JP4130127B2

JP4130127B2 - 変性ゴム及びその製造方法と組成物

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Publication number: JP4130127B2
Application number: JP2002564965A
Authority: JP
Inventors: 博房前; 圭一戸田
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: DE60229184D1; WO2002064636A1; US20030119966A1; EP1275660B1; ATE410451T1; CN1266165C; EP1275660A4; CN1457341A; JPWO2002064636A1; EP1275660A1; US7005469B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）や粘弾性の温度依存性が優れる加硫ゴム組成物を提供する変性ゴム、及びその変性ゴムの製造方法、変性ゴムを配合した変性ゴム組成物に関し、更に詳細には、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体末端が、特定のエポキシ基含有化合物で変性された変性ゴムと、アニオン重合によって製造された特定構造の活性リチウム含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物と反応させて変性する変性ゴムの製造方法、及びその変性ゴムにシリカを主体として配合した変性ゴム組成物に関する。また本発明は、該変性ゴム組成物を使用する耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）や粘弾性の温度依存性が優れる防振ゴムと履き物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロックポリマーとして特開平３−２８７６１７号公報に、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される構造の熱可塑性エラストマー（式中、Ａはビニル芳香族重合体ブロックを表し、Ｂはジエン系化合物重合体ブロックを表す）が紹介されているが、このような熱可塑性エラストマーは分子内に独立した２個以上のビニル芳香族重合体ブロックを有するものであり、そのビニル芳香族重合体ブロックの凝集力により極めて高い加工温度を要し、シリカやカーボンブラック等と配合し硫黄加硫することは困難である。
最近、省資源、省エネルギーを目的としたタイヤ用ゴム組成物として原料ゴムにシリカを配合する技術が多く紹介されている。
即ち、これらの技術は従来のタイヤトレッド用ゴムとしてカーボンブラックの配合に代えてシリカまたはシリカとカーボンブラックを併用してゴムに配合し、より高い反発弾性を得、また粘弾性の低温（０℃）ｔａｎδを高くしてウエットスキッド抵抗性を向上し、同時に高温（５０〜７０℃）ｔａｎδを小さくしタイヤの転動抵抗性を低下してエネルギーロスの低減化を意図したものである。
【０００３】
代表的な技術として、例えばアメリカ特許５２２７４２５号公報に示されている特定構造のＳＢＲにシリカを補強性充填剤として使用し、ゴム組成物の混練り条件を特定する事によって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウエットスキッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されている。
このようなゴム組成物のシリカの分散性を改良するためにビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドのようなシランカップリング剤が使用されている。
更に、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量低減化を目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公報等に提案されている。
これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、アニオン重合によって得られた活性
末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような種々の技術に紹介されるゴム組成物は、主にタイヤのウエットスキッド抵抗性と転がり抵抗性のバランス改良を目的として、即ち粘弾性の特性ではウエットスキッド抵抗性向上のために低温（０℃）ｔａｎδを増大し、転がり抵抗性低減のために高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下を意図したものである。
しかし、このようなゴム組成物は低温域（例えば０℃）でｔａｎδを増大するために低温域の硬度が高くなり反発弾性等のゴム弾性が低下したり、反面高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下により高温域で硬度が低下する等、使用する温度変化などの条件により著しく性能が変化する等の問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族炭化水素分布と変性基について鋭意検討し、特定のビニル芳香族炭化水素分布構造を有し、その共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック末端が分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で変性された変性ゴムのシリカ配合組成物が、特にｃ−ｓｅｔや粘弾性の温度依存性と歪み依存性が優れることを見いだして本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１．（Ｒ−Ｂ）構造を有する共重合体を変性して得られる、一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される変性共重合体を含有する変性ゴムであって、全ビニル芳香族炭化水素結合量が５〜６０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が５〜４０重量％、共役ジエン部分のビニル結合量が８０モル％以下であり、かつＧＰＣで測定する変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が１０００００〜１５０００００である変性ゴム（式中、Ｒは共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体、Ｂはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、Ｒ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあって、ｎは１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）、
２．Ｘが１分子中に２個以上のエポキシ基と窒素原子を有する化合物の変性残基である上記１．記載の変性ゴム、
３．Ｘがグリシジルアミノ化合物変性残基である上記１．記載の変性ゴム、
４．（Ｒ−Ｂ）構造を有する変性前の共重合体の分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である上記１．記載の変性ゴム、
５．溶液重合法により有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる（Ｒ−Ｂ）構造のブロック共重合体を製造し、該共重合体の活性末端に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する、上記１．記載の変性ゴムの製造方法、
６．１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の添加量が、変性前の共重合体末端活性リチウム１モルに対し０．０５〜２モルである上記５．記載の製造方法、
７．上記１．記載の変性ゴムを含有する原料ゴム１００重量部、及びシリカ５〜１５０重量部からなる変性ゴム組成物、
８．（Ｒ−Ｂ）構造を有する変性前の共重合体の分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である上記７．記載の変性ゴム組成物、
９．原料ゴムが、該変性ゴム９９〜２０重量％と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から選択される少なくとも１種のゴム１〜８０重量％からなる、上記７．記載の変性ゴム組成物、
１０．上記７．〜９．に記載の変性ゴム組成物を含有する防振ゴム、
１１．上記７．〜９．に記載の変性ゴム組成物を含有する履き物、
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される変性ゴムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなりビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等であり、共役ジエンとしては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等である。
また、本発明の変性ゴムの全ビニル芳香族炭化水素結合量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。全ビニル芳香族炭化水素結合量が５重量％未満であると組成物の機械的強度が低くなり過ぎて好ましくなく、又６０重量％を超えるとｃ−ｓｅｔが悪化し粘弾性の低温ｔａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が損なわれ好ましくない。
【０００８】
また、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量は３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が３重量％未満では粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなり好ましくない。またビニル芳香族炭化水素ブロックが４０重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなりｔａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が低下し、ｃ−ｓｅｔも悪化する。
本発明の変性ゴムにおける共役ジエン部分のビニル結合量は８０モル％以下であり、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％である。ビニル結合量が８０モル％を超えると加硫物の低温性能や耐摩耗性等が悪化して好ましくない。
【０００９】
一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される本発明の変性ゴムのＧＰＣで測定する標準ポリスチレン換算の分子量は、変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が１０００００〜１５０００００、好ましくは１５００００〜１２０００００、より好ましくは２０００００〜１００００００であって、エポキシ基を２個以上有する化合物で変性されているので変性部分は基本的には分岐構造である。その変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が１０００００未満では機械的強度や動的特性、ｃ−ｓｅｔなどが低下して好ましくない。また１５０００００を超えると著しく変性率が低下したり、配合物として使用する時の加工性が悪化したりして好ましくない。
【００１０】
本発明の変性ゴム中のビニル芳香族重合体ブロックの変性前分子量は、５０００〜５００００、好ましくは７０００〜４００００、更に好ましくは１００００〜３００００であることが推奨される。ここでビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の主ピーク分子量をいう。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が小さ過ぎると変性ゴムの粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなったり、またビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が大き過ぎると変性ゴムが硬くなりゴム弾性が低下したり、ムーニー粘度等が高くなり過ぎ取り扱い性等も悪化するなど好ましくない傾向がみられる。
【００１１】
また従来、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物からなるブロック共重合体の加硫ゴム組成物は、ゴム中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが動的特性やｃ−ｓｅｔ等の性能を低下させていた。しかし、本発明の変性ゴムはその構造の特徴からゴム中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック部分が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で変性されているのでシリカとの親和性が高く、組成物の動的特性が優れるものである。
【００１２】
本発明の変性ゴムの重合体部分構造Ｒは共役ジエン重合体、又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体であって、ランダム共重合体の場合はそのビニル芳香族炭化水素結合量は５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。５０重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなって低温のｔａｎδが大きくなり過ぎゴム弾性やｃ−ｓｅｔが悪化して好ましくない。
本発明の変性ゴムの重合体部分構造Ｂはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックまたは末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体である。
本発明において、変性ゴム中の重合体部分構造Ｒ、重合体部分構造Ｂは完全ブロック分布でも良く、ＲからＢに連続的にビニル芳香族炭化水素結合量が増加するような、いわゆるテーパーブロック分布していても良い。
【００１３】
また、本発明の変性ゴムは基本的に一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表されるが、部分構造Ｂの変性基Ｘと結合するビニル芳香族炭化水素重合体ブロック末端に低分子量の共役ジエン重合体または、低分子量の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体が結合した構造の変性ゴムも良好な性能を有する。但し部分構造Ｂに結合する低分子量重合体部分の分子量は５０００未満であり、好ましくは３０００未満、更に好ましくは２５００未満である。低分子量重合体部分の分子量が５０００以上になると変性剤でのカップリングによるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの変性効果が低下し、粘弾性特性が悪化する。本発明の変性ゴムにおいて、変性前の（Ｒ−Ｂ）構造共重合体の分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましくは８００００〜３５００００、更に好ましくは１０００００〜３５００００である。ここで言う変性前の共重合体の分子量とは、ＧＰＣの標準ポリスチレン換算の主ピーク分子量を表す。変性前の共重合体の分子量が３００００未満では変性ゴム組成物の機械的強度が劣り、分子量が５０００００より大きくなると加工性等が低下するなど好ましくない傾向がみられる。
【００１４】
本発明の変性ゴムは、その共重合体鎖末端が、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物で変性されたものであり、該変性剤中のエポキシ基の数をｍ個とした場合、該変性剤に（Ｒ−Ｂ）構造を有する共重合体分子が１〜ｍ分子結合したものである。実質的には、本発明の変性ゴムは、該変性剤に（Ｒ−Ｂ）構造を有する共重合体分子が１〜ｍ分子結合したものの混合物であって、該変性剤に結合している共重合体分子の数ｎは、平均的に２〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６であることが推奨される。
また本発明の変性ゴムは、（Ｒ−Ｂ）構造を有する共重合体分子の少なくとも２０重量％以上が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物で変性されており、好ましくはその変性率が４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
変性率が２０重量％未満では本発明シリカ配合組成物のｃ−ｓｅｔが悪化したり、粘弾性ｔａｎδの温度依存性や歪み依存性が大きくなるなど好ましくない傾向がみられる。
【００１５】
本発明の変性ゴムの製造方法について説明する。
本発明の変性ゴムは、不活性有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合し（Ｒ−Ｂ）構造共重合体を製造して、その活性リチウム末端を１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて変性することにより製造できる。
重合溶媒の好ましい例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物、等の不活性有機
溶媒である。
重合溶媒量は特に制限はないが、通常、得られる重合物の粘度やその取り扱い性や経済性等を考慮して決められ、好ましい使用量は全モノマー量の１倍から２５倍程度であって重合開始前に全量使用する場合や、重合途中に追加添加する場合もある。
【００１６】
またビニル化剤、ランダム化剤として少量の極性化合物を添加することも可能であり、それらの具体例としてはジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類やカリウムアミルアルコラート等のアルカリ金属アルコキシド類等である。
このようなビニル化剤は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望のビニル結合量に応じ、適量使用できる。
【００１７】
多くのビニル化剤は同時にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物分布の調整や芳香族ビニル化合物重合体ブロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に共役ジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。極性化合物は重合開始前、開始時、開始後重合途中等のタイミングで一括して添加、又は分割して添加する事も出来、重合途中や分割添加によりビニルブロック構造重合体としてビニル分布の制御が可能である。
【００１８】
本発明の変性ゴムの製造方法でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重合開始剤として使用する有機リチウム化合物は例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、等のモノリチウム化合物、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−（２−ジリチオ−２−ヘキシル）ベンゼン等のジリチウム化合物、又モノリチウム化合物をジビニルベンゼンやジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル化合物で変性したポリリチウム化合物などが挙げられる。
有機リチウム化合物の使用量は得ようとする共重合体の重合度によって決められるが、モノマー１００ｇ当たりリチウム量で２ｍｇ〜５０ｍｇ程度である。
有機リチウム化合物は重合開始剤として一括添加する方法、分割添加して異分子鎖長重合体を製造する方法、更に重合前の重合溶媒やモノマー類等のデマンド処理に少量使用することもできる。
【００１９】
また本発明で使用する変性剤の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物としては例えば、一般式（１−ａ）で表すジエポキシ化合物が挙げられる。
【化１】

【００２０】
式中Ｒは、下記一般式（１−ｂ）、（１−ｃ）あるいは（１−ｄ）を示し、
【化２】

Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ_３は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２１】
その具体例としては次式（２−ａ）のビスフェノールＡジグリシジルエーテルや次式（２−ｂ）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが挙げられる（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）。
【化３】

その他、アルキレンオキシド含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、炭素環化合物含有エポキシ化合物なども挙げられる。これら一般式（１−ａ）で表される化合物の混合物も使用できる。
【００２２】
また、次式（３−ａ）で表わされるジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物も好適な変性剤として使用される。
【化４】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはエーテル、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基、Ｒ^３およびＲ^４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはエーテル、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはエーテル、またはチオエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲン、珪素、の内すくなくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。
【００２３】
一般式（３−ａ）のジグリシジルアミノ化合物の具体例としてはジグリシジルアニリンやジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
またその他、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなども使用できる。
このような分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を変性剤として添加する方法は、末端に活性リチウムを有する（Ｒ−Ｂ）構造共重合体の重合終了後に所定量を一括して添加し変性する方法、又はその一部を分割して重合途中に添加して変性する方法など特に制限されるものではないが、重合終了後の添加時期は３０分以内が好ましく、できるだけ早く添加することで高い変性率が得られる。
【００２４】
また変性剤化合物の添加量は、開始剤リチウム１モルに対し０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１０〜２．０モル、より好ましくは０．２０〜２．０モルであり、添加量がリチウム当量より多くなる場合、カップリング変性はやや減少するが、未カップリングの変性重合体が増加して変性ゴムのシリカ親和性が向上してより好ましいシリカ配合組成物が得られる。
このように変性剤化合物をリチウム当量より多く添加して変性した場合は、変性ゴムにエポキシ基が多く残存し、変性後更にリチウム化合物などを添加してエポキシ基を開環し、その後の処理で−ＯＨ化などする事も可能である。
【００２５】
本発明の製造方法は、バッチ重合の１段重合、多段重合、又は連続重合等で（Ｒ−Ｂ）構造共重合体を製造し、その活性末端に変性剤として分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する方法である。
例えば、本発明の一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される変性ゴムの１段重合による製造方法は、窒素置換した攪拌機付き重合器に重合溶媒と全量の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素及び必要に応じて少量のビニル化剤を装填し、有機リチウム化合物を添加して重合を開始する。１段重合の場合は全ビニル芳香族炭化水素結合量とビニル化剤量及び重合温度等により末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック量が決められる。このようにして前半ビニル芳香族炭化水素がランダムに結合した共重合体部分構造Ｒが生成され、その後連続して重合の後半で末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体Ｂを生成し、テーパーブロック型の（Ｒ−Ｂ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。
【００２６】
また例えば、２段重合では前段で共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体の重合体部分構造Ｒを生成し、次に第２段のビニル芳香族炭化水素または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーを添加してビニル芳香族炭化水素重合体または末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体の重合体部分構造Ｂを生成して（Ｒ−Ｂ）構造共重合体を製造し、その後変性剤を添加する製造方法である。
また連続重合法の例では、第１の重合器に第１段のモノマーと有機リチウム開始剤を連続して添加し重合体部分構造Ｒを生成し、その重合溶液と第２段モノマーを連続的に第２の重合器に導入し重合体部分構造Ｂを生成し（Ｒ−Ｂ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。
【００２７】
通常、変性反応は瞬時に終了するが変性剤の拡散性や重合物の粘度により一般に１分から１２０分程度の変性反応時間を要する。
変性率は変性前の活性リチウム量が多い方が、良好な高い変性率が得られる。活性リチウム量を低下させないためには重合温度はあまり高くない方が好ましく、また原料中のアルケン類、アセチレン類、水、溶存酸素等の不純物もより低減化する事により失活を最小限に抑える必要がある。
【００２８】
また重合温度は０℃〜１３０℃程度の間で実施されるが、好ましい重合温度は２０℃〜１２０℃であり昇温重合でも等温重合でも良い。
このようにして得られた変性ゴム重合体溶液は必要に応じてアルコール、水等で活性リチウムを分解し２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕フェノール等公知のゴム用安定剤を添加して、熱プレス、ドラムドライヤー、スチームストリッピング等公知の方法で、脱溶媒、乾燥して仕上げる。
【００２９】
以上のようにして得られた変性ゴムを含有する原料ゴムとシリカからなる変性ゴム組成物について説明する。
原料ゴムは本発明の変性ゴムを少なくとも２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有するものであり、その他のゴムとしては天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を一種以上混合しても良い。
本発明の変性ゴムが２０重量％未満では組成物の粘弾性ｔａｎδの温度依存性や歪み依存性が大きくなり好ましくない。
【００３０】
本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカの配合量は、原料ゴム１００重量部当たり５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
シリカの配合量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られない。又シリカ配合量が１５０重量部より多くなるとゴム弾性が低下したり、本発明の特長である粘弾性特性の温度依存性や歪み依存性の改良効果が得られない。
本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカは、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成珪酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝集タイプのものが好ましい。
【００３１】
本発明の変性ゴム組成物では、好ましくは前記シリカの性能を損なわない範囲で、その他の配合剤としてカーボンブラック及びゴム用伸展油を使用することが可能である。
カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等各種のカーボンブラックが使用できるが、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、原料ゴム１００重量部当たり０〜５０重量部であり、シリカとの合計量は１５０重量部以下である。
また本発明の変性ゴム組成物はシランカップリング剤を原料ゴムとシリカとのカップリング剤として添加しても良い。シランカップリング剤の添加量は原料ゴム１００重量部当たり０〜２５重量部、好ましくは０〜１５重量部、更に好ましくは０〜１０重量部である。
【００３２】
シランカップリング剤の添加量が原料ゴム１００重量部に対し２５重量部を超えると補強性が損なわれ、コストも高くなり望ましくない。
本発明の変性ゴム組成物で使用するシランカップリング剤の例としては、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−ジスルフィド、ビス−〔２−（トリエトキシシリル）−エチル〕−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の変性ゴム組成物の変性ゴムはシリカとの親和性が極めて高いので、シランカップリング剤は他の未変性ゴムのシリカ配合で通常使用する量の２０重量％以下に削減することも可能である。
また本発明の変性ゴム組成物の、原料ゴムとシリカ及びその他配合剤との混練り温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１３５〜１７０℃の範囲であり、シリカと原料ゴムが充分な結合を形成する事が好ましい。
【００３４】
またゴム用伸展油としては、従来から使用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸展油も使用できる。ゴム用伸展油の使用量は、シリカまたはシリカとカーボンブラックの配合量に応じて増減され、加硫後の組成物の弾性率等を調節するように使用される。このようなゴム用伸展油は、変性ゴム製造後のゴム溶液に添加して、油展変性ゴムとして仕上げても良い。
ゴム用伸展油の配合量は、原料ゴム１００重量部当たり０〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると硬度が低下しすぎたり、ｃ−ｓｅｔや耐摩耗性などが悪化する。
【００３５】
また、その他に充填剤として加硫剤及び加硫促進剤が原料ゴム１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で使用される。加硫剤の代表的な物としては硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。
加硫促進剤はスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等が必要に応じた量使用される。
その他ゴム用薬品として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等が目的に応じた量、例えば原料ゴム１００重量部当たり０．１〜２０重量部使用される。
本発明の変性ゴム組成物は、原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサーなどを使用して混練りし、更に硫黄などの加硫剤及び加硫促進剤などをインターナルミキサーやミキシングロールを用いて配合し成形後、加硫機で加圧下１４０〜１７０℃の温度で加硫する事により優れた性能を発現する。
【００３６】
以上の様に、本発明の変性ゴムはシリカ、シランカップリング剤、その他カーボンブラック、ゴム伸展油、その他充填剤と配合し加硫ゴム組成物の形態で提供され、各種タイヤ用途、防振ゴム、履き物、ベルト、その他工業用品などに好適な変性ゴム組成物である。また本発明の変性ゴムはその結合官能基の特性により、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの改質剤やアスファルトとの割合を適宜選定することにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の変性ゴムの実施例サンプル及び比較例サンプルの分析、配合物の物性の測定は以下に記載の方法で実施した。
（１）結合スチレン量
ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を、標準ポリスチレンと比較して結合スチレンの重量％を測定した。
【００３８】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造
ゴムサンプルを二硫化炭素に溶解し、溶液セルを用いてＦＴ−ＩＲの６００〜１０００ｃｍ^−１の範囲で測定し、所定の吸光度からハンプトンの計算方式でブタジエン部分のビニル結合量、シス結合量、トランス結合量を求めた。
（３）スチレンブロック量
ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、酸化オスミウムで分解しそのメタノール沈殿物の重量からスチレンブロック重量％を測定した。
【００３９】
（４）変性ゴム及び変性前共重合体ゴムの標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量
変性ゴムまたは変性前ゴムサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン系無極性カラムを使用してＲＩ測定し、標準ポリスチレンと比較して求めた。
（５）スチレンブロックのＧＰＣピーク分子量
酸化オスミウムで分解した（３）のスチレンブロックサンプルを（４）のＧＰＣ条件で測定し、スチレンブロックのＧＰＣピーク分子量を求めた。
【００４０】
（６）変性ゴムの変性率
変性ゴムサンプルをＴＨＦに溶解し、内部標準物質を添加後（４）の無極性カラム使用ＧＰＣとシリカ系極性カラム使用ＧＰＣのサンプル溶出量差からゴムの変性率を求めた。（７）モノマーの転化率
重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶液を真空乾燥し、重合溶液中の固形分率を求めた。重合終了時の固形分率を１００重量％とした。
（８）スチレンの転化率
重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶液中の未反応スチレンモノマーをガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４１】
［実施例の変性ゴム及び比較例ゴムの製造］
変性ゴム１
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロヘキサン４．５ｋｇとスチレン０．２５ｋｇ及び１，３−ブタジエン０．７５ｋｇを装填した。攪拌しつつ５２℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．７６ｇ（２０重量％シクロヘキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。重合温度は９１℃に達し、重合最高温度の２分後にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（９０重量％シクロヘキサン溶液以下同）を４．４ｇ添加して１０分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノール（１／５容積比）を１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをオートクレーブからサンプリングして、表−２及び表−３ａ記載のように各モノマー転化率に於ける、結合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約８０重量％までの重合体が結合スチレン９．５重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダム共重合体Ｒである事を確認した。
次に、変性ゴムの分析をして結合スチレン量が２４．９重量％、スチレンブロック量が１５．４重量％、ビニル結合量が１４モル％であった。
重合体部分構造Ｒを除いた後半部分の２０重量％が、スチレンの結合量が漸増して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロック共重合体Ｂであることを確認した。
変性前の共重合体のＧＰＣ測定により分子量が１９１０００であり、また変性前の共重合体のスチレンブロックを分析しそのＧＰＣ測定によりスチレンブロックの分子量が２２１００であった。
変性ゴムの変性剤によるカップリング率は６１重量％、変性率は７４重量％であった。また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２であった。
【００４２】
変性ゴム２
変性ゴム１と同様一段の重合操作で実施したが、重合開始前にテトラヒドロフラン１６ｇを添加した。表−２に示した重合途中の各モノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブロックの分析により重合体前半部分７０重量％が結合スチレン３０．９重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダム共重合体Ｒを形成していることを確認した。
重合反応終了後の結合スチレン量とスチレンブロック分析により、重合体の後半３０重量％がテーパー型末端スチレンブロック共重合体であることが確認された。
重合の詳細は表−１ａに、分析結果は表−３ａに記載した。
【００４３】
変性ゴム３
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１，３−ブタジエン０．９０ｋｇを装填した。攪拌しつつ５６℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．９５ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が８２℃となり重合体Ｒとなる１，３−ブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．１０ｋｇを添加して重合体Ｂを重合した。重合温度は最高８９℃に達し、その２分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．６ｇ添加して８分間変性反応をした。変性剤添加時のスチレンの転化率は１００．０重量％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１０．１重量％、スチレンブロック量が９．５重量％、ビニル結合量が１３．５モル％で、カップリング率は７９重量％であり共重合体の変性率が８６重量％であった。
変性前の共重合体分子量は１２２０００、スチレンブロックの分子量が９５００であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４３であった。
【００４４】
比較ゴム１
変性ゴム１と同様の方法で製造したが、変性剤の添加は無しで仕上げた。
比較ゴム２
変性ゴム２と同様の方法で製造したが、重合開始剤のｎ−ブチルリチウムは２．１ｇ添加し、重合終了後テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを６．０ｇ添加して１０分間変性反応した。以下、同様の方法で仕上げたが、粘度が低下し過ぎて特に仕上げが困難であった。この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１３であった。
【００４５】
変性ゴム４
変性ゴム３と同様モノマー２段分割添加の重合操作で実施したが、重合開始前にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．２ｇを添加した。以下、同様の方法で仕上げた。
【００４６】
変性ゴム５
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーのスチレン０．１８ｋｇと１，３−ブタジエン０．２７ｋｇを装填した。攪拌しつつ５７℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．８７ｇ（２０重量％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が６７℃から１，３−ブタジエンを毎分０．０３ｋｇで５分間、合計０．１５ｋｇを重合系に添加し添加終了後、重合温度が８１℃となり重合体部分構造Ｒとなるランダム共重合体の重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．２２ｋｇと１，３−ブタジエン０．１８ｋｇを添加して重合体Ｂを重合した。重合温度は最高８６℃に達し、その３分後テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．０ｇ添加して１０分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に、活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
この変性ゴムは結合スチレン量が３９．３重量％、スチレンブロック量が１０．５重量％である結合スチレンが漸増するテーパー型末端スチレンブロック共重合体であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６２であった。
【００４７】
変性ゴム６
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１，３−ブタジエン０．８８ｋｇを装填した。攪拌しつつ５９℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．９７ｇ（２０重量％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が８２℃となり重合体Ｒとなる１，３−ブタジエンの重合を終了した。
次に、第二段目モノマーのスチレン０．１２ｋｇを添加して重合を継続し、重合温度が８９℃に達して重合体Ｂのポリスチレン部分を重合した。反応終了１分後にビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルの各５０重量％混合溶液を３．０ｇ添加して８分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴ２ｇを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１２．０重量％、スチレンブロック量が１１．６重量％、ビニル結合量が１３．０モル％であった。ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１２２０００、スチレンブロックの分子量が１０１００であった。
変性ゴムのカップリング率は８２重量％であり、変性率が８８重量％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４３であった。
【００４８】
変性ゴム７
変性ゴム２と同様の製造方法で実施したが、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．７ｇ添加して１０分間変性反応後、更に変性剤の未反応エポキシ処理剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２２ｇ添加し、５分間反応後オートクレーブから排出しつつ水／メタノール１０ｍｌと混合した。以下、変性ゴム１と同様に仕上げた。この変性ゴムも、変性ゴム２と同じく表−２記載のように重合途中のモノマー転化率、結合スチレンなどの測定により、重合体の前半約７０重量％までが結合スチレン３０．８重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダムな共重合体部分構造Ｒが形成されていることを確認した。
【００４９】
比較ゴム３
変性ゴム５と同様の製造方法で実施したが、変性剤の添加無しで仕上げた。
比較ゴム４
変性ゴム１に対しテトラヒドロフランを２４ｇ添加して重合し、重合終了後テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．５ｇ添加して変性した。以下、
変性ゴム１と同様にして仕上げた。
得られた変性ゴムのスチレンブロックは１．４重量％と少量であり、また表−２記載のモノマー転化率と結合スチレン量でも示すように殆どがランダム化された共重合体であった。
その他の分析値は表−３ｂに記載する。
【００５０】
比較ゴム５
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーのスチレン０．２０ｋｇを装填した。攪拌しつつ５７℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．９２ｇ（２０重量％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が６８℃となり一段目の重合を終了した。
次に、第二段目モノマーの１，３−ブタジエン０．８０ｋｇを添加して重合を継続し、重合温度が８６℃に達して重合を終了した。反応終了１分後にビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルの各５０％混合溶液を２．６ｇ添加して８分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴ２ｇを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が２０．０重量％、スチレンブロック量が１９．５重量％、ビニル結合量が１４．０モル％であった。ＧＰＣ測定で、変性ゴム分子量が２２４０００、変性前スチレンブロックの分子量が１７１００であった。
変性ゴムのカップリング率は８１重量％であり、変性率が８８重量％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度は測定不能であった。
【００５１】
このようにして製造した本発明の変性ゴム各種と比較例ゴム各種を、以下のようにシリカとシランカップリング剤及びその他の配合剤と混練りし、本発明の変性ゴム組成物を得た。
（混練り方法）
温度制御装置付きの容量が０．３Ｌの加圧ニーダー混練り機を使用し、原料ゴムにシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ナフテンオイル、亜鉛華、ステアリン酸等を添加して混練りした。
二段混練りの方法で、第一段目の混練り時間は５分間で、混練り最高温度は１６１℃に制御した。
第一段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却し、再度３分間混練りし、その時の最高到達温度は１５８℃に制御した。第二段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却後、７０℃のオープンロールで老化防止剤、硫黄、加硫促進剤を混合した。
実施例１〜７及び比較例１〜４
本発明の変性ゴム１〜７及び比較ゴム１〜４を以下の配合処方−１で混練り配合し、それぞれ実施例１〜７及び比較例１〜４の組成物を得た。下記配合処方において「部」は「重量部」を表わす。
【００５２】
〈配合処方−１〉
【表１】

【００５３】
この配合物を成型し、１６０℃で２０分間加硫機で加硫し、下記の性能について物性を測定した。
比較例５
分子内に２個以上のスチレンブロックを含有する熱可塑性エラストマーである比較ゴム５を用いて、実施例１と同様の処方で配合し比較例５の組成物を得た。しかし著しく加工性が劣り、ニーダーによる混練は困難でありロール操作も不可能であったので以後の評価は中止した。
【００５４】
１）引張強度
ＪＩＳ−Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
２）ｔａｎδの歪み依存性と温度依存性
０℃、５０℃、７０℃のｔａｎδをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定し下記式で計算した。
歪み依存性は５０℃に於ける
（１０％ｔａｎδ−０．１％ｔａｎδ）×１００（％）／０．１％ｔａｎδ
で計算した数値。
温度依存性は
（３％ｔａｎδ（０℃）−３％ｔａｎδ（５０℃））×１００（％）／３％ｔａｎδ（５０℃）
で計算した数値。
３）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の圧縮永久歪み試験法に準じて７０℃−２２時間の条件で測定した。
加硫組成物の物性を表−４ａ及び表−４ｂに記載する。
【００５５】
実施例８〜１０及び比較例６〜７
また、以下の配合処方−２による組成物の加硫物性を表−５に記載する。
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【表８】

【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の変性ゴムは特にシリカとの親和性に優れ、種々のシリカ配合用途に適する。
また本発明の変性ゴムを特定量配合した変性ゴム組成物は、表−４ａ、表−４ｂ及び表−５に記載のように、優れた耐圧縮永久歪み性（ｃ−ｓｅｔ）と粘弾性特性を有しｔａｎδの歪み依存性や、温度依存性が小さい。
このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物は、防振ゴム用途ではｔａｎδの歪み依存性や温度依存性が小さいので使用条件に因る性能変化が少なくて非常に有用である。
また本発明の変性ゴム組成物は、適度な硬度を有し、ｃ−ｓｅｔが優れる等、履き物用途に於いても優れた特性を有する事が判る。
このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００１年０２月１５日出願の日本特許出願（特願２００１−０３８３８６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

（Ｒ−Ｂ）構造を有する共重合体を変性して得られる、一般式（Ｒ−Ｂ）ｎ−Ｘで表される変性共重合体を含有する変性ゴムであって、全ビニル芳香族炭化水素結合量が５〜６０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が５〜４０重量％、共役ジエン部分のビニル結合量が８０モル％以下であり、かつＧＰＣで測定する変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が１０００００〜１５０００００である変性ゴム（式中、Ｒは共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体、Ｂはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、Ｒ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあって、ｎは１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）。
Ｘが１分子中に２個以上のエポキシ基と窒素原子を有する化合物の変性残基である請求の範囲第１項記載の変性ゴム。
Ｘがグリシジルアミノ化合物変性残基である請求の範囲第１項記載の変性ゴム。
（Ｒ−Ｂ）構造を有する変性前の共重合体の分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である請求の範囲第１項記載の変性ゴム。
溶液重合法により有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる（Ｒ−Ｂ）構造のブロック共重合体を製造し、該共重合体の活性末端に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する、請求の範囲第１項記載の変性ゴムの製造方法。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の添加量が、変性前の共重合体末端活性リチウム１モルに対し０．０５〜２モルである請求の範囲第５項記載の製造方法。
請求の範囲第１項記載の変性ゴムを含有する原料ゴム１００重量部、及びシリカ５〜１５０重量部からなる変性ゴム組成物。
（Ｒ−Ｂ）構造を有する変性前の共重合体の分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である請求の範囲第７項記載の変性ゴム組成物。
原料ゴムが、該変性ゴム９９〜２０重量％と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から選択される少なくとも１種のゴム１〜８０重量％からなる、請求の範囲第７項記載の変性ゴム組成物。
請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載の変性ゴム組成物を含有する防振ゴム。
請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載の変性ゴム組成物を含有する履き物。