CN101641378A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是提供一种共轭二烯系聚合物及其制造方法，所述共轭二烯系聚合物在实施硫化处理而制成硫化橡胶时，所得到的硫化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度、以及刚性的平衡性优异，作为轮胎的胎面用材料是有用的。根据本发明，提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭二烯系聚合物；使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的缩水甘油基，其中，相对于所述改性剂的总量，使用75～95质量％的所述低分子化合物、25～5质量％的所述低聚物进行反应。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法。更详细地说，本发明涉及使用特定的多官能化合物制造分子中具有改性基团的共轭二烯系聚合物的方法、含有由该制造方法得到的聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎。
背景技术
随着近年来对汽车低油耗化的要求，期待有一种共轭二烯系聚合物，其能够得到刚性优异的硫化橡胶，其制成轮胎用橡胶材料时，滚动阻力小，耐磨耗性、破坏特性优异，湿滑阻力优异。
为了降低轮胎的滚动阻力，需要减小硫化橡胶的磁滞损耗。从磁滞损耗的评价指标出发，优选50～80℃的回弹性大或50～80℃的tanδ或者古德里奇生热小的橡胶材料。作为磁滞损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶均存在湿滑阻力小的问题。
作为降低磁滞损耗而不损害湿滑性能的方法，对于在烃溶剂中利用有机锂引发剂聚合得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯(共)聚合物，提出了提高丁二烯的微结构中1，2-乙烯基结构的方法；在聚合物末端引入改性基团的方法等。
另一方面，为了提高高性能轮胎的操纵稳定性，希望硫化橡胶的刚性高，从评价指标出发，优选针对50℃的储能模量的变形的变化小以及高变形下的储能模量高。作为提高硫化橡胶的刚性的方法，除了改良填料组成之外，原料橡胶的改良方面除了加大分子量之外没有其他有效的方法。
基于所述的状况，例如专利文献1～4中公开了使橡胶状聚合物的活性末端与分子中具有环氧基和叔氨基的多官能性低分子量化合物反应而得到的改性聚合物。
专利文献1：日本特许第2538629号公报
专利文献2：国际公开01/23467号小册子
专利文献3：日本特开2001-131227号公报
专利文献4：日本特开2003-119223号公报
发明内容
但是，所述的现有技术中，使用这些聚合物的硫化橡胶组合物的磁滞损耗和湿滑阻力的平衡虽然得到了改良，但是刚性、耐磨耗性还不够，希望能对其进行改良。
鉴于所述情况，本发明提供一种聚合物的制造方法，所制造的聚合物与补强性填充剂混配，经实施硫化处理制成硫化橡胶时，所得到的硫化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异，并且刚性优异。
本发明人为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现了一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其通过使聚合物的活性末端与作为改性剂的特定的多官能化合物反应，能得到高性能的硫化橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，对于本发明来说，在制造分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物时，通常进行使聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物反应的方法，但以往认为使该低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应的方法会因低聚物所带有的羟基和环氧当量的降低等而导致改性率的降低，因此不是优选的。本发明发现，通过以特定的比例使特定的聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物及其低聚物反应，能够提供本发明的目的的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所制造的改性共轭二烯系聚合物能够得到湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异且刚性优异的硫化橡胶，从而完成了本发明。
本发明提供下述技术方案：
[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭二烯系聚合物；和
使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的缩水甘油基，其中，相对于所述改性剂的总量，使用75～95质量％的所述低分子化合物、25～5质量％的所述低聚物进行反应。
[2]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述低分子化合物，使用在分子中具有2个二缩水甘油基氨基的低分子化合物进行反应。
[3]如上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物是至少一种共轭二烯化合物与至少一种芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。
[4]一种改性共轭二烯系聚合物，其是由上述[1]～[3]的任一项的制造方法得到的。
[5]一种充油改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述[4]所述的改性共轭二烯系聚合物和5～60质量份基于IP346法的多环芳香族成分为3质量％以下的填充油。
[6]一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述[4]所述的改性共轭二烯系聚合物和1～200质量份二氧化硅系无机填充剂。
[7]一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述[4]所述的改性共轭二烯系聚合物和1～100质量份炭黑。
[8]一种轮胎，其含有上述[6]或[7]所述的组合物。
根据本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物组合物与补强性填充剂混配，经实施硫化处理制成硫化橡胶时，能够得到湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异，并且刚性优异的硫化橡胶，该橡胶组合物适用于轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋用橡胶等。特别当补强性填充剂是沉降性二氧化硅或者沉降性二氧化硅和炭黑的情况下，其效果明显。
附图说明
图1显示本实施方式使用的改性剂A的GPC。
图2显示本实施方式使用的改性剂B的GPC。
图3显示本实施方式使用的GPC基于标准聚苯乙烯的标准曲线。
图4显示本实施方式使用的改性剂A的质谱。
图5显示本实施方式使用的改性剂B的质谱。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。
本实施方式是一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是制造分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的方法，其中，使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合后，使该聚合物的活性末端与改性剂反应，改性剂是75～95质量％的在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的缩水甘油基的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及25～5质量％的所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物。需要说明的是，低分子化合物以及该低分子化合物的低聚物的含量用相对于改性剂总量的质量％表示。另外，本实施方式中使用的术语“改性基团”是指与其他的化学物质反应的基团。特别是作为本实施方式中具体的改性基团，指的是氨基、环氧基、羟基、羰基等。
作为本实施方式的制造方法使用的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，具有引发聚合的能力的所有的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂均可以使用。其中，优选使用选自由有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物组成的组中的至少一种化合物。作为有机碱金属化合物，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，其包括低分子量有机锂化合物、可溶的低聚物的有机锂化合物、1分子中具有一个锂的有机锂化合物、1分子中具有2个以上锂的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是碳-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是氮-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是锡-锂键的有机锂化合物等。具体地说，作为单有机锂化合物，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等，但不限于这些。作为多官能有机锂化合物，可以举出1，4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等，但不限于这些。另外，作为含有氮-锂键的化合物，可以举出二甲氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等，但不限于这些。另外，还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等公开的有机碱金属化合物。
作为本实施方式使用的有机锂化合物，特别优选的是正丁基锂、仲丁基锂。这些有机锂化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
作为其他的有机碱金属化合物，可以举出有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等，但不限于此。具体地说，除了钠萘、钾萘，还可以使用锂、钠、钾的醇盐；锂、钠、钾的磺酸盐、锂、钠、钾的碳酸盐、锂、钠、钾的酰胺等，但不限于此。另外，有时还和其他的有机金属化合物合用。
另一方面，作为碱土金属化合物，其代表性的是有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物，但不限于此。具体可以举出二丁基镁、乙基丁基镁、丙基丁基镁等，但不限于此。另外，还可以使用碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸酯、酰胺等化合物。有时这些有机碱土金属化合物还可以与有机碱金属系引发剂之外的有机金属化合物合用。
本实施方式的制造方法得到的共轭二烯系聚合物是在所述的碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂的作用下聚合，通过阴离子聚合反应而成长得到的聚合物，聚合可以以间歇式或连续式(利用1个反应器或者2个以上相连的反应器)等的聚合方式进行。
本实施方式的制造方法得到的共轭二烯系聚合物特别优选利用活性阴离子聚合经成长反应得到的具有活性末端的聚合物。
本实施方式的制造方法制造的共轭二烯系聚合物可以举出共轭二烯化合物的聚合物、或者共轭二烯化合物的共聚物、以及共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。本实施方式的聚合反应中，基于使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚的目的，还可添加少量的极性化合物作为乙烯基化剂。作为极性化合物，可以使用四氢呋喃、二乙基醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，但不限于此。这些极性化合物均可以单独使用或者2种以上组合使用。
可以对应目的和效果的程度选择极性化合物的用量。通常，相对于1摩尔引发剂，极性化合物的用量为0.01～100摩尔。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物二烯部分的微结构调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量适量使用。大多数的极性化合物同时还在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂、苯乙烯嵌段量的调整剂。
进行无规化的方法可以是日本特开昭59-140211号公报记载那样的在共聚中间断地添加部分1，3-丁二烯的方法。
作为本实施方式使用的共轭二烯化合物的具体例，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-间戊二烯、3-甲基-1，3-间戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等，但不限于此，并且可以使用一种或组合两种以上使用。作为本实施方式使用的共轭二烯化合物的优选化合物，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯。
另外，作为本实施方式使用的芳香族乙烯基化合物的例子，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，但不限于此，并且可以使用一种或组合两种以上使用。作为本实施方式使用的芳香族乙烯基化合物的优选化合物，可以举出苯乙烯。另外，为了防止共轭二烯系聚合物的冷变形，从控制支链的方面考虑，还可以使用二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。考虑加工性、物理性能时，本实施方式的制造方法制造的共轭二烯系聚合物的分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的重均分子量：聚苯乙烯换算)优选为10万～200万。
作为本实施方式的制造方法中使用的烃溶剂，可以举出饱和烃、芳香族烃等，但不限于此，可以使用丁烷、戊烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由这些的混合物构成的烃。对于本实施方式使用的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及烃溶剂，在将其分别单独地或各自的混合液供给到聚合反应之前，用有机金属化合物对杂质丙二烯类、乙炔类进行处理时，能够得到具有高浓度的活性末端的聚合物，进而能实现高的改性率。
为了明显发挥本实施方式的优异效果，优选通过本实施方式的制造方法制造具有官能团成分的聚合物的比例即改性率为5重量％以上、进一步优选为20重量％以上的具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物(以下有时简称为“改性共轭二烯系聚合物”)。作为具有官能团成分的聚合物的定量方法，可以通过能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分开的层析法进行测定。作为该层析法的方法，使用以吸附官能团成分的二氧化硅作为填充剂的GPC柱，用非吸附成分的内部标准进行比较来进行定量的方法是合适的。
作为无规共聚物，本实施方式的制造方法得到的共轭二烯系聚合物可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等，但不限于此。作为无规共聚物，存在与统计上无规组成接近的完全无规共聚物和组成以锥状分布的递变无规共聚物等。另外，其可以是各种结构，可以单一单体组成的均聚物，也可以是根据其单体的结合方式(即1，4结合和1，2结合等)的均匀的组成的聚合物、组成上有分布或嵌段状(具有嵌段结合)的聚合物。
作为嵌段结合，包括结合有均聚物嵌段的聚合物、结合有由无规聚合物构成的嵌段的聚合物、结合有由递变无规聚合物构成的嵌段的聚合物等。另外，存在由2个这些链段构成的二嵌段共聚物、由3个这些链段构成的三嵌段共聚物、由4个这些链段构成的四嵌段共聚物等。作为嵌段聚合物的例子，以S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物形成的嵌段、以B表示由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物形成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物形成的嵌段时，包括以S-B表示的2型嵌段共聚物、以S-B-S表示的3型嵌段共聚物、以S-B-S-B表示的4型嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。
作为嵌段共聚物的例子，通常可以举出例如下述通式表示的结构。
(S-B)n、S-(B-S)n、B-(S-B)n、[(S-B)n]m-X、[(B-S)n-B]m-X、[(S-B)n-S]m-X
上式中，各链段的界限不一定要清楚地区别各链段。链段B是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的情况下，链段B中的芳香族乙烯基化合物可以是均匀分布，也可以是锥形分布。另外，链段B中可以各自共存有芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或锥形分布的部分，分别可以共存2个以上。另外，链段B中还可共存有2个以上芳香族乙烯基化合物含量不同的段。另外，n为1以上的整数，优选为1～5的整数。m是2以上的整数，优选为2～11的整数。X表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基。共聚物中存在多个链段S、链段B的情况下，这些的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。另外，X上结合的聚合物链的结构可以相同，也可以不同。本实施方式中，可以是具有上述通式表示的结构的聚合物的任意混合物。
本实施方式中，将具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物进一步在惰性溶剂中氢化，由此可以将全部或部分双键转化为饱和键。这种情况下，耐热性、耐候性得到提高，所以能够防止在高温进行加工的情况下的产品的老化，并且能够改变分子的运动性或者改善其与其他高分子化合物的相容性。最终，在汽车用途等各种用途发挥出优异的性能。
更具体地说，本发明中，对基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(即加氢率)没有特别限定，可以结合目的任意地选择。要得到耐热老化性和耐候性良好的聚合物的情况下，优选聚合物中基于共轭二烯化合物的不饱和双键的加氢率大于70％。加氢率更优选为75％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。另外，为了改良热稳定性、分子运动性或与树脂的相容性，聚合物中的加氢率优选为3％～70％，更优选为5％～65％，特别优选为10％～60％。此外，对于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的加氢率没有特别限制，但优选将加氢率设定为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。加氢率可通过核磁共振装置(NMR)进行测定。
氢化的方法可以采用公知的方法。特别适合的氢化的方法是在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢进行氢化的方法。作为催化剂，非均相催化剂可以举出将贵金属担载在多孔质无机物质中所形成的催化剂，均相催化剂可以举出将镍、钴等的盐可溶化并使其与有机铝等反应所得到的催化剂、使用了茂钛等茂金属的催化剂等。其中，特别合适的是能够选择温和的氢化条件的茂钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可通过担载贵金属的催化剂进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出下述催化剂，但不限于此：
(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型非均相加氢催化剂；
(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂；
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物；等等。
例如，作为氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报所记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物和还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的制造方法中，使所述共轭二烯化合物、或者使所述共轭二烯化合物和所述芳香族乙烯基化合物聚合后，使得到的聚合物的活性末端与75～95质量％的在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在这些氨基上的缩水甘油基的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及25～5质量％该低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应。此处，低分子化合物及由该低分子化合物构成的低聚物的含量以相对于改性剂总量的质量％表示。
作为本实施方式使用的低分子化合物，其是在分子中具有2个以上的叔氨基和3个以上结合在这些氨基上的缩水甘油基的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物，包括在分子中具有2个以上二缩水甘油基氨基的低分子化合物、在分子中具有1个二缩水甘油基氨基和1个以上单缩水甘油基氨基的低分子化合物。作为低分子化合物，优选使用在分子中具有2个二缩水甘油基氨基的低分子化合物。本实施方式中，低分子化合物更优选是分子量为1000以下的有机化合物。
本实施方式使用的低分子化合物中，在分子中具有2个二缩水甘油基氨基的低分子化合物的优选分子结构如通式(1)所示。
Figure A20088000981500121
式(1)中，R是2价的烃基、或者具有选自醚、环氧、酮等的氧；硫醚、硫酮等的硫；叔氨基、亚氨基等的氮的至少一种极性基团的2价有机基。作为2价的烃基，其是饱和或不饱和的直链状、支链状或环状的烃，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。具体例可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1，3-二(亚甲基)-环己烷、1，3-二(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、二(亚苯基)-甲烷等。
作为本实施方式使用的低分子化合物，优选羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等的活性氢少，或优选没有这样的活性氢。
作为本实施方式使用的低分子化合物的具体例，可以举出1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、4，4-亚甲基-二(N，N-二缩水甘油基苯胺)、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、4，4’-二(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N，N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N，N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷等，但不限于此。这些之中特别优选的可以举出1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
作为低分子化合物，本实施方式使用的改性剂是多元胺与环氧氯丙烷的反应物，作为该低分子化合物的二聚物以上的低聚物，其包括多元胺与环氧氯丙烷的反应缩合物。除了1分子环氧氯丙烷与2分子胺反应所产生的二聚物以上的低聚物之外，还包括低分子化合物的缩水甘油基的环氧基之间在盐酸存在下发生反应而结合成的二聚物以上的低聚物、以及这些反应复合所产生的二聚物以上的低聚物。另外，还可通过在酸和碱作用下的环氧基之间的结合反应得到该改性剂。
通过制造含有缩水甘油基氨基的低分子化合物时的反应的副反应得到这些低聚物的情况下，可由于反应物的比例、温度、浓度或缩水甘油基化合物的保存条件导致生成这些的低聚物。另一方面，可通过真空蒸馏、溶剂提取等方法减少含有低聚物的混合物中的低聚物的量。
作为本实施方式使用的低聚物，其聚合程度是二聚物～10聚物。作为本实施方式使用的低聚物的成分的例子，可以举出下式(2)的二聚物、下式(3)的三聚物。
其中，上述化学式中的R的定义与上述相同。
此外，设低分子化合物的分子量为M时，对于n聚物，上述式(2)和(3)的分子量为nM-56(n-1)。本实施方式使用的改性剂优选以低分子化合物和其低聚物成分的混合物的形式与聚合物的活性末端反应。
本实施方式的制造方法中，使聚合物的活性末端与75～95质量％含有缩水甘油基氨基的低分子化合物以及25～5质量％该低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应。低分子化合物与低聚物的比例在该范围时，能够得到具有本发明的效果、即湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡优异且刚性优异的硫化橡胶。对于该范围，减少低聚物成分，将含有缩水甘油基氨基的低分子化合物设定在85～95质量％并将该低分子化合物的二聚物以上的低聚物设定为15～5质量％时，能够得到保持了高刚性且湿滑特性和低磁滞损耗性的平衡更优异的硫化橡胶，另一方面，增加低聚物成分时，硫化橡胶保持了湿滑特性和低磁滞损耗性的良好平衡且刚性更优异。使聚合物活性末端与77质量％～93质量％含有缩水甘油基氨基的低分子化合物以及7质量％～23质量％该低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应时，能够得到这些的平衡更理想的效果。
低分子化合物和低聚物成分的比率通过GPC测定，按照普通的方法，选择能够适宜地测定从低分子化合物到低聚物成分的柱进行测定。作为低聚物成分量，测算GPC中从低分子化合物峰和位于低分子化合物峰的高分子侧肩部分的最小分子量的低聚物峰之间的斜率发生变化的点、到高分子侧的成分峰为0的点的低聚物成分积分量或者到换算成标准聚苯乙烯换算分子量时含有缩水甘油基氨基的低分子化合物的分子量的10倍以下的分子量为上限的低聚物成分的积分量，用百分率％表示该积分量与低分子化合物的峰面积的积分量的比例。
本实施方式的制造方法中，共轭二烯系聚合物的活性末端与改性剂的反应比率优选改性剂的缩水甘油基相对于活性末端至少反应0.2摩尔。上限是10摩尔，超过该量，也不能得到相应的效果。本实施方式得到的改性共轭二烯系聚合物中，分子中具有改性基团的聚合物的比例优选为全体的20～80质量％。这种情况下，能够得到本发明的目的的优异的性能。分子中具有改性基团的聚合物的比例取决于改性前的聚合物的活性率(即活性末端的有效比例)以及改性剂的用量。本实施方式得到的改性共轭二烯系聚合物优选重均分子量为20万～200万。这种情况下，加工性和物理性能的平衡良好。本实施方式中，更优选重均分子量为30万～200万。本实施方式得到的改性共轭二烯系聚合物优选是连续聚合法得到的共轭二烯系聚合物，优选制成分子量分布是单峰型、Mw/Mn为1.8～3的改性共轭二烯系聚合物。另外，更优选制成Mw/Mn为大于2.1且为3以下的改性共轭二烯系聚合物。在该范围时，本发明的效果更明显。即，能够得到在保持了湿滑特性与低磁滞损耗性的平衡的同时耐磨耗性优异、刚性优异的硫化橡胶。
本实施方式中，可以根据需要向与作为改性剂的具有缩水甘油基氨基的低分子化合物以及其低聚物反应过后的聚合物的惰性溶剂的溶液中添加反应停止剂。作为反应停止剂，通常使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有机酸；水等。
本实施方式中，根据需要可以对聚合物所含有的金属类进行脱灰。通常，作为脱灰的方法，以如下方法来进行：使水、有机酸、无机酸、过氧化氢等氧化剂等接触聚合物溶液，提取金属类，其后分离水层。
本实施方式中，可以向聚合物的惰性溶剂的溶液中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫类稳定剂、胺系稳定剂等。
从聚合物溶液中获取聚合物的方法可通过公知的方法进行。例如用汽提等分离溶剂后，过滤聚合物，进一步将其脱水和干燥而获得聚合物的方法；利用闪蒸罐浓缩，进而用排气挤出机等进行脱挥的方法；用滚筒干燥机等直接脱挥的方法等。
本发明的优选实施方式之一是共轭二烯系聚合物为无规共聚物的情况。作为单体，使用1种或2种以上共轭二烯化合物与苯乙烯的组合，使用有机单锂化合物作为引发剂，在惰性溶剂中得到共轭二烯化合物和苯乙烯的活性无规共聚物。聚合物的玻璃化转变温度在-100℃～0℃的范围，共轭二烯部的1，4-结合与1，2或3，4结合的比例为(10％～90％)比(90％～10％)。共聚物中的结合苯乙烯量为1～50质量％。共聚物中的苯乙烯的链分布优选是无规的。这种情况下，可以得到优异的轮胎胎面用橡胶。作为无规共聚物，优选苯乙烯的链结构少，且Korthoff方法得到的锇酸分解生成物的苯乙烯不溶成分量为聚合物的3质量％以下。另外，更优选完全无规结构。即，臭氧分解法得到的分离苯乙烯(苯乙烯为1个单元)为全结合苯乙烯的40质量％以上，并且链苯乙烯(8个以上的苯乙烯相连)为全结合苯乙烯的5质量％以下、优选2.5质量％以下。
根据用途、目的来控制通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物的粘度。通常，作为硫化橡胶用的原料橡胶，门尼粘度(100℃、1+4分钟)控制在20～100。门尼粘度高的情况下，从制造时精加工工序的容易性考虑，或为了提高混炼时的加工性、提高填充剂的分散性、通过提高分散性来提高各物理性能，通常用填充油进行充油，以达到该范围。作为填充油，优选使用芳烃油、脂环烃油、烷烃油，更优选使用基于IP346的方法的作为DMSO提取成分的多环芳香族成分即PCA为3重量％以下的芳烃油替代品。作为芳烃油替代品，包括KautschukGummi Kunststoffe52(12)799(1999)中给出的Treated Distillate AromaticExtract(T-DAE)、Mild Extraction Solvate(MES)，等等，还有日本能源公司制造的Safety Residual Aromatic Extract(S-RAE)等。这种情况下，制成100质量份本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中含有5～60质量份基于IP346法的多环芳香族成分即PCA为3质量％以下的填充油的充油改性共轭二烯系聚合物组合物时，能够得到不仅实现了本发明的特征的优异性能、而且在环保方面也出色的硫化橡胶。填充油的用量是任意的，通常相对于100重量份聚合物，填充油为5～60重量份，优选使用20～37.5重量份。
在通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物中分散选自由二氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组中的填充剂时，能够微细地分散，于是能够在性能方面得到优异的效果。用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，优选使用二氧化硅系无机填充剂作为补强剂，特别优选一次粒径为50nm以下的合成硅酸。作为合成硅酸，优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅。此外，湿式二氧化硅也称合成含水硅酸。这种情况下，填充剂经短时间的混炼就能迅速均匀分散成微粒状，且再现性好，所得到的物理性能极好。另外，还可以使用合成硅酸盐。
另外，可以使用炭黑作为补强剂。对炭黑没有特别限制，例如可以使用炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，特别优选炉黑。
通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物优选用作硫化橡胶组合物用的原料橡胶。这种情况下，优选相对于100重量份原料橡胶单独混配或者合用混配1～200重量份的二氧化硅系无机填充剂、1～100重量份的炭黑，制成硫化橡胶组合物使用。这种情况下，本发明的效果方面，特别是二氧化硅的分散性好，硫化橡胶的性能稳定、优异。具体地说，二氧化硅系无机填充剂和炭黑分散均匀，制成硫化橡胶时，所得到的橡胶的储能模量的应变依存性少。在轮胎胎面用途方面，实现了优于以往的低滚动阻力性与耐湿滑性的平衡的提高和耐磨耗性的提高，并且提高了强度、刚性等，该组合物适合轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋用等。使用含有通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅系无机填充剂和/或炭黑的改性共轭二烯系聚合物组合物的轮胎的性能非常好。
通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物单独或者根据需要与其他橡胶混合而用作原料橡胶。与其他橡胶混合使用的情况下，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的比例过少时，不能充分发挥本发明的改性的效果，所以不是优选的。作为其他橡胶，可以举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯为5～50重量％、丁二烯结合单元部分的1，2-乙烯基结合量为10～80％)、高反式SBR(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70～95％)、低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、高反式聚丁二烯橡胶(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。这些其他橡胶可根据要求特性适当进行选择。
使用本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶作为原料橡胶成分的情况下，以重量比计，各成分的比例通常为(10～99)∶(90～1)、优选为(20～90)∶(80～10)、更优选为(30～80)∶(70～20)。另外，作为橡胶混配剂，例如可以进一步使用补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、油等。
对于硫化剂没有特别限定，例如可以举出硫粉、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。这些之中，优选硫，特别优选硫粉。硫化剂的混合比例如下：相对于100重量份橡胶成分，硫化剂的范围通常为0.1重量份～15重量份，优选为0.3重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。
作为硫化促进剂，可以举出次磺酰胺系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系硫化促进剂等。硫化促进剂的混合比例如下：相对于100重量份橡胶成分，硫化促进剂的范围通常为0.1重量份～15重量份，优选为0.3重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。
对硫化助剂没有特别限制，例如可以使用硬脂酸、氧化锌等。
作为用作混配剂的油，根据用途可以选择例如芳香系、环烷系、烷烃系、硅酮系等的填充油。每100重量份橡胶成分中，填充油的用量范围通常为1重量份～150重量份，优选为2重量份～100重量份，更优选为3重量份～60重量份。油的用量在该范围时，补强剂的分散效果、拉伸强度、耐磨耗性、耐热性等高度平衡。
除了上述成分以外，使用通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的组合物中还可根据通常的方法含有必要量的碳酸钙、粘土、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等填充剂；胺系或酚系的抗老化剂；抗臭氧老化剂；硅烷偶合剂；二乙二醇等活性剂；加工助剂；赋粘剂；蜡等其他的混配剂。
使用通过本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的组合物通过将上述各成分用公知的橡胶用混炼机械、例如辊、班伯里密炼机等混合来进行制造。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是通过所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到的。所以，本实施方式的聚合物具有所述构成，因此其具有所述优异的效果。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，实施例中的试样的分析通过如下所示的方法进行。
(1)结合苯乙烯量
将试样制成三氯甲烷溶液，根据苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收，测定结合苯乙烯量(wt％)(岛津制作所制：UV-2450)。
(2)苯乙烯链
使Korthoff的方法产生的锇酸分解生成物在甲醇中析出相当于嵌段聚苯乙烯的不溶聚苯乙烯，对不溶苯乙烯量进行定量，以相对于聚合物的质量％来表示嵌段苯乙烯量。
1个苯乙烯单元的苯乙烯单链以及8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙烯长链的含量如下进行分析：根据Polymer，22，1721(1981)记载的田中等的方法，用臭氧将苯乙烯-丁二烯共聚物分解后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。
(3)丁二烯部分的微结构
将试样制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，在600～1000cm-1的范围测定红外光谱，根据汉普顿(ハンプトン)方法的计算公式，由得到的吸光度求出丁二烯部分的微结构(日本分光制：FT/IR-4100)。
(4)门尼粘度
基于JIS K6300-1，使用L型转子，在100℃预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(5)分子量和分子量分布
使用GPC测定色谱图，根据使用了标准聚苯乙烯得到的标准曲线计算分子量和分子量分布，所述GPC连接使用了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱。其中，洗脱液使用四氢呋喃(THF)。所使用的柱有保护柱(东曹TSK guard column HHR-H)、柱(东曹TSK gel G6000 HHR、TSK gelG5000HHR、TSK gel G4000HHR)，烘箱温度：40℃，THF流量1.0ml/分钟，GPC：东曹制HLC-8020，检测器：RI。将从分子量分布窄的试样10mg到分子量分布宽的试样20mg溶解在20ml的THF中，测定时注入200μl。
(6)改性率
利用经改性的成分吸附于以二氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱的特性来求出改性率。其中，使用含有试样和低分子量内标聚苯乙烯分子量5000(聚苯乙烯不吸附)的试样溶液，测定上述(5)的聚苯乙烯系凝胶(东曹制：TSK)的GPC(东曹制：HLC-8020)和二氧化硅系柱(保护柱：DIOL4.6×12.5mm 5micron，柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S，烘箱温度：40℃，THF流量0.5ml/分钟)的GPC(东曹制：CCP8020系列增强型GPC***；AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)这两个色谱图，以内标聚苯乙烯峰为基准，根据它们的差异，测定在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。将分子量分布窄的试样10mg到分子量分布宽的试样20mg和5mg标准聚苯乙烯一同溶解在20mL的THF中，测定时注入200μL。具体的过程如下。设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的总峰面积为100，设试样的峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2；设使用了二氧化硅系柱的色谱图的总峰面积为100，设试样的面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4，此时，改性率(％)通过[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100进行计算。(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(7)改性剂低分子化合物和低聚物成分的定量
使用TSK gel G3000HXL、TSK gel G2000HXL、TSK gel G1000HXL作为GPC柱，使用THF作为洗脱液，使用东曹制HLC-8220GPC装置，检测器为RI，烘箱温度为40℃，洗脱液流量为1.0ml/分钟，注入200μL试样为1.0mg/ml的THF溶液，进行GPC测定。此外，根据标准聚苯乙烯进行分子量的校正。
(8)低聚物成分的结构确定
通过质谱进行。
将试样溶解在THF中，与基体(嗯三酚)完全混合后，滴加到试样微板上，溶剂蒸发后，进行MALDI-TOF/MS测定。
测定条件
装置：岛津AXIMA CFR plus
激光：氮激光(337nm)
检测器形式：线性模式
离子检出：正离子(正相模式)
积分次数：500次
基体：嗯三酚10mg/mL THF溶液
试样：1mg/mL THF溶液
扫描范围：m/z1～2000
[实施例1]
改性共轭二烯系聚合物的制造方法
使用内容积10升的高压釜作为反应器，其在底部具有入口、在顶部具有出口，并带有搅拌机和套管，将2台所述反应器串联，将丁二烯以20.1g/分钟、苯乙烯以9.9g/分钟、环己烷以120g/分钟的速率供料，进行混合。为了将该混合溶液经由填充有活性氧化铝的脱水柱除去杂质，将正丁基锂以0.004g/分钟的速度在静态混合器中混合，由第1台反应器的底部连续供给，并以0.0216g/分钟的速度由第1台反应器的底部连续供给作为极性物质的2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、以0.011g/分钟的速度由第1台反应器的底部连续供给作为聚合引发剂的正丁基锂，保持反应器内温为95℃。由反应器顶部连续抽出聚合物溶液，向第2台反应器供给。第2台反应器的温度保持在95℃，连续地以环己烷1000倍稀释液的形式以0.009g/分钟的速度加入作为改性剂的89.9质量％四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(单体)和10.1质量％低聚物成分的混合物(以下称作“改性剂A”)，进行改性反应。将该聚合物溶液从反应器连续抽出，并用静态混合器连续添加抗氧化剂，并在该聚合物溶液中添加相对于100质量份聚合物为37.5质量份的日本能源制填充油NC140并混合后，除去溶剂，得到目的的充油改性二烯系聚合物。将其作为聚合物试样PA。此外，所用的改性剂A的GPC见图1。另外，GPC的基于标准聚苯乙烯的标准曲线见图3。另外，改性剂A的质谱见图4。改性剂A的低聚物成分的主成分是上述的式(2)和式(3)，并且R为1，3-二(亚甲基)-环己烷。
日本能源制填充油NC140是基于IP346的方法的多环芳香族成分即PCA为3质量％以下的芳烃油替代品。
聚合物试样PA中，结合苯乙烯量为33质量％，结合丁二烯量为67质量％，丁二烯部分的微结构中，1，2-乙烯基结合量为34摩尔％，1，4-顺式结合量为27摩尔％，1，4-反式结合量为39摩尔％，苯乙烯链方面，根据Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量为0质量％，通过臭氧分解产生的苯乙烯单链为47质量％，8个以上苯乙烯单元相连的苯乙烯长链的含有率为1质量％。GPC测定的分子量分布是单峰型，重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))是80万，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。使用吸附性的二氧化硅系柱测定的改性率是48质量％。充油聚合物的门尼粘度为：ML1+4(100℃)67。
[实施例2]
使用81.7质量％四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(单体)和18.3质量％低聚物成分的混合物(以下称作“改性剂B”)作为改性剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物试样PB。此外，所使用的改性剂B使用通常作为环氧树脂原料出售的产品。其GPC见图2。另外，GPC利用标准聚苯乙烯得到的标准曲线见图3。另外，改性剂B的质谱见图5。低聚物成分的主成分是上述的式(2)和式(3)，并且R为1，3-二(亚甲基)-环己烷。
聚合物试样PB中，结合苯乙烯量为33质量％，结合丁二烯量为67质量％，丁二烯部分的微结构中，1，2-乙烯基结合量为34摩尔％，1，4-顺式结合量为27摩尔％，1，4-反式结合量为39摩尔％，苯乙烯链方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量为0质量％，通过臭氧分解产生的苯乙烯单链为47质量％，8个以上苯乙烯单元相连的苯乙烯长链的含有率为1质量％。GPC得到的分子量分布为单峰型，重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))为80万，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。使用吸附性的二氧化硅系柱测定的改性率为46质量％。充油聚合物的门尼粘度为：ML1+4(100℃)65。
[比较例1]
使用96.0质量％四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(单体)和4.0质量％低聚物成分的混合物(以下称作“改性剂C”)作为改性剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物试样PC。需要说明的是，改性剂C是使用环己烷溶剂通过再沉淀而从改性剂A中除去难溶性的低聚物成分后得到的。
聚合物试样PC中，结合苯乙烯量为33质量％，结合丁二烯量为67质量％，丁二烯部分的微结构中，1，2-乙烯基结合量为34摩尔％，1，4-顺式结合量为27摩尔％，1，4-反式结合量为39摩尔％，苯乙烯链方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量为0质量％，通过臭氧分解产生的苯乙烯单链为47质量％，8个以上苯乙烯单元相连的苯乙烯长链的含有率为1质量％。GPC得到的分子量分布为单峰型，重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))为81万，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。使用吸附性的二氧化硅系柱测定的改性率为48质量％。充油聚合物的门尼粘度为：ML1+4(100℃)67。
[比较例2]
使用71.5质量％四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(单体)和28.5质量％低聚物成分的混合物(以下称作“改性剂D”)作为改性剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物试样PD。需要说明的是，改性剂D是在1质量％改性剂B的环己烷溶液中加入相对于100质量份改性剂B为0.8质量份正丁基锂，在室温进行30分钟反应得到的。
聚合物试样PD中，结合苯乙烯量为33质量％，结合丁二烯量为67质量％，丁二烯部分的微结构中，1，2-乙烯基结合量为34摩尔％，1，4-顺式结合量为27摩尔％，1，4-反式结合量为39摩尔％，苯乙烯链方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量为0质量％，通过臭氧分解产生的苯乙烯单链为47质量％，8个以上苯乙烯单元相连的苯乙烯长链的含有率为1质量％。GPC得到的分子量分布为单峰型，重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))为80万，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。使用吸附性的二氧化硅系柱测定的改性率为40质量％。充油聚合物的门尼粘度为：ML1+4(100℃)61。
以表1所示的试样(试样PA～试样PD)：共聚物为原料橡胶，根据表2所示的比例得到橡胶组合物。
[表1]评价结果
  实施例/比较例   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  聚合物试样   PA   PB   PC   PD
  结合橡胶  质量％   45   44   38   36
  混配物门尼粘度   72   76   61   60
  硬度    A型   63   63   63   60
  拉伸试验
  100％Mo    MPa   2.1   2.1   2   1.9
  300％Mo    MPa   10.1   10.5   9.2   8.9
  断裂强度    MPa   20   20.5   19.4   17.6
  断裂伸长率    ％   510   500   535   470
  Rupke回弹性0℃    ％   10.5   9.5   11.9   9.5
  Rupke回弹性50℃    ％   58   57.5   57   56.5
  古德里奇生热ΔT  ℃   25   26   27   28
  粘弹性  ARES
  tanδ(0℃)    1％变形   0.41   0.415   0.388   0.395
  tanδ(50℃)    3％变形   0.187   0.188   0.188   0.19
  ΔG’(50℃)0.1％-10％   3.17   3.3   3.06   3.55
  G’(50℃)    3％变形   3.85   3.92   3.62   3.71
  阿克隆磨耗  指数   105   108   100   97
[表2]评价对象的组成
  充油聚合物试样二氧化硅：Ultrasil VN3SEAST KHSi75锌白硬脂酸SUNNOC N(WAX)抗老化剂810NA硫硫化促进剂CZ硫化促进剂D   137.5份63份7.00份5.04份2.50份1.00份1.50份2.00份1.70份1.70份2.00份
混炼方法以下述的方法进行。
使用带有温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3升)，在第一段的混炼中，在填充率65％、转子转速50/57rpm的条件下，混炼原料橡胶、填充剂(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶合剂、油、锌白、硬脂酸。此时，控制密闭混炼机的温度，在155℃～165℃的排出温度得到橡胶组合物。
接下来，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温，加入抗老化剂，再次进行混炼，以提高二氧化硅的分散。这种情况下，也通过控制混炼机的温度来将排出温度(混配物)调整到155℃～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，用设定在70℃的开放式辊混炼硫、硫化促进剂。
将其成型，在160℃以预定的时间、加压硫化的条件进行硫化，测定物理性能。各物理性能的测定结果见表1。
各物理性能的测定方法用下述的方法实施。
(1)结合橡胶
将约0.2g第2段混炼终止后的混配物切成约1mm方形，加入到哈里斯笼(ハリスかご，100目筛网制)，测定重量。其后在甲苯中浸泡24小时，然后干燥、测定重量，考虑非溶解成分，计算与填充剂结合的橡胶的量，求出与填充剂结合的橡胶相对于最初的混配物中的橡胶量的比例。
(2)混配物门尼粘度
根据JIS K6300-1，使用L型转子，在130℃、预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(3)硬度
根据JIS K6253，使用A型硬度计测定硬度。
(4)拉伸试验
根据JIS K6251的拉伸试验法，使用哑铃形状3号形，测定试验片切断时的拉伸强度、伸长率和100％拉伸时的拉伸应力(100％Mo)、300％拉伸时的拉伸应力(300％Mo)。
(5)粘弹性特性的测定
使用Rheometric Scientific公司制的Ares粘弹性试验机。以螺纹模式，在频率10Hz、各测定温度(0℃和50℃)下使变形变化，测定Tanδ和弹性模量(G’)。
Payne效应(ΔG’)以变形度0.1％到10％中的最小值和最大值的差表示。Payne效应越小，二氧化硅等填充剂的分散性越好。
需要说明的是，低温(0℃)的Tanδ越高，湿滑(抓地)性能越好，高温(50℃)的Tanδ越低，磁滞损耗越少，轮胎的低滚动阻力性即低油耗性越优异。
另外，高温(50℃)变形3％时的弹性模量(G’)是刚性的指标。
(6)回弹性的测定
利用JIS K6255中的LUPKE式回弹性试验法，测定0℃和50℃的回弹性。
(7)生热性
使用古德里奇挠曲仪(Goodrich Flexometer)。在转速1800rpm、冲程0.225英寸、负荷55磅的条件下进行测定。测定起始温度为50℃，以20分钟后的温度与起始温度的差表示生热性。
(8)阿克隆磨耗量
耐磨耗性方面，使用阿克隆磨耗试验机，测定6磅负荷、3000转的磨耗量。指数越高，表示耐磨耗量少，耐磨耗性越优异。
如表1的实施例1～实施例2所示，对于通过本实施方式制造的改性共轭二烯系聚合物来说，在混配了二氧化硅的组合物中，结合橡胶量增加，Payne效应(50℃ΔG’)小，二氧化硅的分散性优异，高温的Tanδ低，磁滞损耗少，轮胎的低滚动阻力性即低油耗性优异。另外，低油耗性和湿滑(抓地)性能(低温的Tanδ)的平衡优异。并且耐磨耗性也好，高温的储能模量高，刚性优异。
上面参照特定的实施方式对本实施方式进行了详细说明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以进行各种变化和修改。
本申请基于2007年3月28日向日本国特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2007-084310)，在此，以参考的形式将其内容引入本说明书。
产业上的可利用性
通过混配补强性二氧化硅等各种填充剂，由本发明的制造方法制造的改性共轭二烯系聚合物能够提供强度特性、省油耗性能、抓地性能、耐磨耗性、刚性优异的良好的轮胎胎面用硫化橡胶组合物。并且，除了轮胎用途之外，其在鞋用途、各种汽车部件、工业用品等产业上具有可利用性。

Claims (8)

1、一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭二烯系聚合物；和
使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的缩水甘油基，其中，相对于所述改性剂的总量，使用75质量％～95质量％的所述低分子化合物、25质量％～5质量％的所述低聚物进行反应。
2、如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述低分子化合物，使用在分子中具有2个二缩水甘油基氨基的低分子化合物进行反应。
3、如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物是至少一种共轭二烯化合物与至少一种芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。
4、一种改性共轭二烯系聚合物，其是由权利要求1～3任一项所述的制造方法得到的。
5、一种充油改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物和5质量份～60质量份基于IP346法的多环芳香族成分为3质量％以下的填充油。
6、一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物和1质量份～200质量份二氧化硅系无机填充剂。
7、一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物和1质量份～100质量份炭黑。
8、一种轮胎，其含有权利要求6或7所述的组合物。
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