JP4270109B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム（Ｌｉ）の析出・溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題ある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。

しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆ Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。

一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、リチウム−アルミニウム合金が広く研究され、特許文献１にはケイ素合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。

そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉ_a Ｏ_b （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_c Ｓｉ_1-d Ｍ_d Ｏ_e （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、リチウム−銀−テルル系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報 特開平１１−１０２７０５号公報

しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、サイクル特性を重視する携帯機器に用いるには不十分であるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、電解液におけるフッ素イオンの含有量は、１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内のものであり、負極は、負極材料として、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を有するものである。

本発明の電池によれば、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下とすると共に、負極が、負極材料として、スズ、コバルト、炭素を含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を有するようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、正極が、リチウムとニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物を含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。耐還元性が高く、分解されにくいからである。溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。イオン伝導性などの各種特性を向上させることができるからである。

他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。

中でも、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、あるいは炭酸メチルエチルなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。

また、溶媒にはアセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）あるいはプロピオニトリル（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＮ）などのニトリルを混合して用いてもよい。高温下でのサイクル特性および高温保存後の容量維持率などの電池特性を向上させることができるからである。電解液におけるニトリルの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、この電解液には微量のフッ素イオン（Ｆ^- ）が含まれている。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンには不純物として微量のフッ素イオンが含まれていることが多く、また、溶媒あるいは電解質塩の分解によりフッ素イオンが発生することがあるからである。但し、電解液におけるフッ素イオンの含有量は、１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、１４質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下、更には３０質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下、更には５０質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下の範囲内であればより好ましい。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに不純物として含まれるフッ素イオンの量は、１０質量ｐｐｍ以上３２００質量ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下、更には５０質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下、更には１００質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下の範囲内であればより好ましい。

フッ素イオンの含有量があまり多いと化学的安定性が低下し、各種特性を低下させる原因となるが、フッ素イオンの含有量をある程度以下とすれば十分な特性を得ることができ、逆に、あまり少なくなると特性が低下してしまう場合もあるからである。また、フッ素イオンの含有量を少なくするには４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを高純度に精製する必要があり、製造工程が煩雑となるからである。なお、フッ素イオンの含有量が少ないと特性が低下するのは、電解液にフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができるからであると考えられる。

この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

負極活物質層２２Ｂは、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量が１２９０質量ｐｐｍ以下とされているので、過剰なフッ素イオンにより負極２２などに必要以上の被膜が形成されて内部抵抗が上昇してしまうことが抑制される。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上とされているので、負極２２などに必要最小限のフッ素イオンによる被膜が形成される。よって、電解液の分解反応が抑制され、化学的安定性が向上し、サイクル特性が向上する。

特に、負極活物質として、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料を用いる場合には、負極２２の活性が高くなっているが、この電解液を用いることにより、分解反応が効果的に抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、フッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下、更には１４質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下の範囲内とするようにしたので、化学的安定性を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに不純物として含まれるフッ素イオンの量を１０質量ｐｐｍ以上３２００質量ｐｐｍ以下、更には１０質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

更に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を３０質量ｐｐｍ以上、更には５０質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、または、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの量を５０質量ｐｐｍ以上、更には１００質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができると共に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの精製工程を簡素化することができる。

加えて、負極活物質として、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極材料を用いる場合に、より高い効果を得ることができる。

更にまた、正極２１が、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。

（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では電解液の化学的安定性が高くなっているので、サイクル特性が向上する。

（第４の二次電池）
第４の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では電解液の化学的安定性が高くなっているので、サイクル特性が向上する。

（第５の二次電池）
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用は、上述した第１ないし第４の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、電解液が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、フッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内とするようにしたので、第２ないし第５の二次電池においても、第１の二次電池と同様に、電解液の化学的安定性を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（参考例１−１〜１−６）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気雰囲気下８９０℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した後、これを平均粒径１０μｍの粉末にした。なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）のスペクトルと良く一致していた。

次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより帯状の正極２１を作製した。

一方、銅粉末１０ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ合金粉末（１０Ｃｕ−９０Ｓｎ）を得た。なお、化学記号の前に示した数字は質量比である。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０質量部と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより帯状の負極２２を作製した。

以上のように作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（東燃化学製；Ｅ２５ＭＭＳ）からなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３の順に積層してから多数巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。

この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。そして、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）４０質量％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）４５質量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを精製し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量を実施例１−１〜１−６で表１に示したように変化させた。なお、フッ素イオンは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ化水素が解離することにより生じたものであるので、プロトンの含有量を中和滴定法により求めることにより、フッ素イオンの含有量を求めた。

続いて、この電解液を電池缶１１の中に注入した。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。

また、比較例１−１〜１−４として、精製により４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量を表１に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−５として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）に代えて炭酸エチレンを用いたことを除き、他は参考例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した参考例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５の二次電池について、サイクル特性を次のようにして評価した。また、充放電を２サイクル行ったのちに各二次電池を解体し、電解液におけるフッ素イオンの含有量を分析した。電解液におけるフッ素イオンの含有量も、上述したようにプロトンの含有量を中和滴定法を用いて分析することにより求めた。それらの結果を表１および図５，６に示す。

〈低負荷サイクル特性〉
２５℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

〈高負荷サイクル特性〉
定電流定電圧充電および定電流放電における電流値を３０００ｍＡとしたことを除き、他は低負荷サイクル特性と同様にして充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

表１および図５，６に示したように、低負荷サイクルの場合には、フッ素イオンの含有量が少なくなると容量維持率が向上する傾向が見られたが、高負荷サイクルの場合には、フッ素イオンの含有量が少なくなると向上したのち低下する傾向が見られた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いなかった比較例１−５では、極めて低い容量維持率しか得られなかった。

すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下、更には１４質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの量を１０質量ｐｐｍ以上３２００質量ｐｐｍ以下、更には１０質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

更に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を３０質量ｐｐｍ以上、更には５０質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、または、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの量を５０質量ｐｐｍ以上、更には１００質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができると共に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの精製工程を簡素化することができることが分かった。

（実施例２−１〜２−６）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用いたことを除き、他は参考例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は次のようにして作製した。まず、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。次いで、この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成されたＣｏＳｎＣ含有材料粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。その結果、コバルトの含有量は３３．０質量％、スズの含有量は５６．１質量％、炭素の含有量は９．９質量％であった。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図７に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

なお、電解液に用いた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量は、実施例１−１〜１−６と同様に、実施例２−１〜２−６で表２に示したように変化させた。

また、実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１，２−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−６および比較例２−１，２−２の二次電池について、参考例１−１〜１−６と同様にしてサイクル特性を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を表２および図８，９に示す。なお、表２および図８，９には、初回放電容量として、低負荷サイクル特性を求めた際の１サイクル目の放電容量を示した。

表２および図８，９に示したように、サイクル特性は、低負荷においても高負荷においても共に、フッ素イオンの含有量が少なくなると向上したのち低下する傾向が見られた。また、初回放電容量は、フッ素イオンの含有量が少なくなると向上したのち一定に保たれる傾向が見られた。

すなわち、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いた場合においても、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下、更には１４質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量を３０質量ｐｐｍ以上、更には５０質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができると共に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの精製工程を簡素化することができることが分かった。

更に、表１と表２と比較すれば分かるように、負極活物質として銅スズ合金を用いた参考例１−１〜１−６に比べて、ＣｏＳｎＣ含有材料を用いた実施例２−１〜２−６の方が、高い容量維持率を得ることができた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。

（実施例３−２〜３−４，３−７〜３−９、参考例３−１，３−５，３−６，３−１０）
負極活物質の組成を変化させたことを除き、他は実施例２−２と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料またはＣｏＳｎ合金を作製した。その際、参考例３−１，３−５および実施例３−２〜３−４では、炭素の含有量を約９．９質量％とし、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co／(Sn+Co) 比という）を変化させた。参考例３−６では、Co／(Sn+Co) 比を３７質量％とし、炭素を添加しなかった。実施例３−７〜３−９および参考例３−１０では、Co／(Sn+Co) 比を３７質量％とし、炭素の含有量を変化させた。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料またはＣｏＳｎ合金について、実施例２−２と同様にして組成の分析を行った。その結果を表３，４に示す。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、実施例２−２と同様に、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、得られたＣｏＳｎＣ含有材料またはＣｏＳｎ合金を用い、実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−２〜３−４，３−７〜３−９、参考例３−１，３−５，３−６，３−１０の二次電池についても、実施例２−２と同様にしてサイクル特性および初回放電容量を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を表３，４に示す。

表３に示したように、Co／(Sn+Co) 比を増加させると、容量維持率は向上し、初回放電容量は低下する傾向が見られた。また、表４に示したように、炭素の含有量を増加させると、容量維持率および初回放電容量は共に向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつCo／(Sn+Co) 比が３０質量％以上７０質量％以下のＣｏＳｎＣ含有材料を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。

（実施例４−１，４−２）
ＣｏＳｎＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例４−１では、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末と、ケイ素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末およびケイ素粉末を加えて混合したことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。実施例４−２では、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末と、チタン粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・チタン合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて混合したことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について、実施例２−１〜２−６と同様にして組成の分析を行った。その結果を表５，６に示す。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、実施例２−１〜２−６と同様に、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

また、作製した実施例４−１，４−２の二次電池についても、実施例２−１〜２−６と同様にしてサイクル特性および初回放電容量を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を実施例３−８の結果と共に表５，６に示す。

表５，６に示したように、ケイ素を含有させると、容量維持率は低下するものの初回放電容量を向上させることができ、チタンを含有させると、容量維持率を向上させることができた。すなわち、必要に応じて、ケイ素またはチタンなどの他の構成元素を含ませるようにすれば、容量またはサイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（参考例５−１〜５−６）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、コバルト−インジウム−チタン−ケイ素合金粉末（１６Ｃｏ−２Ｉｎ−２Ｔｉ−８０Ｓｉ）を用いたことを除き、他は参考例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。化学記号の前に示した数字は質量比である。その際、コバルト−インジウム−チタン−ケイ素合金粉末は、ケイ素粉末８０ｇとコバルト粉末１６ｇとインジウム粉末２ｇとチタン粉末２ｇとを混合して石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱したのち、室温まで放冷し、粉砕することにより得た。

なお、電解液に用いた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量は、参考例１−１〜１−６と同様に、参考例５−１〜５−６で表７に示したように変化させた。

また、比較例５−１，５−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量を表７に示したように変化させたことを除き、他は参考例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した参考例５−１〜５−６および比較例５−１，５−２の二次電池についても、参考例１−１〜１−６と同様にしてサイクル特性を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を表７および図１０，１１に示す。

表７および図１０，１１に示したように、低負荷サイクルの場合には、フッ素イオンの含有量が少なくなると容量維持率が向上する傾向が見られたが、高負荷サイクルの場合には、フッ素イオンの含有量が少なくなると向上したのち低下する傾向が見られた。

すなわち、負極活物質としてケイ素を構成元素として含む負極材料を用いた場合においても、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下、更には１４質量ｐｐｍ以上５７０質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量を３０質量ｐｐｍ以上、更には５０質量ｐｐｍ以上とするようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができると共に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの精製工程を簡素化することができることが分かった。

（参考例６）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、グラファイト（ロンザ製ＫＳ４４）を用いたことを除き、他は参考例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。なお、電解液に用いた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量は、１４００質量ｐｐｍとした。また、比較例６として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量を３００００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は参考例６と同様にして二次電池を作製した。

作製した参考例６および比較例６の二次電池についても、参考例１−１〜１−６と同様にしてサイクル特性を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を表８に示す。

表８に示したように、参考例１−１〜１−６と同様に、フッ素イオンの含有量を少なくした方が容量維持率を向上させることができた。すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いた場合においても、フッ素イオンの含有量を制御することによりサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（参考例７−１，７−２，実施例８−１，８−２）
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ）またはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ｃｏ_0.3 Ｏ₂ ）を用いたことを除き、参考例１−２または実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。その際、参考例７−１では、正極活物質にＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を用い、負極活物質に１０Ｃｕ−９０Ｓｎ合金を用いた。参考例７−２では、正極活物質にＬｉＮｉ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ｃｏ_0.3 Ｏ₂ を用い、負極活物質に１０Ｃｕ−９０Ｓｎ合金を用いた。実施例８−１では、正極活物質にＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を用い、負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末（Ｃｏ３３質量％、Ｓｎ５６．１質量％、Ｃ９．９質量％）を用いた。実施例８−２では、正極活物質にＬｉＮｉ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ｃｏ_0.3 Ｏ₂ を用い、負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末（Ｃｏ３３質量％、Ｓｎ５６．１質量％、Ｃ９．９質量％）を用いた。

作製した参考例７−１，７−２，実施例８−１，８−２の二次電池についても、参考例１−２，実施例２−２と同様にしてサイクル特性を評価すると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を調べた。それらの結果を参考例１−２，実施例２−２の結果と共に表９，１０に示す。

表９，１０に示したように、正極活物質として、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を用いた参考例７−１，７−２，実施例８−１，８−２の方が、ニッケルを含まない複合酸化物を用いた参考例１−２，実施例２−２よりも容量維持率を向上させることができた。すなわち、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例９−１〜９−４）
負極活物質として、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、電解液の組成を変化させたことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン４０質量％と、炭酸ジメチル４５質量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合した混合物に、アセトニトリルを添加することにより調整した。電解液におけるアセトニトリルの含有量は、実施例９−１が０．１質量％、実施例９−２が０．５質量％、実施例９−３が２質量％、実施例９−４が３質量％とした。なお、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに含まれるフッ素イオンの含有量はいずれも１４００質量ｐｐｍとした。

作製した実施例２−２，９−１〜９−４の二次電池について、高温サイクル特性および高温保存特性を次のようにして評価した。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量を実施例２−２と同様にして分析した。それらの結果を表１１に示す。

〈高温サイクル特性〉
４５℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

〈高温保存特性〉
２３℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い保存前の放電容量を求めた。次いで、６０℃の恒温槽に１カ月間保存したのち、再び、保存前の放電容量と同一の条件で充放電を行い、保存後の放電容量を求め、保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の容量維持率（％）を求めた。

表１１に示したように、アセトニトリルを添加した実施例９−１〜９−４によれば、実施例２−２よりも、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができた。また、アセトニトリルの含有量を増加させると、高温サイクル特性および高温保存特性は向上したのち、低下する傾向が見られた。すなわち、電解液にニトリルを含むようにすれば、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができ、その含有量は、０．１質量％以上３質量％以下、更には０．１質量％以上２質量％以下とすることが好ましことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 電解液におけるフッ素イオンの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンにおけるフッ素イオンの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。 電解液におけるフッ素イオンの含有量と容量維持率および初回放電容量との関係を表す特性図である。 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンにおけるフッ素イオンの含有量と容量維持率および初回放電容量との関係を表す特性図である。 電解液におけるフッ素イオンの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンにおけるフッ素イオンの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、
   前記電解液におけるフッ素イオンの含有量は、１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であり、
   前記負極は、負極材料として、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を有する
   ことを特徴とする電池。
2. 前記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに不純物として含まれるフッ素イオンの量は、１０質量ｐｐｍ以上３２００質量ｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記電解液は、更に、ニトリルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記負極材料は、構成元素として更に、ケイ素（Ｓｉ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ），およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
5. 前記ＣｏＳｎＣ含有材料は、Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に前記炭素の１ｓピークが得られることを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。

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