KR20160079323A - 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온 중합이 가능한 특정 구조의 스타이렌계 관능성 모노머를 공액디엔계 중합체 중합시 이용하여, 시작 말단 변성, 중간 변성, 끝 말단 변성 혹은 이들의 조합으로 변성된 공액디엔계 중합체를 합성하고, 그 후에 필요에 따라 추가 변성제를 사용함으로써 변성율이 높은 변성 공액디엔계 중합체를 제공하고, 또한 상기 변성 공액디엔계 중합체를 사용하므로써, 컴파운딩시 무기물 충전제와의 친화성 증대 및 이로 인해 분산성이 향상될 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음이온 중합이 가능한 특정의 스타이렌계 유도체를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 소재 및 에너지 절감 소재에 대한 관심이 높아짐에 따라 디엔계 고분자에 기능성 화학 물질을 도입한 변성 공액디엔계 중합체 소재를 여러 용도에 다양하게 이용하고 있다. 특히, 이러한 변성 공액디엔계 중합체를 자동차 타이어에 적용하여 제동성과 연비를 향상시킬 수 있는 소재 기술 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 기존에는 타이어 트레드에 사용되는 소재로 유화 중합에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 사용하여 여기에 무기 첨가제인 카본블랙과 황 등의 첨가제를 블렌딩 및 가황 공정을 통해 탄성율을 높인 소재를 사용하였다. 하지만, ESBR 소재의 경우 중합 과정에서 분자량과 분자량 분포를 제어하기 어려울 뿐만이 아니라 고분자 미세 구조를 제어하는데 한계를 가지고 있어 보다 광범위한 타이어 소재 물성과 성능을 발현할 수가 없었다.
반면, 용액 중합을 이용하여 얻어진 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)의 경우는 일반적으로 카본 음이온성을 가지는 부틸 리튬과 같은 유기 금속 촉매를 개시제로 사용하고, 음이온 중합이라는 중합법의 특징으로 분자량과 분자량 분포는 물론 고분자 미세 구조(micro-structure)뿐만이 아니라 거대 구조(macro-structure)도 자유롭게 조절할 수 있어 타이어 트레드에 사용시 제동성 향상 및 연비를 절감할 수 있는 고무 소재를 디자인할 수 있다. 여기서, 보다 성능을 향상시키기 위해 카본블랙 대신 실리카와 같은 입자 표면에 화학적으로 상호작용할 극성기를 갖는 무기물 입자의 사용이 점차 늘어나고 있고, 이러한 무기물 입자와 결합하거나 상호작용을 할 수 있는 관능기를 고분자 말단에 도입한 변성 공액디엔계 중합체를 사용함으로써 타이어 성능을 보다 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
USP 7915349 B2, USP 8426513 B2, USP 8383711 B2, EP 2045272 B1에서는, 카본 음이온성을 가지는 부틸 리튬과 같은 유기 금속 촉매를 개시제로 사용하여 공액디엔계 중합체를 중합하고, 변성 화합물로는 아민기와 알콕시실란이 포함된 화합물을 이용하여 변성 공액계 중합체를 합성하였다. 이와 같이 합성된 변성 공액계 중합체는 말단에 존재하는 아민기와 알콕시실란이 표면에 극성기를 가지는 실리카와 같은 무기 첨가제와의 상용성 및 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 하지만, 관능기를 가지고 있지 않은 카본계 유기 금속 촉매 개시제로 중합을 개시시키기 때문에 중합체의 끝 말단만이 변성되는 한계를 가지고 있으며, 또한 분자량을 높이거나 가공성을 향상시키기 위해 음이온과 반응할 수 있는 3가 이상의 변성제에 의해 커플링 반응이 일어나게 되면, 관능기 부분이 변성 공액디엔계 중합체 사슬의 중앙에 존재하기 때문에 무기 첨가제와의 상용성 및 분산성을 효과적으로 향상시키는데 한계가 있다. 이러한 변성 공액디엔계 중합체로 타이어 트레드를 제조할 경우, 변성되지 않은 중합체 시작 말단으로 인해 연비가 낮아지거나 제동성과 연비의 균형이 낮아질 수 있다.
한편, USP 8278395 B2, KR20045225 B1에서도 말단 변성을 위해서 다가의 글리시딜기 관능기를 가지고 있는 변성제를, 부틸 리튬과 같은 유기 금속 촉매로 개시하여 중합한 공액디엔계 중합체에 첨가하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였으며, 이러한 관능기를 가지는 변성 공액디엔계 중합체에 실리카와 같은 무기 첨가제에 도입함으로써 상용성 및 분산성을 향상시키고자 하였지만, 상기와 같은 이유로 인해 효과적으로 상용성 및 분산성을 향상시키는데 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하고자, 이하 본 발명에서 언급되어지는 시작 말단 변성 구조의 중합체를 제조하기 위해, US 8729204 B2 및 EP 0747405 B1에서는 아민 음이온 형태의 아민 관능기가 포함된 개시제를 이용하여 변성 공액디엔계 중합체를 중합하여 이용하였다. 하지만, 이러한 변성제는 중간 변성이나 끝 말단 변성이 될 수가 없으며, 모노머 형태가 아니므로 변성율을 높이기에는 한계가 있다.
한편, US 2013/0066008 A1에서는 실릴아민 형태의 관능기가 포함된 개시제를 이용하여 변성 공액디엔계 중합체를 중합하여 이용하였으나, 변성 개시제를 이용한 기술이므로 상기와 같은 이유로 변성율을 높이기에는 한계가 있다.
본 발명은 상기에 기술한 종래기술들의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 공액디엔계 중합체의 중합시, 무기 첨가제와의 친화력이 우수한 음이온 중합이 가능한 특정 구조의 스타이렌계 관능성 모노머를 사용하여 시작 말단 변성, 중간 변성, 끝 말단 변성 혹은 이들의 조합으로 이루어진 변성 구조를 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하고. 그 후에 선택적으로는 추가 변성제를 사용함으로써 변성율이 높은 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체와 무기 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 조성물은 무기 첨가제와 고무와의 분산성을 향상시켜, 타이어에 이용시 고연비성, 고제동성, 고마모성의 우수한 효과를 나타낸다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합체 사슬의 시작 말단, 중간 및 끝 말단 중 적어도 하나에 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 본 발명의 목적 달성을 위하여, 중합체 중에 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1~10중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 중에 상기 스타이렌계 관능성 모노머는 블록 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 스타이렌계 관능성 모노머 블록은 100개 이하, 바람직하게는 2~100개의 상기 스타이렌계 관능성 모노머로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 본 발명의 목적 달성을 위하여, 비닐 함량이 20중량% 이상, 바람직하게는 20~70중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 본 발명의 목적 달성을 위하여, 무늬점도가 40 이상, 바람직하게는 40~140인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 다음의 (1) 내지 (3)의 중합방법들로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 방법을 이용하여 제조될 수 있댜:
(1) 시작 말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 스타이렌계 관능성 모노머를 음이온 개시제와 반응시킨 후 공액디엔계 모노머를 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 중간 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 공액디엔계 모노머와 스타이렌계 관능성 모노머를 용매에 첨가한 후 음이온 개시제를 추가하여 공중합하는 방법; 및
(3) 끝 말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 공액디엔계 모노머를 용매에 첨가하고, 음이온 개시제를 추가하여 중합한 후 스타이렌계 관능성 모노머를 첨가하여 추가 중합하는 방법.
상기 (1), (2) 및 (3)에서의 중합 후에 추가 변성제를 첨가하여 추가 변성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 추가 변성제는 터셔리부틸아크릴레이트 또는 에스테르기를 포함하는 아미노실란 유도체인 것이 바람직하다.
상기 (1), (2) 및 (3)에서의 중합 시에 극성 첨가제가 추가되어 중합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 무기 충전제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 무기 충전제는 카본블랙계 충전제, 실리카계 충전제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 디엔계 고무를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디엔계 고무는 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 타이어 소재로서 사용되기에 적합하다.
본 발명에 따른 스타이렌계 관능성 모노머가 포함되어 있는 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 중에 스타이렌계 관능성 모노머가 도입됨으로써 무기 충전제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 가황제에 의한 가황처리를 하였을 때 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 효과를 발현하므로, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 조성물은 타이어 트레드용 소재로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 시작 말단, 중간, 끝 말단의 의미를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 중합체 사슬의 시작 말단, 중간 및 끝 말단 중 적어도 하나에 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음이온 중합이 가능한 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체는,
1) 스타이렌계 관능성 모노머가 중합체의 시작 말단에 첨가되어 변성(시작 말단 변성);
2) 스타이렌계 관능성 모노머가 중합체의 주쇄 중에 첨가되어 변성(중간 변성);
3) 스타이렌계 관능성 모노머가 중합체의 끝 말단에 첨가되어 변성(끝 말단 변성); 또는
4) 상기 1) 내지 3)의 변성이 2 이상 포함된 다변성 공액디엔계 중합체를 의미한다.
상기 시작 말단 변성은 변성 공액디엔계 중합체 중합시 음이온 개시제에 의해 중합이 시작되는 말단을 의미하며, 중간 변성은 관능성 모노머가 변성 공액디엔계 중합체 주쇄의 중간에 위치하여 중합된 것을 의미하고, 끝 말단 변성은 중합체가 모두 중합되고 난 후의 활성 음이온 말단에 스타이렌계 관능성 모노머를 추가하여 변성시키거나, 추가로 활성 음이온 말단과 반응할 수 있는 추가 변성제를 첨가함으로써 얻어지는 말단 변성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 스타이렌계 관능성 모노머의 바람직한 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 스타이렌계 관능성 모노머를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서,
R1은 수소 또는 C1~C5 알킬기를 나타내고;
R2는 다음의 화학식 2 내지 화학식 6의 유도체들로부터 선택되고,
[화학식 2] 카르보닐스타이렌 유도체
Figure pat00002
[화학식 3] 아세탈스타이렌 유도체
Figure pat00003
[화학식 4] 설폰아미드스타이렌 유도체
Figure pat00004
[화학식 5] 시아노스타이렌 유도체
Figure pat00005

[화학식 6] 아민스타이렌 유도체
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
여기서,
R3은 C1~C5 알킬, C1~C5 알킬옥시(-OR) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 아민계유도체를 나타내며,
R4는 C1~C5 알킬 또는 C1~C5 알콕시실란을 나타내고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C5 알킬 또는 C1~C5 알킬실란을 나타내며,
화학식 3과 화학식 7에서 n은 1~5의 정수를 나타낸다.
상기 [화학식 3]에 있어서, 아세탈은 극성을 나타내며, 이에 의해 변성 공액디엔계 중합체는 무기 첨가제와의 분산성이 향상될 수 있으며, 타이어에 이용시 제동성과 연비성이 향상될 수 있다. 특히, 4-비닐아세토페논인 경우에는 음이온 중합성이 우수하며, [화학식 7]과 같은 치환체에 의해 무기 첨가제와의 분산성이 더욱 향상될 수 있다. [화학식 3]의 예로는, 2-(4-비닐페닐)-1,3-디옥솔렌, 2-(4-비닐페닐)-1,3-디옥센 등을 들 수 있으며, 이 치환체가 [화학식 1]에서 오르소, 메타, 파라 위치에 붙을 수 있다. 산소 원자에 의해 무기 첨가제와의 분산성이 향상된다.
[화학식 4]에 있어서, 설폰아미노그룹 치환체에 의해 무기물 입자와의 분산성이 향상될 수 있으며, 그의 예로는 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드, N,N-디메틸-4-비닐벤젠설폰아미드, N-메틸-N'-[(4-비닐페닐)설포닐]피페라진 등을 들 수 있다.
[화학식 5] 및 [화학식 6]에 있어서, R4는 알킬 또는 알콕시실란, R5 및 R6는 알킬기 또는 알킬실란을 나타내며, 이와 같은 이유로 무기물 입자와의 분산성이 향상될 수 있으며, 타이어에 이용시 제동성과 연비성이 향상될 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 스타이렌계 관능성 모노머는 중합체 중에 블록 형태로 포함될 수 있다. 상기 스타이렌계 관능성 모노머가 블록 형태로 공중합된 경우, 상기 블록에 있어서 스타이렌계 관능성 모노머의 반복 단위는 100개 이하가 바람직하다. 100개를 초과하는 경우에는, 결과의 변성 공액디엔계 중합체를 타이어 소재의 조성물에 적용 시, 제동성/저연비성 밸런스가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 전체 변성 공액디엔계 중합체에서 차지하는 스타이렌계 관능성 모노머의 비율은 10중량% 이하인 것이 바람직하며, 5중량% 이하일 때 더욱 바람직하다. 10중량%를 초과하여 포함되었을 때는 점도(MV)가 높아서 무기 첨가제와 블렌드시 분산이 어려워서 성능이 낮아지며, 또한 스타이렌계 관능성 모노머가 블록 형태로 중합되었을 때의 도메인으로 인해 성능이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명에 따른 (다)변성 공액디엔계 중합체는 기존의 끝 말단 변성 공액디엔계 중합체 대비 극성기를 가지는 무기 첨가제와 블렌딩 시 분산성 및 상용성이 향상되어, 우수한 연비 및 제동성을 가지는 타이어 트레드 소재로 적합하게 이용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 다음의 (1) 내지 (3)의 중합 방법들 중 2 이상을 조합하여 중합하므로써 제조될 수 있다:
(1) 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 음이온 개시제와 반응시킨 후 공액디엔계 모노머를 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 공액디엔계 모노머와 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 용매에 첨가한 후 음이온 개시제를 추가하여 공중합하는 방법;
(3) 공액디엔계 모노머를 용매에 첨가하고 음이온 개시제를 추가하여 중합한 후 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 첨가하여 추가 중합하는 방법.
본 발명에 따른 시작 말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 (1)의 방법에 따라, 스타이렌계 관능성 모노머를 음이온 개시제와 미리 반응시켜 변성 음이온 개시제 형태로 제조 후, 이것을 개시제로 사용하여 공액디엔계 모노머를 첨가하여 중합을 실시한다.
본 발명에 따른 중간 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 (2)의 방법에 따라, 공액디엔계 모노머와 스타이렌계 관능성 모노머를 용매에 첨가한 후 음이온 개시제로 개시하여 공중합을 실시한다.
본 발명에 따른 끝 말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 (3)의 방법에 따라, 공액디엔계 모노머를 용매에 첨가하고, 음이온 개시제로 개시하여 중합이 완료된 후에 활성 말단의 존재하에서 스타이렌계 관능성 모노머를 첨가하여 중합을 실시한다.
또한, 본 발명에 따른 다변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해서는, 시작 말단 변성, 중간 변성 및 끝 말단 변성을 위한 상기 (1) 내지 (3)의 방법들 중 2 이상을 조합하여 중합을 수행할 수 있다.
상기 중합 방법들에서의 중합 후에 활성 음이온이 있는 상태에서 추가로 활성 말단과 반응할 수 있는 추가 변성제를 첨가하여 변성 공액디엔계 중합체를 중합할 수도 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 사용가능한 상기 음이온 개시제로는, 알킬리튬, 알킬나트륨, 알킬칼륨 등을 들 수 있고, 이외에도 특정한 형태의 음이온 형태를 가지는 모든 종류의 개시제를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서, 상기 추가 변성제는 그 종류에 제한이 없이 당업자라면 일반적으로 사용할 수 있는 어떤 것이든 사용가능하며, 관능기의 개수에 따라 분자량이 증가되거나 고분자 구조가 변형된 것을 얻을 수 있다. 상기 추가 변성제로는, 리빙 음이온과 반응할 수 있는 관능기가 2개 이상인 것이 바람직하고, 일반적으로, 주석 계열, 알콕시실란계 또는 실릴할라이드계를 사용할 수 있으며, 글리시딜기가 포함된 변성제도 사용될 수 있다.
예를 들어, 주석 계열의 변성제로는 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 테트라클로로 주석, 테트라 메톡시주석, 테트라 에톡시주석, 테트라프로폭시주석 등이 사용될 수 있으며, 알콕시실란계열은 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디메톡시 실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 사용될 수 있다. 실릴할라이드계열은 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란 등이 이용될 수 있다. 글리시딜기가 포함된 변성제는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 이용될 수 있다.
또한, 이외에도 터셔리부틸아크릴레이트, (트리아크릴옥시프로필)트리메톡시실란과 같이 에스테르기를 함유하고 있는 아미노실란 유도체도 추가 변성제로 이용될 수 있다.
상기 예시한 추가 변성제는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 사용가능한 추가 변성제는 상기 예시한 종류들에 한정되는 것은 아니며, 상기한 주석 계열, 알콕시실란계열, 실릴할라이드계열, 글리시딜계열과 같이 활성을 가진 끝 말단과 반응할 수 있는 것이면 어떤 것이든 사용가능하다.
한편, 상기한 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조를 위한 중합방법에서, 중합 시에, 경우에 따라서 극성 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 극성 첨가제는 중합체의 미세 구조를 제어하기 위해서나 중합 속도를 향상시키기 위해 또는 반응성을 조절하기 위해 첨가되며, 첨가량은 첨가제의 목적이나 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 극성 첨가제의 예로서는, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜, 트리에틸아민, 에틸부틸에테르, 크라운에테르, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퓨릴 에테르, 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 이들의 유도체가 사용될 수 있다. 이러한 극성 첨가제에 의해 중합체의 랜덤 구조와 비닐 그룹의 함량들이 목적에 따라 조절될 수 있으며, 또한 중합반응 속도를 향상시킬 수도 있다.
상기한 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조를 위한 중합방법에서, 중합 시 사용되는 용매로는, 탄화수소 용매로서 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, 메틸사이클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 중합 시, 단량체들은 상기 탄화수소 용매 내에서 5~50중량%, 바람직하게는 15~35중량% 수준으로 첨가된다. 단량체의 사용량이 5중량% 미만인 경우에는 중합 시간이 길어지거나 반응이 어려울 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 용액 점도가 상승하여 분자량이나 반응열을 제어하기 어렵거나 중합시 균일한 교반이 어렵다.
상기한 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조를 위한 중합방법에서, 중합시 중합온도는 용매에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 10~160℃에서 중합이 가능하다. 중합온도에 따라 미세 구조가 달라질 수 있으며, 목적에 따라 중합온도를 조절할 수 있다.
추가 변성제 투입 전 중합체 말단의 음이온 반응성에 따라 혹은 추가 변성제와 중합체의 결합을 안정화하거나 혹은 효율을 향상시키기 위해, 공액디엔계 모노머나 비닐계 탄화수소 모노머를 추가로 투입한 후에 변성제를 첨가할 수도 있다. 변성제가 투입된 후에도 충분히 반응이 진행되는 시간이 필요하며, 이는 중합도중에 샘플을 채취하여 중합체의 변성율을 분석함으로써 확인할 수 있다. 변성율은 스타이렌계 관능성 모노머에 의해 변성된 변성 공액디엔계 중합체의 변성율을 의미하며, 실험적으로는, 하기 실시예에서 후술하는 바와 같이, 실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충전된 두 개의 컬럼을 직렬로 연결하고, 용매로서 THF를 사용하여 계산된 값에 의해 분석될 수 있다. 변성율이 높을수록 고무배합과 가황 공정에 의해 성능이 우수하게 되므로, 목적에 따라서는 변성율을 최대한 높이는 것이 바람직하다. 일반적으로, 변성율은 10% 이상이어야 하며, 바람직하게는 20% 이상이어야 한다.
본 발명은 또한 상기한 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충전제 0.1~200중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 무기 충전제로는 카본블랙, 실리카 등을 단독 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다. 특히, 실리카와 같이 무기입자 표면에 기능성기가 다수 존재하는 무기 충전제를 배합할 경우, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 조성물은 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔 고무를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 타이어용 소재, 특히 타이어 트레드용으로 사용되기에 적합하며, 따라서 통상적으로 타이어용 조성물에 배합될 수 있는 통상의 첨가제들을 통상의 사용량으로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기에서 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실험 방법
1. 고분자 미세 구조 분석
중합된 중합체의 미세구조는 Bruker사의 400MHz 1H-NMR을 사용하여 확인하였다.
2. 분자량 측정
분자량 측정은 PLgel사의 폴리스티렌 5μm mixed-C column 두 개를 직렬로 연결하여, 폴리스티렌 기준샘플(분자량 5000g/mol) 및 중합된 중합체와 함께 용매로서 THF를 이용하여 측정하였다. 검출기는 굴절율 검출기(RI)를 이용하였다.
3. 변성율 측정
실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충전된 두 개의 컬럼을 직렬로 연결하고, 용매로는 THF를 이용하여, 굴절율 검출기(RI)로 측정하였다. 폴리스티렌 기준 샘플(분자량 5000g/mol)을 중합체와 함께 용매에 녹인 후 컬럼에 주입하여 측정을 하였다. 변성율은 하기 식에 의해 계산하였다.
변성율(%)= [1-(A2×A3)/(A1×A4)]×100
A1: 스타이렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 샘플의 총 피크면적(폴리스티렌 기준샘플 피크면적 제외),
A2: 스타이렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적,
A3: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 실리카계겔에 흡착되지 않은 샘플 피크면적,
A4: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적.
4. 인장 실험
가황된 시험편을 c-type 덤벨을 제작하여, ASTM 412 인장시험법에 준하여 만능시험기(LLOYD UTM)을 이용하여 측정하였다.
5. 점탄성 특성
가황된 시험편의 점탄성 특성인 tanδ는 DMTA 장비를 이용하여 10Hz, 0.1% 변형 조건에서 온도변화를 주면서(temperature sweep) 측정하였다. 0℃에서의 tanδ값이 높으면 제동성인 웨트스키드성이 우수하고, 60℃에서의 tanδ값이 낮으면 저히스테리시스성이 발현되어 연비가 우수한 것을 의미한다.
6. 무기물 입자 분산성
변성 공액디엔계 중합체와 무기 첨가제 입자의 분산성은, Hakke로 블렌드 후 가황하기 전 샘플로 Alpha Technology사의 RPA2000을 이용하여 페이니(Payne) 효과로 확인하였다. 페이니 효과는 0.1Hz, 60℃에서 변형 0.7%와 14%에서의 차이를 kPa로 나타내었으며, 값이 작을수록 무기물 입자의 분산성이 좋은 것을 의미한다.
7. 무늬 점도
변성 공액디엔계 중합체 자체의 무늬점도는 Alpha technology사의 Mooney viscometer를 이용하여, 100℃에서 ML(1+4)를 기준으로 측정하였다.
실시예 1
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌(styrene) 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.9ml를 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 스타이렌계 관능성 모노머인 4-비닐프로피오페논(4-vinylpropiophenone)을 테트라하이드로퓨란 용매 하에서 부틸리튬(BuLi)과 반응시켜 스타이렌계 관능성 모노머의 단위수가 평균 10개인 올리고머형 개시제 0.6M 농도의 용액을 제조한 후, 이 용액을 투입하여 중합반응을 실시하여 중량평균분자량(Mw)이 200,000인 시작 말단 변성 스티렌-부타디엔 고무중합체(SBR)를 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고, 10분이 경과한 후에 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라메톡시실란(tramethoxysilane)을 0.58mmol 투입하고, 20분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실시예 2
스타이렌계 변성제로서 4-비닐프로피오페논 대신 4-비닐벤즈알데히드 디에틸아세탈(4-vinylbenzaldehyde diethylacetal)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
스타이렌계 변성제로서 4-비닐프로피오페논 대신 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드(N,N-diisopropyl-4-vinylbenzamide)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
스타이렌계 변성제로서 4-비닐프로피오페논 대신 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드(N,N-diethyl-4-vinylbenzenesulfonamide)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
스타이렌계 변성제로서 4-비닐프로피오페논 대신 4-시아노스타이렌(4-cyanostyrene)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논(4-vinylacetatophenone)을 13mmol 첨가하여 반응시킨 후,여기에 테트라클로로실란(tetrachlorosilane)을 0.58mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실시예 7
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-비닐벤즈알데히드 디에틸아세탈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-시아노스타이렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 11
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g, 4-비닐아세테이토페논을 일정량 넣고, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.9ml를 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라메톡시실란을 0.58mmol 투입하고 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실시예 12
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-비닐벤즈알데히드 디에틸아세탈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 13
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 14
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 15
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-시아노스타이렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 16
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 스타이렌계 관능성 모노머인 4-비닐아세테이토페논을 테트라하이드로퓨란 용매 하에서 부틸리튬(BuLi)과 반응시켜 스타이렌계 관능성 모노머의 단위수가 평균 12개인 올리고머형 개시제 0.6M 농도의 용액을 제조한 후, 이 용액을 투입하여 중합반응을 실시하여, Mw이 200,000인 시작 말단 변성 SBR을 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라클로로실란을 0.58mmol 투입하고, 20분간 반응시켰다. 그리고 추가 변성제로 t-부틸아크릴레이트(t-butylacrylate)를 0.8mmol 첨가하여 20분 반응 후, 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실시예 17
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-비닐벤즈알데히드 디에틸아세탈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
실시예 18
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
실시예 19
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
실시예 20
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-시아노스타이렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
실시예 21
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 스타이렌계 변성제 4--비닐아세테이토페논을 13.5mmol 첨가하여 반응시킨 후, 추가 변성제로 (디아미노에틸)(트리메톡시실릴메틸)에스테르를 1.12mol 투입하고, 1시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실시예 22
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-비닐벤즈알데히드 디에틸아세탈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
실시예 23
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
실시예 24
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 N,N-디에틸-4-비닐벤젠설폰아미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
실시예 25
스타이렌계 변성제로서 4-비닐아세테이토페논 대신 4-시아노스타이렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라메톡시실란을 0.58mmol 투입하고, 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
비교예 2
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml를 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 테트라클로로실란을 0.46mmol 투입하고, 10분간 반응시켰다. 그리고 t-부틸아크릴레이트를 0.8mmol 첨가하여 20분 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
비교예 3
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 스타이렌계 변성제 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 145mmol 첨가하여 20분 반응시킨 후, 테트라클로로실란을 0.58mmol 투입하고, 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
비교예 4
2L 오토크레이브 반응기에 스타이렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 0.9ml 투입한 후에 교반기로 돌리면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 0.27M BuLi을 2.1mmol 투입하여 중합반응을 시키고, 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝 말단을 부타디엔 활성 음이온으로 치환하였다. 여기에 스타이렌계 변성제 N,N-디이소프로필-4-비닐벤즈아미드를 20g 첨가하여 20분 반응시킨 후 테트라클로로실란을 0.58mmol 투입하고, 10분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체 중의 용매를 제거하기 위해, 제조된 중합체를 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조하였다.
실험예 : 중합체와 무기물과의 혼련 및 물성측정실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체들 각각을 하기 [표 1]에 나타낸 조성으로 배합하여 조성물을 제조하였다. 중합체 조성물의 혼련방법은 Thermo Scientific사의 Haake Polylab OS Rheodrive를 이용하였으며, 범버리 로터를 사용하였다.
배합은 2단계로 진행하였다. 혼련은 제 1혼련으로서 75중량% 충전하고, 로터 회전수를 60rpm 조건으로 중합체, 충전제(실리카), 오일, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제(Si-69), 6-PPD를 넣어 온도를 제어하여 150~160℃에서 1차 조성물을 얻었다. 제 2혼련으로는, 상기 제 1혼련에서 얻어진 배합물을 실온까지 냉각하고, 90℃이하에서 황(sulfur)과 디페닐구아니딘(DPG: Diphenyl Guanidine), N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드(CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)를 첨가하여 5분간 혼련하였다. 배합된 조성물을 170℃에서 T90+5min 프레스에서 가황하여 가황된 고무시편을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00008
본 발명에 따라 제조된 중합체 및 중합체 조성물의 조성 및 물성 분석과 성능을 평가하여 하기 [표 2] 내지 [표 13]에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00009
*스티렌 함량 및 비닐함량은 H-NMR로 계산한 결과(이하 표들에서도 동일)
[표 3]
Figure pat00010
[표 4]
Figure pat00011
[표 5]
Figure pat00012
[표 6]
Figure pat00013
[표 7]
Figure pat00014
[표 8]
Figure pat00015
[표 9]
Figure pat00016
[표 10]
Figure pat00017
[표 11]
Figure pat00018
[표 12]
Figure pat00019
[표 13]
Figure pat00020

Claims (18)

  1. 중합체 사슬의 시작 말단, 중간 및 끝 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 1로 표시되는 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    여기서,
    R1은 수소 또는 C1~C5 알킬기를 나타내고;
    R2는 다음의 화학식 2 내지 화학식 6의 유도체들로부터 선택되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [화학식 4]
    Figure pat00024

    [화학식 5]
    Figure pat00025

    [화학식 6]
    Figure pat00026

    [화학식 7]
    Figure pat00027

    여기서,
    R3은 C1~C5 알킬, C1~C5 알킬옥시(-OR) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 아민계유도체를 나타내며,
    R4는 C1~C5 알킬 또는 C1~C5 알콕시실란을 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C5 알킬 또는 C1~C5 알킬실란을 나타내며,
    화학식 3과 화학식 7에서 n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 중에 상기 스타이렌계 관능성 모노머가 10중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 중에 상기 스타이렌계 관능성 모노머가 100개 이하로 이루어지는 블록 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 비닐 함량이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 다음의 (1) 내지 (3) 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체:
    (1) 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 음이온 개시제와 반응시킨 후 공액디엔계 모노머를 첨가하여 중합하는 방법;
    (2) 공액디엔계 모노머와 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 용매에 첨가한 후 음이온 개시제를 추가하여 공중합하는 방법;
    (3) 공액디엔계 모노머를 용매에 첨가하고 음이온 개시제를 추가하여 중합한 후 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 첨가하여 추가 중합하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 중합체는 상기 (1)의 방법으로 중합하므로써 제조되고, 중합체 사슬의 시작 말단에 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 시작 말단 변성 공액디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 중합체는 상기 (2)의 방법으로 중합하므로써 제조되고, 중합체 사슬의 중간에 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 중간 변성 공액디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 중합체는 상기 (3)의 방법으로 중합하므로써 제조되고, 중합체 사슬의 끝 말단에 상기 스타이렌계 관능성 모노머를 포함하는 끝 말단 변성 공액디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제 6항에 있어서,상기 중합체는 상기 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 2 이상의 방법을 조합하여 중합하므로써 제조되는 다변성 공액디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 (1), (2) 및 (3)의 중합 후에 추가 변성제를 첨가하여 추가 변성시키는 단계를 더 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 추가 변성제는 터셔리부틸아크릴레이트 또는 에스테르기를 포함하는 아미노실란 유도체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 (1), (2) 및 (3)의 중합 시에 극성 첨가제가 추가되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충전제 0.1~200중량부를 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 무기 충전제는 카본블랙계 충전제, 실리카계 충전제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 조성물은 디엔계 고무를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 디엔계 고무는 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 조성물은 타이어용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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