JP4739025B2 - 無機充填剤との親和性に優れた重合体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。
(1)( A ) アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属― 炭素結合を有する炭化水素系重合体;
( B ) アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも1 種の分子量20 0 0 以下の低分子化合物; 及び
( C ) 多官能性変性剤
を該( A ) 金属−炭素結合のモル数(a)、該(B)の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数(b)、該( C ) の多官能性変性剤の官能基のモル数(c)として、(a+ b ) / c が0 . 0 5 〜 1 . 5 の割合で、
反応させて得られる、少なくとも1 つの変性基を有し、重量平均分子量が10 , 0 0 0以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数( N ) と、多官能変性剤( C ) の官能基モル数( c ) の比( N / c ) が1 / 2 を超える変性炭化水素系重合体。
(3) 多官能性変性剤(C)が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が2個以上である多官能変性剤である上記(1)または(2)に記載の変性炭化水素系重合体。
低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤(C)が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を2個以上有する多官能性変性剤であり、
N/cが1/2を越える変性基を重合体の少なくとも1つの末端に有する、上記(1)に記載の変性炭化水素系重合体。
(B)アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも1種の金属との結合を有する分子量2,000以下の低分子化合物;
(C)分子量が2,000以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。
(8) 多官能性変性剤(C)が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が2個以上である多官能変性剤である上記(6)または(7)に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤(C)が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を2個以上有する多官能性変性剤である、上記(6)に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤1〜200部
からなる組成物。
(13) 上記(1)に記載の変性炭化水素系重合体100重量部と50nm以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸を120℃以上250℃以下の温度で混練し、該変性炭化水素系重合体に該合成ケイ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体(A)としては、アルカリ金属系開始剤及び/またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られる、片末端または複数の末端にアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体が挙げられる。また、他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法によってアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を導入したものでもよい。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。
分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体としては、共役二重結合化合物の重合体および2種以上の共役二重結合からなる共重合体、共役二重結合化合物と該共役二重結合化合物と共重合可能な単量体との共重合体がもちいられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式は1,4結合、1,2または3,4結合のいずれでもよい。また、共重合体の結合様式としてはランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。重合体の構造としては、直鎖状重合体、分岐状重合体のいずれでもよい。分岐状重合体としては、放射型(ラジアル型)やくし型などがある。分子量分布は狭いものから広いものまであり、いずれでもよい。具体的にはMw/Mnで示される分子量分布において通常1.0から10の範囲でもちいられる。
(上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックBがビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックB中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックBには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックBには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11の整数である。Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Xに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。)本発明において、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する高分子量の炭化水素系重合体(A)としては、重量平均分子量10,000以上の重合体である。分子量が高いと各種性能が発現しやすい。一方、分子量が高すぎると混練し難くなり、性能が発現されにくい場合がある。一般的には、分子量が高く単独で混練しにくいものはオイル等の可塑化物質を加えて粘度を下げてもちいられる。重量平均分子量は混練性のため200万以下が好ましい。好ましい分子量は、3万〜150万、更に好ましくは5万〜120万である。なお、分子量はGPCで測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として表される。
れる。また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、4,4’−ジアセチルベンゾフェノン、3−アセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマーなどのアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、3−クロロプロポキシトリメトキシシランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独でも、複数種を組み合わせてもちいてもよい。
本発明において、不活性溶剤としては、高分子量の炭化水素系重合体(A)、低分子化合物(B)、及び多官能性変性剤(C)の反応を阻害せず、重合体(A)を十分溶解する溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤が好ましい。重合体(A)がアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られるものである場合は、重合の際の溶媒が好ましくもちいられる。好適には、n-ブタン、n-ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどでの1種または混合物が好ましい。また、1−ブテン、シス−2−ブテン、2−ヘキセンなど有機金属化合物との反応性が低い不飽和炭化水素が混入していてもよい。不活性溶剤の使用量としては、通常、高分子量の炭化水素系重合体(A)が1重量%から50重量%の濃度になる量である。
本発明において、重合体に導入される特定の構造の変性基としては、(N)を変性基の窒素原子モル数、(c)を多官能変性剤の官能基モル数として、(N)/(c)が1/2を超える変性基である。その場合、本発明の特徴である無機充填剤との親和性に優れた重合体が得られる。
本発明において、本発明の変性基を有する重合体に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散する場合に、より優れた効果が得られる。
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。これを重合体(A)とする。重合体(A)は、ガラス転移温度が−100℃から−20℃の範囲であり、共役ジエン部の1,4−結合対1,2または3,4結合の比率は10%〜90%対90%〜10%である。共重合体のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造である。すなわち、単離スチレン(スチレンが1個単位)が全結合スチレンの50重量%以上で、かつ連鎖スチレン(スチレンが8個以上の連なりとなっている)が全結合スチレンの5重量%以下、好ましくは2.5重量%以下である。リビング重合体(A)の溶液に、好ましくはリチウムアミド化合物を(B)として加え、攪拌して均一に混合する。さらに、3官能以上、好ましくは4〜6官能のポリエポキシ化合物を(C)として所定量加え、瞬時に攪拌して反応させる。得られた重合体は、末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基を任意の比率で有する重合体となる。
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシランを有し、さらにポリスルフィド結合を有する化合物が好ましくもちいられる。例えばビス−(3−トリエトキシシリル−プロピル)テトラスルフィド(TESPT)、ビス−(3−トリエトキシシリル−プロピル)ジスルフィドなどがもちいられる。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分100重量部に対して、 通常0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分100重量部あたり、通常1〜150重量部、好ましくは2〜100重量部、更に好ましくは3〜60重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、
引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
共重合体(試料A〜試料J)の調製
内容積10リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン625g、スチレン225g、シクロヘキサン5500g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを1.10gを反応器へ入れ、反応器内温を30℃に保持した。重合開始剤としてn−ブチルリチウムを9.14mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後8分〜13分にわたって、ブタジエン50gを10g/分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は77℃に達した。重合反応終了後、ジイソプロピルリチウムアミドを9.14mmolを添加した。1分間混合した後に、反応器に4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを9.14mmolgを添加し、75℃で5分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤(BHT)を1.8gを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体(試料A)を得た。
内容積10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として2基直列に連結、又、2基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを13.0g/分、スチレンを7g/分、n−ヘキサンを97.6g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、1基目反応器に入る直前で0.003g/分(0.0469mmol)の速度でn−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.015g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.009g/分(0.141mmol)の速度で1基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を85℃に保持した。1基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目の反応器へ供給した。1基目の反応器の状態が安定した状態で1基目の出口からサンプリングし、活性点を失活させるに充分なエタノ−ルを添加し、安定剤を加えて溶媒を除去し、ムーニー粘度を測定した。得られた、変性前の共重合体のムーニー粘度は85であった。なを、1基目出口での重合率は約100%に達していた。2基目の反応器の温度を80℃に保ち、4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.071mmol/分の速度で2基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤(BHT)を0.05g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は165であった。更にこの共重合体溶液にアロマチック油(ジャパンエナジー(株)製X−140)を重合体100重量部あたり37.5重量部添加し、油展共重合体(試料L)を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は73であった。又、試料(L)を分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は35%であり、結合ブタジエンは65%であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の1、2−結合量は38%であった。THFを溶媒としたGPC測定による重量平均分子量(Mw)は90万であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.00であった。変性共重合体の変性率は82%であった。
1)内容積10Lの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン4.5kgとスチレン0.25kg及び1.3−ブタジエン0.75kgを装填した。攪拌しつつ52℃まで昇温し、n−ブチルリチウム11.875mmol(20%シクロヘキサン溶液、以下同)を添加して重合を開始した。重合温度は91℃に達し、その2分後テトラグリシジル−1.3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを11.875mmol含有するシクロヘキサン溶液を添加して10分間変性反応をした。変性剤添加時の重合転化率は約100%であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを10ml添加、混合しその後安定剤としてBHTを2g添加して混合し、脱溶媒して固形変性ゴム(試料U)を得た。
また、この変性ゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は72であった。
(1)結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(wt%)を測定した。
(2)スチレンブロック量
酸化オスミウム分解法で求めた
(3)ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
(4)ムーニー粘度
JIS K 6300によって100℃、予熱1分で4分後の粘度を測定。
(5)分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本連結して用いたGPCを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
(6)変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記5のポリスチレン系ゲル(昭和電工製:Shodex)のGPCと、シリカ系カラムGPC(デュポン社製Zorbax)の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
共重合体A1,A2,A3の調製
内容積10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として2基直列に連結、又、2基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを16.4g/分、スチレンを3.6g/分、n−ヘキサンを97.6g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、1基目反応器に入る直前で0.003g/分(0.0469mmol)の速度でn−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.017g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.035g/分(0.547mmol)の速度で1基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を85℃に保持した。1基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目の反応器へ供給した。なを、1基目出口での重合率は約100%に達していた。2基目の反応器の温度を80℃に保ち、4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.273mmol/分の速度で2基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤(BHT)を0.05g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。これを分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は18%であり、結合ブタジエンは82%であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の1、2−結合量は31%であった。THFを溶媒としたGPC測定による重量平均分子量(Mw)は32.1万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。変性共重合体の変性率は86%であった。この変性共重合体に酸化防止剤を添加せず、変性共重合体溶液を水添反応器(10リットル)に7.5リットル受け入れ、後述の水添触媒を変性共重合体100重量部あたり、Tiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃の条件下で水添反応を行い、その後、重合に使用したn−ブチルリチウムの10倍モルのメタノールを添加、更に酸化防止剤(BHT)を2gをn−ヘキサン溶液で添加、その後脱溶媒し、水添された変性共重合体(A1)を得た。ブタジエン部分の水添率は85%であった。
重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.469mmol/分、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.015g/分の速度で供給した以外は(試料A1)と同じ方法で共重合体を得た後、1基目と2基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを0.469mmol/分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。2基目におけるテトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性反応は0.469mmol/分の速度で実施した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤(BHT)を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性共重合体の結合スチレン量、ブタジエン部分の1,2−結合量は試料(A1)と同一であった。重量平均分子量(Mw)は28.5万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.89であった。変性共重合体の変性率は85%であった。この変性共重合体を試料(A1)を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒を実施し、水添率83%の水添された変性共重合体(A2)を得た。
(1)水添触媒の調製
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、充分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ水添触媒を得た。
(2)水添率の測定
核磁気共鳴装置(ドイツ国、BRUKER社製、DPX−400)を用いて測定した。
実施例1〜9及び比較例1〜3
表1に示す試料(試料A〜試料J)を原料ゴムとして、表5に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。実施例1〜8,比較例1〜2は試料単独で、実施例9及び比較例3はゴム分として(試料A)及び(試料B)を75重量部、ポリブタジエンゴム25重量部の配合で実施した。
[混練方法]
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機(内容量1.7リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数66/77rpmの条件で、原料ゴム、充填材(シリカおよびカーボンブラック)、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜160℃でゴム組成物を得た。
これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表6に示した。
表5配合処方(配合処方−1)
ゴム 100.0部
シリカ(Degussa社製ウルトラジルVN3) 45.0部
カーボン(東海カーボン社製シーストKH) 5.0部
シランカップリング剤(Degussa社製Si69) 4.5部
アロマチックオイル(ジャパンエナジー社製X149) 5.0部
亜鉛華 3.0部
ステアリン酸 2.0部
老化防止剤 (N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ) 1.0部
硫黄 1.4部
加硫促進剤(N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛) 1.0部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン) 1.5部
合計 169.4部
(1)バウンドラバー
第2段混練り終了後の配合物約0.2グラムを約1mm角状に裁断し、ハリスかご(100メッシュ金網製)へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に24時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
(2)引張試験
JIS−K6251の引張試験法により測定した。
(3)粘弾性特性の測定
レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数10Hzで測定した。
(4)反発弾性の測定
JIS K6255によるリュプケ式反発弾性試験法で50℃での反発弾性を測定した。
表6に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例1〜5と比較例1,及び実施例6〜8と比較例2の結果から本発明の組成物は高温(50℃)でのTanδが比較例に比べて低く、ヒステリシスロスが小さく、タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温(0℃)Tanδと高温(50℃)Tanδのバランスも良好でありタイヤのウェットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。
実施例10〜18及び比較例4〜6
表2に示す試料(試料K〜試料T)を原料ゴムとして、表7に示す配合でゴム組成物を得た。実施例10〜17,比較例4〜5は試料単独で、実施例18及び比較例6はゴム分として(試料M)及び(試料L)を75重量部、ポリブタジエンゴム25重量部の配合で実施した。
表7配合処方(配合処方−2)
ゴム 100.0部
シリカ(Degussa社製ウルトラジルVN3) 63.0部
カーボン(東海カーボン社製シーストKH) 7.0部
シランカップリング剤(Degussa社製Si69) 6.3部
アロマチックオイル(ジャパンエナジー社製X149) 37.5部
亜鉛華 2.5部
ステアリン酸 1.0部
老化防止剤 (N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ) 2.0部
硫黄 1.1部
加硫促進剤(N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛) 1.7部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン) 2.0部
合計 224.1部
実施例10〜18及び比較例4〜6は連続重合における高分子量の共重合体に油展した試料を用いて、比較的高充填剤配合で本願発明の効果を見たものである。
実施例19〜21及び比較例7〜9
表3に示す試料(試料U〜試料Z)を原料ゴムとして、表10に示す配合でゴム組成物を得た。
表10配合処方(配合処方−3)
ゴム 100.0部
シリカ(Degussa社製ウルトラジルVN3) 40.0部
シランカップリング剤(Degussa社製Si69) 2.0部
ナフテンオイル(Shellflex 371J) 5.0部
亜鉛華 5.0部
ステアリン酸 2.0部
老化防止剤 (スチレン化フェノール) 1.0部
硫黄 1.7部
加硫促進剤(シ゛ヘ゛ンソ゛チアシ゛ル・シ゛スルフィト゛) 1.5部
加硫促進剤(シ゛フェニルク゛アニシ゛ン) 1.5部
合計 159.7部
(1)Tanδの歪み依存性と温度依存性について
0℃、50℃、70℃のTanδをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数10Hzで測定し下記式で計算した。
温度依存性は (0℃の3%tanδ−50℃3%tanδ)×100(%)/50℃3%tanδ で計算した数値
(2)圧縮永久歪み(c−set)
JIS−K6262の圧縮永久歪み試験法に準じて70℃−22時間の条件で測定した。
(3)発熱性
グッドリッチ・フレクソメーターを使用、回転数1800rpm、ストローク0.225インチ、荷重55ポンド、測定開始温度50℃、20分後の温度と開始温度との差で示した。
(4)アクロン摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重6ポンド、1000回転の摩耗量を測定した。
表−11に示されるように、本願発明の共重合体はスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエン共重合体においても優れた性能を有する。実施例19と比較例7、実施例20と比較例8、実施例21と比較例9を比較すると、本願発明の共重合体を用いた組成物は弾性率(G‘)やTanδの歪み依存性が小さく、温度依存性が小さい。又、発熱性や耐摩耗性が良好であり、更には、圧縮永久歪みが小さいなどシリカの分散性向上による優れた特性を有する。本発明の変性ゴム組成物は、このような特性を利用し、防振ゴム用途や、シリカを配合した透明配合を含め、履き物用途に好適である。このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。
実施例22及び比較例10,11
表4に示す試料(試料A1〜試料A3)を原料ゴムとして、表12に示す配合でゴム組成物を得た。混練方法及び成型、加硫は実施例1〜9と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表13に示した。
表12配合処方(配合処方−4)
ゴム 100.0部
シリカ(Degussa社製ウルトラジルVN3) 50.0部
シランカップリング剤(Degussa社製Si69) 4.0部
パラフィンオイル(出光興産(株)製PW−380) 20.0部
亜鉛華 5.0部
ステアリン酸 1.0部
硫黄 1.5部
加硫促進剤(テトラメチルチウラムシ゛スルフィト゛) 1.5部
加硫促進剤(2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール) 0.5部
合計 183.5部
(1)圧縮永久歪み(c−set)
JIS−K6262の圧縮永久歪み試験法に準じて100℃−70時間の条件で測定した。
(2)加硫ゴムの接着性
JIS K−6256に準拠した180度剥離試験を行い、金属と接着したゴムの剥離強度を測定した。プライマーは、メタロックG及びメタロックPH−50(日本国、株式会社東洋化学研究所製)を用いた。
その他の物性測定は実施例1〜9と同じ方法で測定した。
表13に示されるように、本願発明の水添変性共重合体は粘弾性特性における弾性率の歪み依存性が更に改良され、優れた圧縮永久歪みや反発弾性が良好であり、又金属との接着性も良好である。これらの特性は防振ゴムやベルト、ホース、靴用途など幅広い工業用品分野に有効に使用することが出来る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。
Claims (14)
- ( A ) アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属― 炭素結合を有する炭化水素系重合体;
( B ) アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも1 種の分子量20 0 0 以下の低分子化合物; 及び
( C ) 多官能性変性剤
を該( A ) 金属−炭素結合のモル数(a)、該(B)の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数(b)、該( C ) の多官能性変性剤の官能基のモル数(c)として、(a+ b ) / c が0 . 0 5 〜 1 . 5 の割合で、
反応させて得られる、少なくとも1 つの変性基を有し、重量平均分子量が10 , 0 0 0以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数( N ) と、多官能変性剤( C ) の官能基モル数( c ) の比( N / c ) が1 / 2 を超える変性炭化水素系重合体。 - 炭化水素系重合体(A)が、リチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である請求項1に記載の変性炭化水素系重合体。
- 多官能性変性剤(C)が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が2個以上である多官能変性剤である請求項1または2に記載の変性炭化水素系重合体。
- 低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の変性炭化水素系重合体。
- 炭化水素系重合体(A)が、末端にリチウム-炭素結合を有する共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤(C)が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を2個以上有する多官能性変性剤であり、
N/cが1/2を越える変性基を重合体の少なくとも1つの末端に有する、請求項1に記載の変性炭化水素系重合体。 - (A)アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する重量平均分子量10,000以上の炭化水素系重合体;
(B)アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも1種の金属との結合を有する分子量2,000以下の低分子化合物;
(C)分子量が2,000以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。 - 炭化水素系重合体(A)がリチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である請求項6に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
- 多官能性変性剤(C)が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が2個以上である多官能変性剤である請求項6または7に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
- 低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
- 炭化水素系重合体(A)が、末端にリチウム-炭素結合を有するリビングアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物(B)が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤(C)が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を2個以上有する多官能性変性剤である、請求項6に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。 - 請求項1に記載の変性炭化水素系重合体100重量部、および
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤1〜200部
からなる組成物。 - 充填剤が、50nm以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸である請求項11に記載の組成物。
- 請求項1に記載の変性炭化水素系重合体100重量部と50nm以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸を120℃以上250℃以下の温度で混練し、該変性炭化水素系重合体に該合成ケイ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の変性炭化水素系重合体100重量部にシリカ系無機充填剤1〜100重量部、カーボンブラック1〜50重量部を配合した加硫ゴム用組成物。
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