CN101580345A

CN101580345A - 喷墨印刷制备tco薄膜的方法

Info

Publication number: CN101580345A
Application number: CNA2009100801437A
Authority: CN
Inventors: 唐茜; 孙劲鹏; 雷志芳
Original assignee: ENN Solar Energy Co Ltd
Current assignee: ENN Solar Energy Co Ltd
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2009-11-18

Abstract

本发明提供一种喷墨印刷制备TCO薄膜的方法，其操作步骤：(1)以In、Sn、Zn金属基材料的可溶性化合物和掺杂元素的可溶性化合物为原料，将其溶解在水或有机溶剂中；(2)加入能使化合物颗粒均匀分散的添加剂，配制成性能稳定的透明导电氧化物墨水；(3)将墨水注入到墨盒中，采用喷墨印刷技术沉积到基片上；(4)将沉积到基片的薄膜经热处理，反应形成TCO薄膜。它具有不需真空环境、设备和工艺简单、制备成本低、周期短、可随意控制薄膜掺杂量等优点。

Description

喷墨印刷制备TCO薄膜的方法

技术领域

本发明涉及TCO薄膜技术，具体地说是一种喷墨印刷制备TCO薄膜的方法。

背景技术

TCO(透明导电氧化物)是指：可见光透过率在80％以上，电阻率在10^-3Ω·cm以下的透明导电材料。通常通过在宽禁带半导体中掺入杂质元素来获得。TCO材料主要有以下三大类：In₂O₃基薄膜如ITO，SnO₂基薄膜如SnO₂:F、SnO₂:Sb等，ZnO基薄膜如ZnO:Al、ZnO:Ga等。TCO薄膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射率、红外高反射率以及半导体特性，广泛应用于太阳能电池、平板显示器、气敏元件、抗静电涂层、微波屏蔽和防护镜以及其它光电器件中。针对诸多的应用，人们一直试图去获得尽可能低的电阻率，尽可能高的可见光透过率，相应地发展了蒸发技术、热喷涂、化学气相沉积技术、溅射沉积技术、溶胶-凝胶法等各种薄膜制备方法。其中，磁控溅射、一般的化学气相沉积需要在真空条件下实施，且操作复杂、设备昂贵，制备成本较高。热喷涂和溶胶-凝胶法都是用可溶的金属化合物作为前驱体，与水或有机溶剂反应生成含氧的金属化合物，加热分解得透明导电氧化物薄膜，特点是工艺简单，无需真空环境。基于这两种技术，本发明提出一种更为简便易行的薄膜制备技术——喷墨印刷。

喷墨印刷是在打印信号驱动下，打印头产生的墨滴经喷嘴的小孔直接喷射到介质表面特定位置，实现字符及图形的打印。喷墨打印技术在微小液滴的产生和定位方面有突出优势。目前喷墨打印机按打印头的工作方式可以分为压电喷墨技术和热喷墨技术两大类型。压电喷墨技术是将许多小的压电陶瓷放置到喷墨打印机的打印头喷嘴附近，利用脉冲电压产生的压力波驱动墨滴喷出喷嘴。用压电喷墨技术制作的喷墨打印头对墨滴的控制能力强，容易实现高精度的打印。热喷墨技术是在喷头的管壁上设置加热器，在电脉冲作用下，加热器上形成很小的气泡，气泡受热膨胀产生压力驱动墨滴喷出喷嘴。所以这种喷墨打印机有时又被称为气泡打印机。一般打印机种配置多个喷墨***，每个喷墨***同装有不同颜色墨水的墨盒连接，可以打印丰富多彩的图案。喷墨印刷本是现***公印刷中普遍采用的主要技术之一，近年来由于其设备简单、操作简便、制备成本低等优点，也逐渐在薄膜技术领域中有了新的应用，例如用喷墨印刷制备高分子薄膜、薄膜气敏材料、锂离子电池的薄膜电极等。利用这种技术制备太阳电池的透明导电氧化物薄膜有望降低电池的生产成本，关于这方面研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备成本低，操作简单，无需真空环境的喷墨印刷制备TCO薄膜的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：按如下步骤操作：

(1)以In、Sn、Zn等金属基材料的可溶性化合物以及掺杂元素的可溶性化合物为原料，将其一起溶解在水或有机溶剂中；也可分别溶解在水或有机溶剂中，然后混合两种溶液。为使溶液性能稳定，也可加入盐酸等试剂调节溶液的酸度；

(2)加入能使化合物颗粒均匀分散的添加剂，加入量为水或有机溶剂重量的0.01～5％，以控制墨水的粘度为10～50mPa·s，表面张力为1.0×10^-4N/m～4.0×10^-4N/m之间，配制成性能稳定的金属氧化物墨水；

(3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨印刷技术沉积到基片上；

(4)将所述沉积到基片的薄膜置于恒温炉中，在100～600℃；焙烧，反应形成一定掺杂比例的TCO薄膜。

另外，本发明步骤(1)中所述原料为可溶性化合物的纳米颗粒，如氯化物、硝酸盐、醋酸盐、金属醇盐、铵盐等。氯化物包括InCl₃·5H₂O、SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SbCl₃、ZnCl₂、AlCl₃、GaCl₃等，硝酸盐有In(NO₃)₃·4.5H₂O、Al(NO₃)₃等，醋酸盐有醋酸锌、醋酸铵、醋酸铝等，金属醇盐有锡醇、锌醇、锑醇、异丙醇铝、异丙醇镓等，铵盐有NH₄F，将其分散在水或有机溶剂中，所述原料与水或有机溶剂的重量比为1∶3～30。

在制备SnO₂基透明导电薄膜时，所述掺杂元素包括F、Sb、In、Zn、Al、Mn、Sr、Zr、Ge、Ce、Pt、Pd、Cd、Nd等元素中的一种或多种。

在制备ZnO基透明导电薄膜时，所述掺杂元素包括Al、Ga、In、B、N、P、As、Sb、F、Si、Ge、Sn、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、Tb、Cd、Co、Rb、Li、Ni、Mn、Fe、Cr、Mg、Cu、Ce等元素中的一种或多种。

所述金属化合物基材料与掺杂元素的化合物的摩尔比为1∶0.001～1。在制备ITO透明导电膜过程中，所述铟的化合物(如InCl₃、In(NO₃)₃等)与锡的化合物(如SnCl₄、SnCl₂等)的摩尔比为1∶0.053～0.429，其中，锡的掺杂比例为5at％～30at％。

本发明所述水为去离子水；所述有机溶剂可为醇类、乙酰丙酮、乙二醇甲醚等中的一种或多种，优选无水乙醇；所述添加剂为表面活性剂；所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂为硬脂酸盐，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵等；所述非离子型表面活性剂为十二烷基二乙醇胺、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯等。所述两性离子表面活性剂为卵磷脂、氨基酸、甜菜碱等。

本发明具有如下优点：

采用本发明可方便地控制TCO薄膜中掺杂元素的含量，无需真空环境，设备简单，操作简便，成本低廉，还可制备以In₂O₃、SnO₂、ZnO为基的多元、多层透明导电膜。多层薄膜制备中单层膜可分别制备也可同时制备。

附图说明

图1为压电式喷墨打印机镀膜示意图

1——墨水室，2——电极板，3——压电晶体，4——变形后的压电晶体，5——喷嘴板，6——墨滴，7——基片

图2为热喷墨打印机镀膜示意图

1——墨水室，2——压力室，3——加热器，4——气泡，5——喷嘴板，6——墨滴，7——基片

其中，图1为摘要附图。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例一

制备In₂O₃:Sn薄膜：

按如下步骤操作：1)称取15g InCl₃·5H₂O和1.88gSnCl₄·5H₂O为原料，将其溶解在100ml去离子水中；2)加入表面活性剂十二烷基二乙醇胺3.5g，以控制墨水的粘度为35mPa·s、表面张力为3.5×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规压电式喷墨印刷技术喷涂到热的玻璃基片上；4)将玻璃基片在恒温炉中加热到460℃，反应形成锡的掺杂量为10at％的In₂O₃:Sn薄膜。

实施例二

制备In₂O₃:Sn薄膜：

按如下步骤操作：1)称取10g InCl₃·5H₂O和1.28gSnCl₂·2H₂O为原料，将其溶解在100ml去离子水中；2)加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.5g，以控制墨水的粘度为25mPa·s、表面张力为2.5×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用压电式喷墨印刷技术喷涂到热的玻璃基片上；4)将玻璃基片置于恒温炉中，加热到500℃，反应形成锡的掺杂量为15at％的In₂O₃:Sn薄膜。

实施例三

制备In₂O₃:Sn薄膜：

按如下步骤操作：1)称取20gIn(NO₃)₃·4.5H₂O和7.87gSnCl₄·5H₂O为原料，将In(NO₃)₃·4.5H₂O溶解在100ml乙酰丙酮中，将SnCl₄·5H₂O溶解在100ml乙二醇甲醚中；2)将上述两种溶液混合搅拌均匀；3)加入表面活性剂十二烷基硫酸钠2.0g，以控制墨水的粘度为20mPa·s、表面张力为2.0×10^-4N/m；4)将所述墨水注入到墨盒中，采用热喷墨印刷技术喷涂到热的玻璃基片上；5)将玻璃基片置于恒温炉中，加热到550℃，反应形成锡的掺杂量为30at％的In₂O₃:Sn薄膜。

实施例四

制备In₂O₃:Sn薄膜：

按如下步骤操作：1)称取20g InCl₃·5H₂O和7.51gSnCl₄·5H₂O为原料，将其溶解在100ml去离子水中；2)加入表面活性剂卵磷脂1.0g，以控制墨水的粘度为10mPa·s、表面张力为1.0×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到热的玻璃基片上；4)将玻璃基片置于恒温炉中，加热到550℃，反应形成锡的掺杂量为25at％的In₂O₃:Sn薄膜。

实施例五

制备SnO₂:F薄膜，操作步骤如下：

1)取10g SnCl₄·5H₂O和0.35gNH₄F为原料，将其溶解在37.5ml去离子水中，并加入2.5ml浓盐酸，强烈搅拌，配置成稳定的透明酸性溶液；2)加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.8g，以控制墨水的粘度为20mPa·s、表面张力为2.0×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用压电式喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；4)将所述沉积到基片上的薄膜在恒温炉中加热到150℃，反应形成掺杂量为25at％的SnO₂:F薄膜。

实施例六

制备SnO₂:Sb薄膜，操作步骤如下：

1)取10g SnCl₂·2H₂O溶于50ml无水乙醇中，然后在80℃的水浴中搅拌3小时，使其充分溶解，在溶解过程中生成HCl和锡醇；2)取0.21g SbCl₃溶于50ml无水乙醇中，也在80℃的水浴中搅拌4小时，此反应生成HCl和锑醇；3)将上述两种溶液充分混合搅拌4小时，再静置24小时；4)在上述混合溶液里加入表面活性剂硬脂酸钠0.3g，以控制墨水的粘度为15mPa·s、表面张力为1.5×10^-4N/m； 5)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规压电式喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；6)将所述沉积到基片上的薄膜在恒温炉中加热到400℃，锡醇和锑醇分解成对应得的氧化物，形成掺杂量为2at％的SnO₂:Sb薄膜。

实施例七

制备ZnO:Al薄膜：

按如下步骤操作：1)取20g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和1.11gAl(NO₃)₃·9H₂O为原料，将其溶解在200ml去离子水中；2)加入表面活性剂十二烷基硫酸钠0.3g，加入量为水重量的0.15％，以控制墨水的粘度为15mPa·s、表面张力为1.5×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规压电式喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；4)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到370℃，反应形成掺杂量为3.14at％的ZnO:Al薄膜。

实施例八

制备ZnO:Ga薄膜：

按如下步骤操作：1)取10g ZnCl₂为原料，溶于50ml无水乙醇中，然后在60℃的水浴中搅拌2小时，使其充分溶解，在溶解过程中生成HCl和锌醇化合物；2)取0.3g GaCl₃溶于50ml无水乙醇中，也在60℃的水浴中搅拌2小时，此过程中生成HCl和镓醇化合物；3)将上述两种溶液充分混合搅拌4小时，再静置24小时；4)在上述混合溶液里加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.3g，以控制墨水的粘度为15mPa·s、表面张力为1.5×10^-4N/m；5)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规压电式喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；6)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到350℃，形成掺杂量为2.27at％的ZnO:Ga薄膜。

实施例九

制备ZnO:N薄膜：

按如下步骤操作：1)取10g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O锌和0.4g醋酸铵CH₃COONH₄为原料，将其溶解在100ml去离子水中；2)加入表面活性剂十二烷基二乙醇胺0.2g，加入量为水重量的0.2％，以控制墨水的粘度为20mPa·s、表面张力为2.0×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；4)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到370℃，反应形成掺杂量为10at％的ZnO:N薄膜。

实施例十

制备SnO₂:(Sb、Zn)薄膜，操作步骤如下：

1)取10g SnCl₂·2H₂O溶于100ml无水乙醇中，然后在80℃的水浴中搅拌3小时，使其充分溶解，在溶解过程中生成HCl和锡醇化合物；2)取0.32g SbCl₃溶于50ml无水乙醇中，也在80℃的水浴中搅拌4小时，此反应生成HCl和锑醇化合物；取0.19g ZnCl₂溶于50ml无水乙醇中，在80℃的水浴中搅拌2小时，此反应生成HCl和锌醇化合物3)将上述两种溶液充分混合搅拌4小时，再静置24小时；4)在上述混合溶液里加入表面活性剂脂肪酸甘油酯0.2g，以控制墨水的粘度为10mPa·s、表面张力为1.0×10^-4N/m；5)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；6)将所述沉积到基片上的薄膜在恒温炉中加热到375℃，形成掺杂量为3at％Sb、3at％Zn的SnO₂基薄膜。

实施例十一

制备SnO₂:F/ZnO:Al双层薄膜，操作步骤如下：

1)取10g SnCl₄·5H₂O和0.3gNH₄F为原料，将其溶解在37.5ml去离子水中，并加入2.5ml浓盐酸，强烈搅拌，配置成稳定的透明酸性溶液；2)加入表面活性剂卵磷脂0.4g，以控制墨水的粘度为20mPa·s、表面张力为2.0×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；4)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到150℃，反应形成SnO₂:F薄膜；5)取20g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和1.11gAl(NO₃)₃·9H₂O为原料，将其溶解在200ml去离子水中；6)加入表面活性剂卵磷脂0.4g，加入量为水重量的0.2％，以控制墨水的粘度为20mPa·s、表面张力为2.0×10^-4N/m；7)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；8)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到400℃，反应形成ZnO:Al薄膜。

实施例十二

制备掺Al和Ga的ZnO薄膜：

按如下步骤操作：1)取20gZnCl₂，将其溶解在100ml无水乙醇中，置入回流器，控制回流温度为60℃，回流时间为2小时，此过程中反应生成HCl和锌醇化合物；2)取0.95g异丙醇铝Al(OC₃H₇)₃和0.76g异丙醇镓Ga(OC₃H₇)₃分别溶于50ml无水乙醇中；3)将上述三种溶液混合，搅拌均匀，加入表面活性剂甜菜碱0.3g，加入量为有机溶剂重量的0.15％，以控制墨水的粘度为15mPa·s、表面张力为1.5×10^-4N/m；3)将所述墨水注入到墨盒中，采用常规热喷墨印刷技术喷涂到玻璃基片上；4)将所述沉积到基片上的膜层在恒温炉中加热到350℃，反应形成掺杂量为Al3at％、Ga2at％的ZnO基薄膜。

Claims

1.一种喷墨印刷制备TCO薄膜的方法，其特征在于按如下步骤操作：

(1)以In、Sn、Zn金属基材料的可溶性化合物和掺杂元素的可溶性化合物为原料，将其溶解在水或有机溶剂中；

(2)加入能使化合物颗粒均匀分散的添加剂，配制成性能稳定的透明导电氧化物墨水；

(3)将墨水注入到墨盒中，采用喷墨印刷技术沉积到基片上；

(4)将沉积到基片的薄膜经热处理，反应形成TCO薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、金属醇盐或铵盐的纳米颗粒，将其分散在水或有机溶剂中。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，原料为InCl₃·5H₂O、SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SbCl₃、ZnCl₂、AlCl₃、GaCl₃；In(NO₃)₃·4.5H₂O、Al(NO₃)₃；醋酸锌、醋酸铵、醋酸铝；锡醇、锌醇、锑醇、异丙醇铝、异丙醇镓；或NH₄F。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，In基薄膜的掺杂元素为Sn；Sn基薄膜的掺杂元素为F、Sb、In、Zn、Al、Mn、Sr、Zr、Ge、Ce、Pt、Pd、Cd或Nd中的一种或多种；Zn基薄膜的掺杂元素为Al、Ga、In、B、N、P、As、Sb、F、Si、Ge、Sn、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、Tb、Cd、Co、Rb、Li、Ni、Mn、Fe、Cr、Mg、Cu或Ce中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水为去离子水，有机溶剂为醇类、乙酰丙酮或乙二醇甲醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于，金属基材料的化合物与掺杂元素的化合物的摩尔比为1∶0.001～1。

7.根据权利要求1～6所述的任意一种方法，其特征在于，原料与水或有机溶剂的重量比为1∶3～30。

8.根据权利要求1～7所述的任意一种方法，其特征在于，添加剂加入量为水或有机溶剂重量的0.01～5％，墨水的粘度为10～50mPa·s，表面张力为1.0×10^-4N/m～4.0×10^-4N/m。

9.根据权利要求1、8所述的方法，其特征在于，添加剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，表面活性剂选自：硬脂酸盐、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；十六烷基三甲基溴化铵；十二烷基二乙醇胺、聚乙烯醇或脂肪酸甘油酯；卵磷脂、氨基酸或甜菜碱。

11.根据权利要求1～10所述的任意一种方法，其特征在于，采用本方法制备不同掺杂元素的以In₂O₃、SnO₂、ZnO为基的多元素或多层透明导电膜。