KR101525291B1 - 중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어 - Google Patents

중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어 Download PDF

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Abstract

본 기재는 중합 개시제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112012101157710-pat00015

(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합 개시제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.
본 기재의 중합 개시제를 사용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체는 기존 유기리튬 개시제를 사용하여 제조된 중합체 보다 비닐 함량이 높고, 따라서, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함될 때 함께 포함되는 무기 충진재와의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가되어 최종적으로는 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낸다.

Description

중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어{Polymerization Initiator, Modified-conjugated Diene Polymer And Tire Prepared Therefrom}
본 기재는 중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
현재 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 작고, 내마모성 및 웨트 스키드 저항성(wet skid resistance)이 우수한 공액 디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하면 되는데, 이러한 히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서 천연 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 낮은 문제가 있다.
이에 최근에는 유화중합이나 용액중합에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액 디엔계 중합체가 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
한편, 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하게 되며, 이때 사용되는 음이온 중합 개시제로는 주로 알킬리튬이 사용된다.
그러나, 상기 타이오용 고무들은 아직 히스테리시스 손실이나 내마모성의 개량이 충분하지 않고, 또한 배합에 의한 개량 효과가 적으며, 오히려 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0131217호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재에서는 비닐 함량이 높고, 무기 충진재와의 상용성이 우수하며, 주행 시 제동력, 점탄성 특성, 마모성능 및 연비 측면에서 양호한 물성을 갖는 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 포함하여 구름 저항성이 낮고 웨트 스키드 저항성이 뛰어난 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제, 이의 용액 및 이의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112012101157710-pat00001
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물인 중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상, 비양자성 용매 및 극성 용매를 포함하여 이루어진 중합 개시제 용액을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 2 종 이상으로 이루어진 중합 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112012101157710-pat00002
(상기 R'1 내지 R'5 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 알킬렌기이고, 상기 R'1 내지 R'5 중 최소 1 이상은 공액 디엔계 중합체 사슬과 연결된 알킬렌기이다)로 표시되는 그룹을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 및 무기 충진재 10 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 기재에 따르면 비닐 함량이 높고, 무기 충진재와의 상용성이 우수하며, 주행시 제동력, 점탄성 특성, 마모성능 및 연비 측면에서 양호한 물성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 포함하여 구름 저항성이 낮고 웨트 스키드 저항성이 뛰어난 타이어를 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 기재에 개시된 중합 개시제, 이의 용액, 이의 조성물, 이로부터 제조된 중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 대해서 상세하게 설명한다.
본 기재의 중합 개시제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112012101157710-pat00003
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 R1 내지 R5는 일례로, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나 이의 카바니언, 혹은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이거나 이의 카바니언이다.
상기 n-는 일례로 1- 내지 3-, 혹은 1- 또는 2-이다.
상기 M은 일례로 알칼리 금속, 혹은 Li, Na, K 또는 Cs, 또 다른 일례로 Li 또는 Na이다.
본 기재의 중합 개시제는 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하여 블록 스티렌의 함량을 감소시키면서 고비닐 공액디엔계 중합체를 생성시키는 효과가 있다.
본 기재의 중합 개시제의 제조방법은 일례로 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112012101157710-pat00004
(상기 R6 내지 R10은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure 112012101157710-pat00005
(R은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이고, x는 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것이다.
상기 R6 내지 R10은 일례로, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 혹은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 혹은 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
또 다른 일례로, 상기 R6 내지 R10 중 최소한 어느 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 혹은 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,4,5-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘 및 2,3,5,6-테트라메틸피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 1 이상 선택될 수 있다.
상기 화학식 4에서 R은 일례로 탄소수 2 내지 8의 히드로카르빌기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 혹은 탄소수 2 내지 8의 알킬기이다.
상기 R은 또 다른 일례로, 지방족기 또는 지환식기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기일 수 있다.
상기 R은 또 다른 일례로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로펜틸에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 또는 이소프로필시클로헥실이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로, 유기리튬 화합물, 혹은 p-트릴 리튬, 4-페닐 브틸리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 4-시클로헥실부틸리튬, 리튬디알킬아민, 리튬디알킬포스핀, 리튬알킬아릴포스핀, 리튬 디아릴 포스핀 등일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 중합 개시제의 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 극성첨가제와 용매 하에서, 소정 반응온도에서 소정 반응시간 동안 교반하면서 반응시키는 것이다.
본 기재의 중합 개시제의 제조방법은 일례로 하기 반응식 1을 따를 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012101157710-pat00006
또 다른 일례로, 본 기재의 중합 개시제의 제조방법은 하기 반응식 2를 따를 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012101157710-pat00007
상기 반응온도는 일례로 -70 내지 50 ℃ 또는 0 내지 50 ℃이고, 이 범위 내에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 활성이 저하되지 않고, 원하는 반응이 신속하게 진행되는 효과가 있다.
상기 반응시간은 5분 내지 48 시간, 30 분 내지 30 시간 혹은 50 분 내지 26 시간이고, 이 범위 내에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 활성이 저하되지 않고, 원하는 반응이 신속하게 진행되는 효과가 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 용매는 비양성자성 용매일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 0.01:1 내지 1:0.01, 0.1:1 내지 1:0.1 혹은 0.5:1 내지 1:0.5이다.
또 다른 일례로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:2, 1:1.01 내지 1:1.50 혹은 1:1.1 내지 1:1.4이다.
또한, 본 기재의 중합 개시제의 제조방법은 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 조절하기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있는데, 이 경우 용질의 용해도를 높여 반응을 촉진하는 효과가 있다.
본 기재의 중합 개시제 용액은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112012101157710-pat00008
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물 1종 이상, 용매 및 극성첨가제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상은 일례로 n이 1인 화합물과 n이 2 내지 5인 화합물의 혼합물일 수 있고, 이 경우 n이 2 내지 5인 화합물은 두 방향 내지 다섯 방향으로 중합 개시가 일어나 실질적으로 커플링제의 역할을 할 수 있고, 따라서 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있어 이후 타이어 중합체 고무 조성물에서 첨가되는 무기 충진재와의 친화성 향상은 물론, 여러 가지 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상은 일례로, 화학식 1에서 R2 내지 R4가 수소이고, R1은 알킬기이며, R5는 알킬기에서 수소가 양이온으로 떨어져 나가 형성된 카바니언기(따라서 n-는 1-가 된다)인 화합물과, 화학식 1에서 R2 내지 R4가 수소이고 R1 및 R5가 알킬기에서 수소가 양이온으로 떨어져 나가 형성된 카바니언기(따라서 n-는 2-가 된다)인 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 일례로 비양성자성 용매이고, 또 다른 일례로 탄화수소 용매이며, 혹은 방향족 탄화수소 용매, 고리지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매이고, 혹은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 프로판, 부탄, 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 데칸 등이며, 이들 중 1 또는 2 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 앞서 언급한 에테르, 아민 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 당 0.1 내지 40 몰 혹은 0.1 내지 10 몰로 사용할 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 중합 개시제 합성시에 첨가될 수도 있고, 혹은 공액 디엔계 중합체 제조시 첨가될 수도 있다.
상기 극성첨가제를 공액 디엔계 중합체 제조시 첨가하는 경우 일례로, 투입되는 단량체 총 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 1.0 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 중합 개시제 용액은 일례로 공액 디엔계 모노머의 단독 중합 또는 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐 모노머의 공중합에 유용하게 사용될 수 있다.
본 기재의 중합 개시제 조성물은 하기 화학식 1
Figure 112012101157710-pat00009
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물 중 2 종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 n이 1인 것과 n이 2 내지 5인 것의 몰비는 일례로 1:0.0001 내지 0.0001:1, 1:0.1 내지 1:2.0 혹은 1:0.3 내지 1:1.3이다.
본 기재의 중합 개시제 조성물은 일례로 상기 화학식 1에서 n이 1인 화합물과 n이 2 내지 5인 화합물을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 n이 2 내지 5인 화합물은 두 방향 내지 다섯 방향으로 중합 개시가 일어나 실질적으로 커플링제의 역할을 할 수 있고, 따라서 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있어 이후 타이어 중합체 고무 조성물에서 첨가되는 무기 충진재와의 친화성 향상은 물론, 여러 가지 물성을 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 중합 개시제 조성물은 상기 화학식 1에서 R2 내지 R4가 수소이고, R1은 알킬기이며, R5는 알킬기에서 수소가 양이온으로 떨어져 나가 형성된 카바니언기(따라서 n-는 1-가 된다)인 화합물과, 화학식 1에서 R2 내지 R4가 수소이고 R1 및 R5가 알킬기에서 수소가 양이온으로 떨어져 나가 형성된 카바니언기(따라서 n-는 2-가 된다)인 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 2
Figure 112012101157710-pat00010
(상기 R'1 내지 R'5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이거나 이의 알킬렌기이고, 상기 R'1 내지 R'5 중 최소 1 이상은 공액 디엔계 중합체 사슬과 연결된 알킬렌기이다)로 표시되는 그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18 % 이상, 25 % 이상, 25 내지 60 %, 30 내지 45 %, 혹은 35 내지 45 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 또는 공액 디엔계 단량체에 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 중합체일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 그 중량평균분자량이 5,000 내지 5,000,000, 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 600,000 혹은 300,000 내지 500,000이다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 랜덤 변성 공액 디엔계 중합체이다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 아로마틱 오일을 더 포함할 수 있고, 상기 아로마틱 오일은 통상적으로 타이어용 고무 조성물에 사용될 수 있는 아로마틱 오일인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일 일 수 있다. 이 경우 분자량이 높은 공액 디엔계 중합체(예로, SBR 등)의 가공성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 아로마틱 오일은 제조되는 중합체 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부 혹은 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있는데, 이 범위에서 제조되는 공액 디엔계 중합체의 가공성이 향상되고 무늬점도가 유지 또는 향상되는 효과가 있다.
한편, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 공액 디엔계 단량체를 비양성자성 용매의 존재하에 본 기재의 중합 개시제를 사용하여 용액중합하여 제조할 수 있다.
상기 용액중합은 유화중합에 비해 고무 물성을 규정하는 비닐 함량 및 방향족 비닐 단량체(단위체)의 함량을 임의로 조절할 수 있고, 또한 커플링(coupling)이나 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 상기 용액중합에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체(예로, SBR 이나 BR 등)는 사슬 말단의 움직임이 적고 카본블랙과의 친화성 또는 결합력이 뛰어나 타이어용 고무재료로 많이 사용된다.
상기 용액중합은 일례로 20 내지 80 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 용액중합에서 중합 개시제는 일례로, 투입되는 단량체 총 150 g에 대하여 0.01 내지 10 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.2 내지 1.0 mmol의 양으로 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 및 3-브틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 또 다른 일례로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체(화합물)는 일례로 스티렌, α-메틸 스틸렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 1-α-메틸 비닐나프탈렌, 2-α-메틸 비닐 나프탈렌, 4-메틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 3,5-디에틸 스틸렌, 2-에틸-4-벤질 스틸렌, 4-페닐 스틸렌, 4-p-트릴 스틸렌 및 4,5-디메틸-1-비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 또 다른 일례로 스티렌이다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 이례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5 혹은 1.0 내지 1.5일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 0.75이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60 ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.07 내지 0.09일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 및 무기 충진재 10 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 변성 공액 디엔 중합체와 무기 충진재와의 친화성이 우수하여 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항값을 나타낸다.
상기 무기 충진재는 통상적으로 공액 디엔계 중합체에 적용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 실리카, 카본블랙 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 타이어는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 기재를 실시예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시예는 본 기재에 따른 중합 개시제 용액 및 이를 이용한 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 기재의 설명을 위한 목적일 뿐 본 기재의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 한다.
[실시예]
실시예 1
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸피리딘 1.07g(10mmol)을 투입한 다음, 이에 44.8 ml의 헥산을 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬 4ml(10 mmol)을 첨가하였다. 이때 이 용액은 불투명한 노란색을 띄었다. 이후 이 용액을 1 시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
2) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
2L 부키(Buchi) 반응기에 스티렌 37g, 1,3-부타디엔 113g과 노말헥산 600g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부 온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달했을때 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.28mmol과 앞서 제조된 중합 개시제(리튬 기준으로 0.4mmol)를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응 후 반응온도를 70℃로 승온하였고, 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 중합반응을 정지시킨 다음, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸피리딘 1.07g(10mmol)을 투입한 다음, 이에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.52ml(10mmol) 및 헥산 43.3ml를 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬 4ml(10 mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 투명한 적색으로 변하였다. 이후 이 용액을 1시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
상기 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민의 첨가시 용액이 투명한 상태를 유지함으로써 용해도가 향상되고 개시제의 투입이 용이함을 확인할 수 있었다.
2) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표1에 나타내었다.
실시예 3
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2-메틸피리딘 0.93g(10mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.52ml(10 mmol) 및 헥산 43.3ml를 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬 4ml(10mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 투명한 적색으로 변하였다. 이후 이 용액을 1시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
2) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.4mmol을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되, 본 기재에 따른 중합 개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(n-BuLi)/헥산 용액 0.16ml(0.4mmol)를 직접 개시제로 사용한 것 이외는 동일하게 중합시켰다. 이후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.4mmol을 넣은 것을 제외하고는 동일하게 중합시켰다. 이후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 비교예 1과 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.8mmol을 넣은 것을 제외하고는 동일하게 중합시켰다. 이후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
본 기재에 따른 중합체의 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 통상적인 방법으로 공액디엔 화합물의 미세구조, 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조성비, 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 또는 블록비율을 분석하였다.
구분 중합 개시제 극성용매/개시제
몰비		 공액 디엔 공중합체
NMR(%)
종류 함량(mmol) 스티렌 블록 PS 비닐함량
실시예1 화학식 1 0.4 0.7 23.2 0 27.4
실시예2 화학식 1 0.4 1.0 22.1 0 26.4
실시예3 화학식 1 0.4 2.0 24.1 0 40.3
비교예1 n-BuLi 0.4 0.7 23.2 3.5 18.9
비교예2 n-BuLi 0.4 1.0 24.2 2.3 23.2
비교예3 n-BuLi 0.4 2.0 25.4 0 36.7
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 극성용매/개시제의 몰비가 동일한 조건에서, 종래의 유기 리튬 개시제를 사용하여 제조된 비교예 1 내지 3의 공액 디엔계 중합체 보다 비닐 함량이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸 피리딘 0.55g(5 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.17g(10 mmol)을 첨가한 다음, 이에 헥산 43.88ml를 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸 리튬 4ml(10mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 투명한 적색으로 변하였다. 이후 이 용액을 1시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
2)변성 공액 디엔계 중합체의 제조
2L 부키 반응기에 스티렌 37g, 1,3-부타디엔 113g 및 노말헥산 600g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부 온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달했을 때, 앞서 제조된 중합 개시제(리튬 기준으로 0.4mmol)를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응 후 반응온도를 70℃로 승온하였고, 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 중합반응을 정지시킨 다음, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 4와 같은 방법으로 중합 개시제를 제조하되 4시간 30분 동안 반응시켜 중합 개시제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다
실시예 6
상기 실시예 4와 같은 방법으로 중합 개시제를 제조하되 25시간 동안 반응시켜 중합 개시제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다
실시예 7
상기 실시예 4와 같은 방법으로 중합 개시제를 제조하되 2,6-디메틸 피리딘을 0.72g(6.6 mmol) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 4와 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되 본 기재의 중합 개시제가 아닌 n-부틸리튬을 0.4mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 개시제 촉매제조
반응시간		 화학식 3/
리튬 몰비		 리튬 투입
몰수(mmol)		 GPC x 104(g/mol)
Mn예상값 Mn Mw PDI
실시예4 화학식 1 1hr 0.5:1 0.4 74 38.9 52.8 1.36
실시예5 화학식 1 4hr30m 0.5:1 0.4 74 47.0 66.8 1.42
실시예6 화학식 1 25hr 0.5:1 0.4 74 48.8 76.2 1.56
실시예7 화학식 1 1hr 0.66:1 0.4 74 68.0 102.8 1.51
비교예4 n-BuLi - - 0.4 37 37.4 43.2 1.15
상기 표 2에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 4 내지 7의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 종래의 유기리튬 개시제를 사용하여 제조된 비교예 4의 공액 디엔계 중합체 보다 높은 분자량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 4 내지 7의 중합 개시제가 커플링제의 역할을 했음을 알 수 있다.
실시예 8
1) 2-에틸-6- 메틸 피리딘의 제조
250ml의 3구 자켓 리액터 플라스크에 2,6-디메틸피리딘 4.3g(40.2mmol), 트리에틸아민 4.06g(40.2mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 50ml를 가하여 녹이고, 이 용액을 -40℃로 냉각시킨 다음 1.6M의 n-부틸리튬(in hexane) 28.7ml(46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고 1시간 교반 후 이 용액을 0℃까지 승온한 후 메틸아이오다이드(Methlyiodide) 5.7g(40.2mmol)을 서서히 적가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 이후 이 반응물을 농축시키고, 이 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후 물과 소금물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 미정제 2-에틸-6-메틸피리딘(2-Ethyl-6-methylpyridine)을 얻었다.
수득한 미정제 2-에틸-6-메틸피리딘을 컬럼 크로마토그라피법(고정상: 실리카겔, 용리액: 노말헥산/에틸아세테이트(6/1))으로 정제하여 3.2g의 2-에틸-6-메틸피리딘을 액상으로 얻었다. 이때 얻은 2-에틸-6-메틸피리딘은 NMR을 이용하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3,ppm): 1.24(10H m), 2.55(4H,m). 2.92(4H,q), 7.12(4H,t), 7.66 (4H, dd)
2) 중합 개시제의 제조
아르곤 가스로 잘 퍼지 된 글로브 박스(glove box) 안의 플라스크에 시클로헥산(cyclohexane)을 150ml 투입한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 2 mmol과 앞서 제조된 2-에틸-6-메틸 피리딘 1.14 mmol을 투입한 후, n-BuLi 2 mmol을 투입하고 16시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
3) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
제조된 중합 개시제에 이소프렌(isoprene) 20g을 투입하고 3시간 동안 중합시킨 다음, 2-프로판올(2-propanol)을 첨가하여 반응을 중지시키고, 1 중량부(중합체 100 중량부 기준)의 산화방지제를 투입하여 잘 분산되도록 교반한 후, 이를 메탄올에서 침전시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 9
1) 2,6- 디에틸 피리딘(2,6- Diethyl pyridine )의 제조
250ml의 3구 자켓 리액터 플라스크에 2,6-디메틸피리딘 4.3g(40.2mmol), 트리에틸아민 4.06g(40.2mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 50ml를 가하여 녹이고, 이 용액을 -40℃로 냉각시킨 다음, 1.6M의 n-부틸리튬(in hexane) 28.7ml(46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고 1시간 교반 후 이 용액을 0℃까지 승온한 후, 메틸아이오다이드(Methlyiodide) 5.7g(40.2mmol)을 서서히 적가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 이후 이 반응물을 농축시키고, 이 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후 물과 소금물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 미정제 2-에틸-6-메틸피리딘을 얻었다. 계속해서 상기 미정제 2-에틸-6-메틸피리딘 3.2g을 250ml 3구 자켓 리액터 플라스크에 넣고, 여기에 트리에틸 4.06g(40.2mmol)과 50ml의 무수 테트라히드로푸란를 가하여 녹이고, 이 용액을 -40℃로 냉각한 후, 1.6M의 n-부틸리튬(in hexane) 28.7ml(46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고, 1시간 교반 후 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 메틸아이오다이드(Methyl iodide) 6.0g(42mmol)을 적가하였다. 이후 냉각조를 제거시키고 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 상기 용액을 농축시키고, 이 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후, 물과 소금물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 이 농축액을 컬럼 크로마토그라피법(고정상: 실리카겔, 용리액: 노말헥산/에틸아세테이트(6/1))으로 정제하여 2g의 2,6-디에틸피리딘을 액상으로 얻었다. 이때 얻은 2,6-디에틸피리딘은 NMR을 이용하여 확인하였다.
1H NMR(CDCl3, ppm): 1.24(10H, m), 2,92(4H, q), 7.14(4H, t), 7.59(4H, dd)
2) 중합 개시제의 제조 및 3) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
중합 개시제를 제조할 때 앞서 제조된 2,6-디에틸 피리딘 1.14 mmol 넣은 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 3에 나타내었다
실시예 10
중합 개시제를 제조할 때 2,6-디메틸 피리딘 1.14 mmol을 넣은 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5
공액 디엔계 중합체를 제조할 때 본 개시의 중합 개시제가 아닌 n-부틸리튬 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 3에 나타내었다.
본 기재에 따른 중합체의 분석은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 공액 디엔계 공중합체의 분자량을 측정하였다.
구분 중합
개시제		 촉매제조
반응시간		 화학식 3/
리튬 몰비		 리튬 투입
몰수(mmol)		 GPC x 104(g/mol)
Mn예상값 Mn Mw PDI
실시예8 화학식 1 16hr 0.57:1 2 2 38.9 2.4 1.13
실시예9 화학식 1 16hr 0.57:1 2 2 47.0 2.0 1.12
실시예10 화학식 1 16hr 0.57:1 2 2 48.8 1.7 1.30
비교예5 n-BuLi - - 1 2 37.4 2.0 1.12
상기 표 3에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 8 내지 10의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 종래의 유기리튬 개시제를 사용하여 제조된 비교예 5의 공액 디엔계 중합체와 비교하여, 개시제의 양을 대략 2배 정도 많이 투입했음에도 불구하고 분자량이 동일한 수준임을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 기재에 따른 중합 개시제가 커플링제로도 작용하였음을 알 수 있다.
실시예 11
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸피리딘 0.33g(0.3mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.06g(0.9mmol) 및 헥산 16.5ml를 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬 1.52ml(0.4mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 투명한 적색으로 변하였다. 이후 이 용액을 1시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
2) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
10L 반응기에 스티렌 200g, 1,3-부타디엔 600g 및 노말헥산 3200g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달했을 때 앞서 제조된 중합 개시제를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응 후 반응온도는 70℃로 승온하였고, 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 중합반응을 정지시킨 다음, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 12
1) 중합 개시제의 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸피리딘 0.25g(0.23mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.81g(0.7mmol) 및 헥산 17.5ml를 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬 1.2ml(리튬 기준 0.3mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 투명한 적색으로 변하였다. 이후 이 용액을 1시간 동안 교반시켜 중합 개시제를 제조하였다.
2) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
실시예 11과 같은 방법으로 중합하여 중합물을 얻었다. 이 중합물 용액에 아로마틱 오일(TDEA)을 중합체 100 중량부 당 37.5 중량부 첨가하여 유전 중합물(오일이 포함된 중합물 또는 공중합체)를 얻었다.
상기 유전 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 11과 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되, 본 기재에 따른 중합 개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(NBL)/헥산 용액 0.16ml(리튬 기준 0.4mmol)을 사용한 것과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 1.06g(0.9mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 중합시켰다. 수득한 중합물은 상기 실시예 11과 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 12와 같은 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하되, 본 기재의 중합 개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(NBL)/헥산 용액을 1.2ml(리튬 기준 0.3mmol) 사용하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 0.81g(0.7mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 중합시켰다. 수득한 중합물은 상기 실시예 12와 같은 방법으로 처리하였으며, 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 11 실시예 12 비교예 6 비교예 7
시료 A B C D
개시제 화학식 1 화학식 1 n-BuLi n-BuLi
변성시간 1hr 1 hr - -
TDAE 오일 - 37.5phr - 37.5phr
MV 48.8 35.2 55.7 41.3
-S/R 1.019 1.221 0.855 1.883
DSC(℃) Tg -27.68 -33.08 -29.56 -32.33
NMR(%) SM 25 25 25 25
Vinyl 40 41 40 42
GPC(x104) Mn 26.0 33.1 27.9 34.2
Mw 32.5 47.0 31.2 42.2
PDI 1.25 1.42 1.12 1.23
상기 표 4에 나타낸 시료(A~D)를 원료 고무로 하여 하기 표 5에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A와 C는 S-1의 배합조건으로, B와 D는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다.
상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충전제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 6에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 S-1 S-2
고무 100.0부 137.5부
실리카 70.0부 70.0부
커플링제 11.2부 11.2부
오일 33.75부
아연화 3.0부 3.0부
스테아르산 2.0부 2.0부
산화방지제 2.0부 2.0부
노화방지제 2.0부 2.0부
왁스 1.0부 1.0부
고무촉진제 1.75부 1.75부
황 1.5부 1.5부
가황촉진제 2.0부 2.0부
총 중량 230.2부 234.0부
비교예 8 실시예 13 비교예 9 실시예 14
공중합체 C A D B
배합물 무늬점도 42.3 39.0 55.5 54.7
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 111 125 102 117
인장강도(Kgf/cm2) 179 183 178 172
Tanδ at 0℃ 0.549 0.703 0.519 0.628
Tanδ at 60℃ 0.090 0.087 0.083 0.074
60℃ △G'(페이니 효과) 0.43 0.37 0.43 0.38
상기 표 6의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 13, 14의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 300% 모듈러스가 크게 향상이 되었으며, 0℃에서의 Tan δ가 비교예 8, 9의 경우에 비하여 높게 나타난바, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높을 것으로 자명하게 예측된다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 13, 14의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 60 ℃에서의 Tan δ값이 비교예 8, 9의 경우에 비하여 더 낮게 나타난바, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가질 것으로 자명하게 예측된다. 이는 페이니 효과에서 실시예 13, 14의 경우가 비교예 8, 9의 경우보다 낮은 값을 가짐으로 인해 실리카의 분산이 더 잘 되었음을 확인하게 한다. 이런 물성의 변화는 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체를 사용함으로 인해 실리카의 분산성이 크게 향상된 것에 기인한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112014112573783-pat00011

    (상기 R2 내지 R4는 수소이고, 상기 R1은 에틸 또는 이의 카바니언이며, 상기 R5는 메틸, 에틸 또는 이의 카바니언이고, 상기 n-는 상기 카바니언에 의한 음전하수를 의미하는데 1- 내지 5-이며, 상기 M은 금속이고, 상기 n은 상기 R1 내지 R5 중 카바니언의 수와 같다)로 표시되는 화합물로서,
    하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112014112573783-pat00016

    (상기 R7 내지 R9는 수소이고, 상기 R6은 에틸이며, 상기 R10은 메틸 또는 에틸이다)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112014112573783-pat00017

    (R은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이고, x는 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 화합물을 1:1.01 내지 1:1.50 몰비로 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는
    중합 개시제
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는
    중합 개시제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는
    중합 개시제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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