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製）
(b-2) エチレン系樹脂
市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテックＪ３０１（旭化成工業（株）製）
【００２５】
（ｃ）ブロック共重合体
▲１▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン３４重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらに３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
【００２６】
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し，その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマ−Ｉとする）。ポリマ−Ｉは，スチレン含量が６６重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が５０重量％，数平均分子量が５６０００であった。
尚，スチレン含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定した。また，ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し，ハンプトン法により算出した。また，数平均分子量はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２７】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として，温度７０℃で水素添加を行い，一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマ−ＩＩを得た。ポリマ−ＩＩは，水素添加率が２６％であった。尚，水素添加率は，核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。また，水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。残りの重合体溶液は，再度水素添加を行い，ポリマ−ＩＩＩ，ＩＶの共重合体溶液を得た。ポリマ−ＩＩＩは，水素添加率４４％であったが，水素添加開始からの所要時間は３０分であった。また，ポリマ−ＩＶは，水素添加率は６５％であったが，水素添加開始からの所要時間は４５分であった。
各共重合体溶液は，ポリマ−Ｉと同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し，種々のポリマ−（ＩＩ〜ＩＶ）を作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
【００２８】
▲２▼ スチレンの投入量，ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が２５重量％，数平均分子量が７６０００であった（ポリマ−Ｖとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＶＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲３▼ ▲２▼で，テトラメチルエチレンジアミンを未添加にした以外は，同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が１２重量％，数平均分子量が７４０００であった。
【００２９】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＶＩＩ，ＶＩＩＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲４▼ スチレンの投入量，ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が５０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４０重量％，数平均分子量が６２０００であった（ポリマ−ＩＸとした）。
【００３０】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−Ｘ，ＸＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲５▼ ▲１▼で，はじめに投入するスチレン量を３７重量部，ブタジエン重合後に投入するスチレン量を２９重量部にする以外は同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６６重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４８重量％，数平均分子量が５４０００であった。
【００３１】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＸＩＩを作成した。ポリマ−構造を表１に示した。
▲６▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したイソプレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらに３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
【００３２】
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し，その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマ−ＸＩＩＩとする）。ポリマ−ＸＩＩＩは，スチレン含量が６０重量％，ポリイソプレン部のビニル結合総量が４０重量％，数平均分子量が５２０００であった。
【００３３】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として，温度７０℃で水素添加を行い，ポリマ−ＸＩＶを得た。ポリマ−ＸＩＶは，水素添加率が５２％であった。残りの重合体溶液は，再水素添加を行い，ポリマ−ＸＶの共重合体溶液を得た。ポリマ−ＸＶは，水素添加率が９２％であった。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２）樹脂組成物の調製と物性測定
各（ａ）成分，（ｂ）成分，（ｃ）成分を表２，表３に示した割合で配合し，３０ｍｍの２軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練を行い，ペレット化した。
尚，実施例及び比較例に示した物性の測定規格，試験法は以下の通りである。
得られたペレットを２２０℃で射出成形し，下記１〜７の各種特性を測定した。
１．引張伸び特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して，射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。尚，引張速度は，５ｍｍ／分で行った。
２．耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して，射出成形試験片の荷重１ｋｇｆでのビカット軟化点を測定し，指標とした。
【００３６】
３．剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して，射出成形試験片の曲げ試験を行い，曲げ弾性率を測定した。
４．ブロック共重合体界面存在率：スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体中の全配合量に対する割合を以下の方法で測定，算出した。
樹脂組成物の射出成形体から成形時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片をウルトラミクロト−ムで切り出し，四酸化ルテニウムで染色し，透過型電子顕微鏡で１００００倍の画像の写真を撮る。この写真の画像解析により，スチレン系樹脂相もしくはオレフィン系樹脂相に存在するブロック共重合体の面積を測定し，画像解析の対象とした全面積に対する比率（ａ）を算出する。さらに，樹脂組成物の配合比率から算出したブロック共重合体重量比率を（ｂ）とすると，スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体の割合（ｃ）は，（（ｂ）−（ａ））／（ｂ）×１００％となる。この値を指標とした。
【００３７】
５．耐油性：シ−ト押出機で，樹脂組成物を１ｍｍ厚のシ−トとし，高さ２ｃｍ×縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの容器に成形し，内面に合成椰子油を塗布した後，オ−ブンで１時間加熱した際の容器の内容積の変化率が１０％となる加熱温度を求めた。この温度が高い程，耐油性が良いと判断した。
６．耐熱老化性：樹脂組成物を射出成形する際，成形機内に２４０℃の温度下で１０分間滞留させ，その後プレ−トを射出成形し，その表面状態を目視判定した。フラッシュの出方により，３段階で評価した。
○（無し）＜ △（少し有り） ＜ ×（有り）
７．加工性：樹脂組成物のペレットのＭＦＲ（２００℃／５Kg荷重）を測定し，その指標とした。
以下の実施例１〜７の結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１〜２，参考実施例３
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン７０重量％，
（ｂ）成分として(b-1)ノホモのポリプロピレン３０重量％，
（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物であることがわかる。
実施例４，５
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン４５重量％，
（ｂ）成分として(b-1) のホモのポリプロピレン５５重量％，
（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物である。
【００３９】
実施例６，７
実施例１〜３と同じ配合の例であるが，実施例６は，両端のスチレン量が異なる部分水添ブロック共重合体を使用した例，実施例７は，共役ジエン化合物としてイソプレンを使用した例である。どちらの樹脂組成物も，他の実施例と同様に高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性を有する組成物である。
また，実施例７のＭＦＲを測定したところ，５．５ｇ／１０分であった。これに対し，実施例７のポリマ−ＸＩＶに代えて水素添加率の高いポリマ−ＸＶを使用した樹脂組成物のＭＦＲは，４．９ｇ／１０分であった。本願発明の樹脂組成物が，加工性で優れていることがわかる。
本願発明の樹脂組成物の特性が優れていることは，以下の比較例と比較することにより，一層明らかとなる。以下の比較例１〜８の結果を表３に示した。
【００４０】
比較例１
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％とホモのポリプロピレン３０重量％の樹脂組成物で，スチレン系ブロック共重合体を配合していない組成物の例である。相溶性が悪く，引張伸び特性をはじめ耐油性も著しく劣っている。
比較例２〜６，８
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％，ホモのポリプロピレン３０重量％にスチレン系ブロック共重合体を配合した組成物であるが，ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために，引張伸び特性が著しく悪い上に，各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
【００４１】
比較例７
実施例４，５と同様の配合の例であるが，ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために，各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
実施例８
実施例１の（ｂ）成分を(b-1) から(b-2) に変更して，同様な樹脂組成物を得た。
実施例１と同様に，相溶性のよい樹脂組成物が得られた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真の１例である。プロピレン樹脂相（染色されていない，明るい相）とスチレン樹脂相（染色された，暗い相）との境界に大部分の水添ブロック共重合体（黒い筋状の層）が存在する。
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性に優れた樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂及び特定構造の部分水添ブロック共重合体からなる食品用容器等に好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は，加工性が良く，優れた機械的特性を有することから，射出成形材料やシ−ト成形材料として広く使用されている。しかし，スチレン系樹脂は，耐油性が劣り，マ−ガリンやゴマ油等の油類に触れると急激な物性低下を起こすため，その使用に限界があった。そこで，耐油性を改良するためにオレフィン系樹脂を混合することが試みられてきた。しかしながら，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とは相溶性が乏しいため，剥離現象を生じ，脆い組成物となってしまう。
【０００３】
この問題点を解決するために，ブロック共重合体を添加してなる組成物が種々提案されている。例えば，特開昭５６−３８３３８号公報には，ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡを少なくとも１個と共役ジエン系重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体の二重結合の少なくとも７０％を飽和して得られた水素添加ブロック共重合体を添加してなるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案されており，具体的には結合スチレン含有量が５０％，水素添加前のビニル含有量が１３％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９２％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。また，特開平１−１７４５５０号公報にも，同様な水素添加ブロック共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案され，具体的には結合スチレン含有量が３５％，水素添加前のイソプレン中のビニル含有量が８％のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を二重結合の９３％水素添加した水素添加ブロック共重合体等が開示されている。しかし，これらの組成物で使用されている水素添加ブロック共重合体は，水素添加率の高いものであり，その生産性が低いという欠点を有していた。例えば，特開昭５６−３８３３８号公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は６時間，特開平１−１７４５５０公報に開示の水素添加ブロック共重合体を得るために要する水素添加時間は８時間と，相当の時間が必要であった。そこで，製造方法が容易で生産性の良いブロック共重合体であり，且つポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物に添加した時に優れた特性を有する重合体の出現が待たれていた。また，ここに開示されている組成物は，ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性は改良されているものの，組成物における引張伸び特性は充分でなく，さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂に特定構造の部分水素添加ブロック共重合体を添加することにより，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性が優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂を混合して使用するに際し，耐熱性，耐油性に富み，引張伸び特性の優れた樹脂組成物が得られ，且つ生産性の良いブロック共重合体について鋭意検討を進めた結果，特定構造の部分水素添加ブロック共重合体をスチレン系樹脂とオレフィン系に添加することにより，その目的が達成されることを見出し，本発明を完成した。
【０００６】
すなわち，本発明は，
１．（Ａ）スチレン系樹脂９５〜５重量％，（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５重量％の合計量１００重量部に対して，（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体２〜３０重量部を含有し，
（Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
２．（Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹを有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が４０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の４０％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする１．に記載の樹脂組成物。
３．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が，１０％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の樹脂組成物。
４．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が，Ｘ−Ｙ−Ｘ構造を有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物がスチレンであり，共役ジエン化合物がブタジエンであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（Ｂ）オレフィン系樹脂が，プロピレン系樹脂であることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分に使用されるスチレン系樹脂としては，スチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ジメチルスチレン，パラメチルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，ビニルキシレン等の単独重合体または共重合体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また，上記のスチレン系樹脂に，ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム等のゴムを混合またはグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を使用することができる。特に，ポリスチレン，ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。また，本発明のスチレン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２００℃，５Ｋｇ荷重）は，０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく，１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【０００８】
本発明の（Ｂ）成分に使用されるオレフィン系樹脂としては，α−オレフィン，例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，イソブチレン，４−メチル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合体のいずれでもよく，α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム，又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては，エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ），エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。このなかでも，ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく，特にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマ−，ＤＳＣによる結晶融解ピ−ク温度が１５５℃以上のプロピレン−エチレンブロックブロック樹脂を用いると，得られる組成物の耐熱性が高くなる。また，本発明のオレフィン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は，０．５〜６０ｇ／１０分が好ましく，１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。メルトフロ−レ−トが０．５ｇ／１０分未満であると，得られる組成物の成形性が劣り，また６０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
【０００９】
本発明の（Ｃ）成分に使用される部分水素添加ブロック共重合体は，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹを有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０〜９０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体である。
【００１０】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは，ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜６０／４０，好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合，このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は，ランダム，テ−パ−（分子鎖に沿ってモノマ−成分が増加または減少するもの），一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−タ−シャリブチルスチレン等のアルキルスチレン，パラメトキシスチレン，ビニルナフタレン，１，１−ジフェニルエチレン，ジビニルベンゼン等のうちから１種または２種以上が選ばれ，中でもスチレンが好ましい。
【００１１】
また，共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは，共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量比が１００／０〜６０／４０，好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合，このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は，ランダム，テ−パ−（分子鎖に沿ってモノマ−成分が増加または減少するもの），一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。ここで供する共役ジエン化合物としては，ブタジエン，イソプレン，ピペリレン，メチルペンタジエン，フェニルブタジエン，３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン，４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ，中でもブタジエン及び／またはイソプレンが好ましい。
【００１２】
上記ブロック共重合体の分子構造は，直鎖状，分岐状，放射状またはこれらの組合わせなどいずれでもよいが，直鎖状が好ましい。その中でもＸが２個以上の構造が好ましく，例えばＸ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ構造が好ましく、取り分けＸ−Ｙ−Ｘ構造が特に好ましい。そして，ブロックＸあるいはブロックＹのそれぞれは，同一の構造であってもよいし，モノマ−成分含有量，それらの分子鎖における分布，ブロックの分子量，ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。例えば，両末端のＸが分子量の異なるＸ−Ｙ−Ｘ’であってもよい。
【００１３】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物含有量は，３０〜８０重量％，好ましくは４０〜８０重量％，より好ましくは４５〜７５重量％である。ビニル芳香族化合物含有量が３０重量％未満では，ブロック共重合体とスチレン系樹脂との親和性が不足してスチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の界面に存在するブロック共重合体量が不十分となり，相溶化効果に欠ける。一方，８０重量％を超えると，スチレン系樹脂との親和性が過剰となり，ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれてしまうため，やはり相溶化効果が不充分となる。
【００１４】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量は，２０〜９０重量％，好ましくは３０〜８０重量％，より好ましくは４０〜７５重量％である。ここに，水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量とは，ブロック共重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。水添前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０重量％未満では，ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が不足し，相溶化効果が不充分となる。一方，９０重量％を超えると，オレフィン系との親和性が過剰となり，ブロック共重合体はオレフィン系樹脂相に取り込まれてしまうため，やはり相溶化効果が不充分となる。
【００１５】
本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体は，上記ブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和したものである。水素添加率が３５％未満では，ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が低下するために，ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれ，相溶化効果が不充分となる。また，加工時の耐熱性が低下し，リサイクル性が劣る。水素添加率が７０％以上の場合，加工性が劣るほか，水素添加率が７０％未満のものに比較して生産性が低い。また，本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量は，好ましくは１０％未満，より好ましくは５％以下，さらに好ましくは３％以下である。ここで，残存ビニル結合量とは，はじめの共役ジエン１００に対し水添されずに残ったビニル構造の量である。ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が１０％以上であると，相溶化効果が不充分となる。
【００１６】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は，５０００〜５００００，共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹは，５０００〜７００００が好ましい。重合体ブロックＸの分子量が５０００以下であると，スチレン系樹脂との親和性が低下し，重合体ブロックＹの分子量が５０００以下であると，オレフィン系樹脂との親和性が低下して相溶化効果が劣る。また，重合体ブロックＸの分子量が５００００以上か，重合体ブロックＹの分子量が７００００以上であると，ブロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物中での分散が不充分となり，相溶化効果が劣る。
【００１７】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は，好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分，より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分，さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。メルトフロ−レ−トが０．１ｇ／１０分未満であると，溶融粘度が高すぎて充分な相溶化効果が得られず，また５０ｇ／１０分を超えるとスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の補強効果が低下する。
【００１８】
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は，特に限定されるものではなく，公知の方法が採用される。例えば，特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて，不活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を重合することにより，ブロック共重合体を製造することができる。有機リチウム触媒として，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物を用い，Ｘ，Ｙ，Ｘの順に逐次的に重合しブロックを形成する方法，Ｘ−Ｙの順にＸ−Ｙ型リビングブロック共重合体を形成した後，２官能カップリング剤によってＸ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法，ジリチウム化合物を用いて，Ｘ，Ｙの順に重合し，Ｘ−Ｙ−Ｘ構造のトリブロック共重合体を形成する方法などがある。ビニル芳香族化合物含有量の調節は，ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のフィ−ドモノマ−組成によって行われる。また，共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は，ビニル化剤の使用によって行われる。ビニル化剤としては，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン類，テトラヒドロフラン，ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル，ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル等のエ−テル類，チオエ−テル類，ホスフィン類，ホスホルアミド類，アルキルベンゼンスルホン酸塩，カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
上記で得られたブロック共重合体を公知の方法で水素添加反応（以降水添反応と記す）することにより部分水素添加ブロック共重合体は得られる。水添反応に使用される触媒としては，（１）担持型不均一触媒と，（２）チ−グラ−型触媒，あるいはチタノセン化合物を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては，特公昭４２−８７０４号公報，特公昭４３−６６３６号公報に記された方法，好ましくは特公昭６３−４８４１号公報あるいは特公昭６３−５４０１号公報に記された方法により，不活性溶媒中で水添触媒の存在下に目標量の水素を添加して部分水素添加ブロック共重合体の溶液を得ることができる。
【００２０】
このようにして得られた部分水素添加ブロック共重合体の溶液から，通常の方法で脱溶剤することにより，部分水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ，金属類を脱灰する工程を採用することができる。また，必要に応じ，反応停止剤，酸化防止剤，中和剤，界面活性剤等を用いてもよい。
特に，本発明の組成物において，部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の４０％以上，好ましくは５０％以上がスチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の境界面に存在することが好ましい。存在比率が４０％以上である場合は，スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の接着強度が優れるために，引張伸び特性において優れた性能が発揮される。
【００２１】
本発明の各成分の配合割合としては，スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比は９５：５〜５：９５の重量比である。剛性を高める場合は，スチレン系樹脂（Ａ）の配合比を多くし，耐熱性，耐油性を重視する場合は，オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比を増やす調整が可能であるが，剛性と耐熱性，耐油性のバランスから好ましいスチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比は８０：２０〜４０：６０の重量比である。
部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の添加量は，スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して，２〜３０重量部であり，好ましくは５〜１５重量部である。２重量部未満では相溶化効果が不十分となる。
また，３０重量部を超えると，剛性が低下すると共に経済的でない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが，例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸カルシウム，タルク等の無機充填剤，有機繊維，酸化チタン，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダ−ドフェノ−ル系やリン系の酸化防止剤，難燃剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリ−ミキサ−，単軸スクリュ−押出機，２軸スクリュ−押出機，コニ−ダ，多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。好ましくは，スチレン系樹脂（Ａ），オレフィン系樹脂（Ｂ）及び部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が十分に溶解，混和され，部分水素添加ブロック共重合体（Ｃ）がスチレン系樹脂（Ａ）相とオレフィン系樹脂（Ｂ）相の界面に移動する条件である１８０℃以上，好ましくは２００℃以上で，シェアレ−トが１００ｓｅｃ-1となる条件で混練されることが好ましい。また，好ましくは２軸スクリュ−押出機を用いる方法である。また，これらの方法で一旦混練してマスタ−ペレットを製造し，それを用いて成形，必要により発泡成形することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために，次に実施例を示すが，本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）使用する成分とその作成
（ａ）スチレン系樹脂
市販耐衝撃性ポリスチレン樹脂：４７５Ｄ（Ａ＆Ｍスチレン（株）製）
（ｂ）オレフィン系樹脂
(b-1) プロピレン系樹脂
市販ホモポリプロピレン樹脂：ＰＬ５００Ａ（モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製）
(b-2) エチレン系樹脂
市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテックＪ３０１（旭化成工業（株）製）
【００２５】
（ｃ）ブロック共重合体
▲１▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン３４重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらに３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
【００２６】
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し，その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマ−Ｉとする）。ポリマ−Ｉは，スチレン含量が６６重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が５０重量％，数平均分子量が５６０００であった。
尚，スチレン含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定した。また，ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し，ハンプトン法により算出した。また，数平均分子量はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２７】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として，温度７０℃で水素添加を行い，一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマ−ＩＩを得た。ポリマ−ＩＩは，水素添加率が２６％であった。尚，水素添加率は，核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。また，水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。残りの重合体溶液は，再度水素添加を行い，ポリマ−ＩＩＩ，ＩＶの共重合体溶液を得た。ポリマ−ＩＩＩは，水素添加率４４％であったが，水素添加開始からの所要時間は３０分であった。また，ポリマ−ＩＶは，水素添加率は６５％であったが，水素添加開始からの所要時間は４５分であった。
各共重合体溶液は，ポリマ−Ｉと同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し，種々のポリマ−（ＩＩ〜ＩＶ）を作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
【００２８】
▲２▼ スチレンの投入量，ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が２５重量％，数平均分子量が７６０００であった（ポリマ−Ｖとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＶＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲３▼ ▲２▼で，テトラメチルエチレンジアミンを未添加にした以外は，同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が１２重量％，数平均分子量が７４０００であった。
【００２９】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＶＩＩ，ＶＩＩＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲４▼ スチレンの投入量，ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が５０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４０重量％，数平均分子量が６２０００であった（ポリマ−ＩＸとした）。
【００３０】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−Ｘ，ＸＩを作成した。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
▲５▼ ▲１▼で，はじめに投入するスチレン量を３７重量部，ブタジエン重合後に投入するスチレン量を２９重量部にする以外は同様にブロック共重合体を得た。得られたポリマ−は，スチレン含量が６６重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４８重量％，数平均分子量が５４０００であった。
【００３１】
さらにブロック共重合体溶液を用いて，▲１▼と同様に水素添加を行い，ポリマ−ＸＩＩを作成した。ポリマ−構造を表１に示した。
▲６▼ 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００ｌのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したイソプレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらに３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
【００３２】
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し，その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマ−ＸＩＩＩとする）。ポリマ−ＸＩＩＩは，スチレン含量が６０重量％，ポリイソプレン部のビニル結合総量が４０重量％，数平均分子量が５２０００であった。
【００３３】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として，温度７０℃で水素添加を行い，ポリマ−ＸＩＶを得た。ポリマ−ＸＩＶは，水素添加率が５２％であった。残りの重合体溶液は，再水素添加を行い，ポリマ−ＸＶの共重合体溶液を得た。ポリマ−ＸＶは，水素添加率が９２％であった。各サンプルのポリマ−構造を表１に示した。
【００３４】
【表１】
（２）樹脂組成物の調製と物性測定
各（ａ）成分，（ｂ）成分，（ｃ）成分を表２，表３に示した割合で配合し，３０ｍｍの２軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練を行い，ペレット化した。
尚，実施例及び比較例に示した物性の測定規格，試験法は以下の通りである。
得られたペレットを２２０℃で射出成形し，下記１〜７の各種特性を測定した。
１．引張伸び特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して，射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。尚，引張速度は，５ｍｍ／分で行った。
２．耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して，射出成形試験片の荷重１ｋｇｆでのビカット軟化点を測定し，指標とした。
【００３６】
３．剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して，射出成形試験片の曲げ試験を行い，曲げ弾性率を測定した。
４．ブロック共重合体界面存在率：スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体中の全配合量に対する割合を以下の方法で測定，算出した。
樹脂組成物の射出成形体から成形時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片をウルトラミクロト−ムで切り出し，四酸化ルテニウムで染色し，透過型電子顕微鏡で１００００倍の画像の写真を撮る。この写真の画像解析により，スチレン系樹脂相もしくはオレフィン系樹脂相に存在するブロック共重合体の面積を測定し，画像解析の対象とした全面積に対する比率（ａ）を算出する。さらに，樹脂組成物の配合比率から算出したブロック共重合体重量比率を（ｂ）とすると，スチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の境界面に存在するブロック共重合体の割合（ｃ）は，（（ｂ）−（ａ））／（ｂ）×１００％となる。この値を指標とした。
【００３７】
５．耐油性：シ−ト押出機で，樹脂組成物を１ｍｍ厚のシ−トとし，高さ２ｃｍ×縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの容器に成形し，内面に合成椰子油を塗布した後，オ−ブンで１時間加熱した際の容器の内容積の変化率が１０％となる加熱温度を求めた。この温度が高い程，耐油性が良いと判断した。
６．耐熱老化性：樹脂組成物を射出成形する際，成形機内に２４０℃の温度下で１０分間滞留させ，その後プレ−トを射出成形し，その表面状態を目視判定した。フラッシュの出方により，３段階で評価した。
○（無し）＜ △（少し有り） ＜ ×（有り）
７．加工性：樹脂組成物のペレットのＭＦＲ（２００℃／５Kg荷重）を測定し，その指標とした。
以下の実施例１〜７の結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１〜２，参考実施例３
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン７０重量％，
（ｂ）成分として(b-1)ノホモのポリプロピレン３０重量％，
（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物であることがわかる。
実施例４，５
（ａ）成分として耐衝撃性ポリスチレン４５重量％，
（ｂ）成分として(b-1) のホモのポリプロピレン５５重量％，
（ｃ）成分に部分水素添加ブロック共重合体を配合した本発明の樹脂組成物の例である。高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物である。
【００３９】
実施例６，７
実施例１〜３と同じ配合の例であるが，実施例６は，両端のスチレン量が異なる部分水添ブロック共重合体を使用した例，実施例７は，共役ジエン化合物としてイソプレンを使用した例である。どちらの樹脂組成物も，他の実施例と同様に高い引張伸び特性と剛性に加えて，耐熱性，耐油性及び耐熱老化性を有する組成物である。
また，実施例７のＭＦＲを測定したところ，５．５ｇ／１０分であった。これに対し，実施例７のポリマ−ＸＩＶに代えて水素添加率の高いポリマ−ＸＶを使用した樹脂組成物のＭＦＲは，４．９ｇ／１０分であった。本願発明の樹脂組成物が，加工性で優れていることがわかる。
本願発明の樹脂組成物の特性が優れていることは，以下の比較例と比較することにより，一層明らかとなる。以下の比較例１〜８の結果を表３に示した。
【００４０】
比較例１
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％とホモのポリプロピレン３０重量％の樹脂組成物で，スチレン系ブロック共重合体を配合していない組成物の例である。相溶性が悪く，引張伸び特性をはじめ耐油性も著しく劣っている。
比較例２〜６，８
耐衝撃性ポリスチレン７０重量％，ホモのポリプロピレン３０重量％にスチレン系ブロック共重合体を配合した組成物であるが，ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために，引張伸び特性が著しく悪い上に，各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
【００４１】
比較例７
実施例４，５と同様の配合の例であるが，ブロック共重合体が本発明で特定した構造を有さないために，各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
実施例８
実施例１の（ｂ）成分を(b-1) から(b-2) に変更して，同様な樹脂組成物を得た。
実施例１と同様に，相溶性のよい樹脂組成物が得られた。
【００４２】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真の１例である。プロピレン樹脂相（染色されていない，明るい相）とスチレン樹脂相（染色された，暗い相）との境界に大部分の水添ブロック共重合体（黒い筋状の層）が存在する。
Claims (6)
- （Ａ）スチレン系樹脂９５〜５重量％，（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５重量％の合計量１００重量部に対して，（Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体２〜３０重量部を含有し，
（Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が３０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。 - （Ｃ）が，少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹを有し，結合ビニル芳香族化合物含有量が４０〜８０重量％であり，水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が３０〜８０重量％であるブロック共重合体を水素添加することによって，該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の４０％以上６６％以下を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が，１０％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が，Ｘ−Ｙ−Ｘ構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）部分水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物がスチレンであり，共役ジエン化合物がブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｂ）オレフィン系樹脂が，プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
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