CN104540777A - 用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒和使用其的透明导电膜的制造方法。更具体而言，本发明涉及包括包含铟或氧化铟的核和包含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒、其制造方法、以及透明导电膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：(i)将核-壳结构纳米颗粒分散在溶剂中以制造涂覆液，(ii)将所述涂覆液涂覆在衬底上以形成涂覆层，(iii)干燥所述涂覆层，以及(iv)对所述涂覆层进行退火处理。

Description

用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒、该核-壳纳米颗粒的制造方法及使用所述核-壳纳米颗粒的透明导电膜的制造方法，并且更特别地，涉及包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒，以及透明导电膜的制造方法，所述方法包括：(i)将核-壳结构纳米颗粒分散在溶剂中以制造涂覆液，(ii)将涂覆液施用在衬底上以形成涂覆层，(iii)干燥涂覆层，以及(iv)对涂覆层进行退火处理。

背景技术

透明导电膜表现出高的电导率和在可见光范围内高的透过率。为此，透明导电膜被用作太阳能电池的电极，液晶显示(LCD)装置、有机电致发光(EL)显示器、无机EL显示器、触摸面板和各种光敏元件。此外，透明导电膜广泛应用于各个领域，例如用于车窗或建筑物的太阳能反射膜和抗静电保护膜。

对用于显示装置特别是有机EL显示器的透明导电膜而言，由于装置的特性而需要低的比电阻和高的平整度。特别地，因为透明导电膜的有机光发射层厚度较小，所以相比于透明导电膜的低比电阻更加需要透明导电膜的高平整度。另一方面，对用于太阳能电池的透明导电膜而言，最重要的是太阳光转化为电的效率。为此，由于应用领域的特性而需要低比电阻和高透光率的透明导电膜。

工业上广泛使用的透明导电膜是氧化铟(In₂O₃)薄膜。特别地，氧化铟锡(ITO)(包含锡作为掺杂剂的氧化铟)已被广泛使用，原因是使用氧化铟锡(ITO)可容易地制造表现出低电阻的透明导电膜。

氧化铟(In₂O₃)透明导电膜一般使用真空沉积法(例如溅射法)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、等离子法和气溶胶喷雾热解法来制造。

在需要使用表现出低蒸气压或膜厚度的材料精确控制膜的形成的情况下，溅射法是有效的。因为操纵溅射法是非常容易和方便的，所以已在工业上广泛使用了溅射法。然而，在溅射法中，在位于膜下部的p型光吸收层中可直接产生溅射缺陷。此外，难以使用真空沉积法产生大尺寸的产品，原因是当真空炉的尺寸增至较大规模时导致经济和技术问题。另一方面，在气溶胶喷雾热解法中，薄膜的厚度是不均匀的，并且难以控制涂布颗粒的尺寸，从而使产物的透明度降低。

为此，提出了应用施用液以形成透明导电膜的涂布方法，因为其易于以低成本控制涂布颗粒的尺寸、薄膜的形成和薄膜的厚度并且可进行面对面涂布，所以其是工业可用的。

然而，在施用液的热处理期间，下层因高温热处理可发生变性。在进行低温热处理以防止该问题的情况下，薄膜中晶体颗粒的排列并不完美，从而可导致多晶生长。此外，最终薄膜表现出数百欧姆的表面电阻。换言之，与常规透明导电膜的特性相比，薄膜的物理性质降低，因此难以在工业上应用该涂布方法。

因此，高度需要这样的制造透明导电膜的方法，其可以以比制造透明导电膜的常规方法更低的成本来实施，提供高的材料效率，并且制造出表现出与常规透明导电膜的物理性质相当的物理性质的透明导电膜。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决以上问题和尚未解决的其他技术问题。

作为各种广泛且深入的研究和实验以解决上述问题的结果，本申请的发明人已发现，在通过非真空法使用包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒制造透明导电膜的情况下，与常规溅射法相比制造工艺成本降低，使用材料的效率改善，并且透明导电膜因前体的高反应性而表现出与通过常规溅射法形成的透明导电膜相当的性能。基于这些发现完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒。

常规氧化铟锡(ITO)纳米颗粒没有在热处理过程期间充当用于促进烧结的熔剂的材料。另一方面，对核-壳结构纳米颗粒而言，锡或铟具有低熔点，因此锡或铟在烧结过程期间充当熔剂材料以改善材料的迁移性，从而改善反应性。因此，在使用核-壳结构纳米颗粒制造透明导电膜的情况下，可防止因表面电阻增加造成的物理性质的总体劣化。

在一个具体实例中，核-壳结构纳米颗粒的粒径可为10纳米至100纳米，并且核的粒径可为8纳米至97纳米，其在纳米颗粒整体粒径的80％至97％的范围内。

在包含铟或氧化铟的核的尺寸过大的情况下，烧结过程期间颗粒之间的间隙增大，从而使最终薄膜的膜密度降低，这是不优选的。另一方面，在核的尺寸过小的情况下，涂布性质因纳米颗粒之间的内聚力而降低，这也是不优选的。

在一个具体实例中，壳可包括选自以下的至少一种掺杂剂：锡、镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼和锑。

掺杂剂的含量可等于纳米颗粒重量的1重量％至10重量％。

在一个具体实例中，根据本发明的核-壳结构纳米颗粒可使用包括以下步骤的方法来制造：(i)制备包含还原剂的第一溶液，(ii)制备包含铟(In)盐的第二溶液，(iii)将第一溶液逐滴添加到第二溶液中使得第一溶液与第二溶液彼此反应，(iv)通过反应合成铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒，(v)制备包含锡(Sn)盐的第三溶液，以及(vi)将步骤(v)中制备的第三溶液逐滴添加到包含步骤(iv)中合成的纳米颗粒的产物中以形成壳。

例如，还原剂可以是有机还原剂和/或无机还原剂。具体地，还原剂可以是选自以下的一种：LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂、LiB(Et)₃H₂、NaBH₃(CN)、NaBH(OAc)₃、抗坏血酸和三乙醇胺。

因此，在根据本发明的核-壳结构纳米颗粒的制造方法中，不使用有害的肼来制备溶液，并因此可消除在常规溶液方法中可能出现的风险。

在一个具体实例中，第一溶液、第二溶液和第三溶液各自可包含选自以下的一种或更多种溶剂：水、甲醇、乙醇、二醇溶剂、甲苯、十八烯和油胺。

二醇溶剂不受特别限制。然而，例如，二醇溶剂可以是选自以下的任一种：乙二醇、二甘醇(DEG)、NMP、二甘醇单乙基醚(DEGMEE)和三甘醇。

在一个具体实例中，包含在第二溶液中的铟(In)盐和包含在第三溶液中的锡(Sn)盐可以是选自以下的一种或更多种：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。

同时，通过将包含铟(In)盐的第二溶液逐滴添加到包含还原剂的第一溶液中并使第一溶液和第二溶液反应可合成具有期望尺寸的铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒。此时，可调节铟(In)盐的浓度和还原剂的浓度使得可合成铟(In)或氧化铟(In₂O₃)。

具体地，在一个实例中，第二溶液中铟(In)盐的浓度可为0.01M至0.1M，并且用于合成铟(In)纳米颗粒的还原剂的浓度可为0.1M至1.0M，其在铟(In)盐浓度的2倍至10倍的范围内。

在另一个实例中，第二溶液中铟(In)盐的浓度可为0.01M至0.1M，并且用于合成氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒的还原剂的浓度可为0.001M至0.1M，其在铟(In)盐浓度的0.1倍至1倍的范围内。

换言之，在还原剂浓度为如上所述高的情况下，几乎完全实现了还原，从而可合成铟(In)纳米颗粒。另一方面，在还原剂浓度低的情况下，铟(In)没有被完全还原，从而可合成具有在铟(In)纳米颗粒表面处形成的氧化物膜的氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒。

然而，即使在合成铟(In)纳米颗粒的情况下，也优选还原剂的浓度不超过铟(In)盐浓度的10倍，这是在精炼过程期间令人满意地移除还原剂和副产物所需要的。

此时，更特别地，作为核的纳米颗粒可以是铟(In)纳米颗粒。这是因为在将氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒用作核的情况下，因为氧化铟是氧化物颗粒，所以在形成包含颗粒的涂布膜之后在退火处理期间不易进行颗粒之间的烧结和颈缩，另一方面，在将金属材料如铟(In)纳米颗粒用作核的情况下，因为具有低熔点(约150℃)的铟在退火处理期间熔化的熔化现象，可更容易地形成具有高密度的薄膜。

在一个具体实例中，合成铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒必需的反应温度可为30℃至60℃。

根据情况，除铟(In)盐之外，第二溶液还可包含封端剂。

可在溶液处理期间包括封端剂，并因此可控制铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒的尺寸和颗粒相。此外，封端剂可包含原子例如N、O和S，并因此封端剂通过原子的孤对电子可容易地与铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒的表面结合并环绕铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒的表面。因此，可防止纳米颗粒的氧化。

封端剂不受特别限制。然而，例如，封端剂可以是选自以下的一种或更多种：十二烷基硫酸钠(SDS)、L-酒石酸二钠盐二水合物、酒石酸钠钾、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇和乙硫醇。

在一个具体实例中，第二溶液中封端剂的浓度可等于铟(In)盐浓度的10倍至100倍。

在封端剂的浓度小于铟(In)盐浓度10倍的情况下，可能难以维持颗粒的分散性，并因此可能难以形成具有期望尺寸的铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒。另一方面，在封端剂的浓度大于铟(In)盐浓度100倍的情况下，可能难以精制铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒并且颗粒的纯度可能降低，这不是优选的。

同时，从步骤(v)可看出，铟(In)或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒(为通过以上步骤制造的核颗粒)可与包含锡(Sn)盐的第三溶液混合以形成提供电导率的壳。

此时，壳的涂覆层涂覆厚度可基于混合速度和锡(Sn)盐的浓度来决定。为了使核的粒径在纳米颗粒整体粒径的80％至97％的范围内，可使包含在第三溶液中的锡(Sn)盐具有设定在锡(Sn)与铟(In)的摩尔比为0.08至0.1的范围内的浓度。

此外，还可向第三溶液中添加金属盐使得掺杂剂也包含在核-壳结构纳米颗粒中。

本申请的发明人发现，使用本发明制造方法制造的核-壳结构纳米颗粒具有高于常规ITO颗粒的反应性。此外，作为各种广泛而深入的研究和实验的结果，本申请的发明人发现，在通过特定制造方法使用根据本发明的核-壳结构纳米颗粒制造透明导电膜的情况下，透明导电膜表现出与通过常规溅射方法形成的透明导电膜相当的性能。

因此，本发明还提供了使用核-壳结构纳米颗粒的透明导电膜的制造方法。

根据本发明的透明导电膜的制造方法包括：(i)将核-壳结构纳米颗粒分散在溶剂中以制造涂覆液，(ii)将涂覆液施用在衬底上以形成涂覆层，(iii)干燥涂覆层，以及(iv)对涂覆层进行退火处理。

在一个具体实例中，步骤(i)中使用的溶剂不受特别限制，只要该溶剂在表现出对核-壳结构纳米颗粒高分散性的同时还表现出高挥发性即可。例如，溶剂可包括选自以下的一种或更多种溶剂：水、醇、醚、酮、二醇、甘油和松油醇。

可使用选自以下的任意一种方法实施步骤(ii)中形成涂覆层的步骤：湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积和喷雾沉积。

此时，可在确保涂覆层足够的透过率并且不破坏涂覆层的范围内形成涂覆层。具体地，涂覆层的厚度可为0.2微米至2.0微米。更具体地，涂覆层的厚度可为0.5微米至2.0微米。

衬底基于使用透明导电膜的领域可改变。衬底不受特别限制，只要热退火或激光退火可在衬底上进行即可。例如衬底可以是玻璃衬底、石英衬底或塑料衬底。具体地，在进行激光退火的情况下，衬底可以是塑料衬底或玻璃衬底，这可防止在激光穿透深度减小时被加热。

同时，除了形成薄膜之外，退火处理还降低涂覆层的比电阻。在一个具体实例中，退火处理可在空气气氛或氮气气氛中使用热退火或激光退火来进行。具体地，退火处理可使用激光退火来进行。当使用铟核时，形成氧化铟的方法通过在氧化性气氛(例如空气气氛)中进行退火来实现。

在一个具体实例中，热退火可在200℃至500℃的温度范围内进行30分钟至2小时。在这种情况下，可使电阻减小，同时防止了纳米颗粒的粗化和在界面处的反应。

在另一个具体实例中，激光退火可使用扫描具有较大输出的外加激光器(例如准分子激光器)的方法或者使用固体激光器(例如Yag激光器)的方法来进行。前者的优点在于大规模生产率高并且提供了工业优异性。另一方面，后者的优点在于可以相对低的成本进行操作。具体地，激光器可以是但不限于UV激光器、Nd-Yag激光器、盘形激光器或纤维激光器。

同时，可考虑激光器的波长、输出和扫描时间以防止激光退火期间对衬底或底层的热损害并且以实现均匀退火。在一个具体实例中，激光器的波长范围可为100纳米至1000纳米。具体地，激光器的波长范围可为190纳米至550纳米。优选地，使用200mJ或更小的能量进行0.1秒至5分钟的激光退火。

在如上所述进行激光退火的情况下，可仅将高能量传输至涂覆层而不使衬底温度增加并且可实现均匀结晶，从而从根本上防止在进行高温热处理过程时导致的底层变性或者在低温热处理期间导致的物理性质劣化。因此，可制造出表现出优异物理性质的透明导电膜。

因此，在一个具体实例中，用于激光退火的激光器可具有可见光波长，以便于仅将高能量传输至涂覆层而不使衬底温度增加并且防止底层变性。

本发明还提供了使用如上所述的制造方法制造的透明导电膜。

透明导电膜可使用包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒来制造。因此，透明导电膜可由氧化铟锡(ITO)制成。

在如先前所述使用铟核的情况下，铟在空气气氛中在退火期间熔化，并因此在形成薄膜的过程期间形成氧化铟。

同时，透明导电膜所需的最重要的性质可包括比电阻和透光率。在一个具体实例中，根据本发明的透明导电膜的比电阻可为0.001Ωcm至0.01Ωcm。

在ITO的比电阻大于0.01Ωcm的情况下，物理性质(包括效率)降低。另一方面，因为材料和工艺的限制而难以制造使得透明导电膜的比电阻小于0.001Ωcm的透明导电膜。

在另一个具体实例中，根据本发明的透明导电膜的平均可见光(400nm至800nm)透过率可为80％或更多。在透明导电膜的透光率小于80％的情况下，透明导电膜无法如背景技术中所述适当地起作用。

此外，本发明可应用于使用透明导电膜的各种装置。例如，本发明提供了包括透明导电膜的太阳能电池或液晶显示装置。

制造太阳能电池或液晶显示装置的方法在本发明所属领域中是公知的，因此将省略其详细描述。

具体实施方案

现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅为了说明本发明并且不应理解为限制本发明的范围和精神。

<制造实施例1>

In核-Sn壳纳米颗粒的组合物

在1小时内向包含150mmol NaBH₄的水溶液中缓慢逐滴添加包含13.5mmol InCl₃和50mmol十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液，然后在搅拌的同时使混合的水溶液相互反应24小时以形成颗粒。随后，向经反应的水溶液中缓慢逐滴添加包含1.5mmol SnCl₂的水溶液，然后在搅拌的同时使混合的水溶液相互反应1小时并使用离心分离方法进行精制以制造核-壳结构的In核-Sn壳纳米颗粒。

<实施例1至3及比较例1和2>

透明导电膜样品的制造

根据如表1所示的沉积方法(IS意指In核-Sn壳纳米颗粒并且ITO意指包含锡的氧化铟纳米颗粒)、厚度条件和退火处理条件在玻璃衬底上制备样品。

[表1]

<实验实施例1>

在如表1所示制备样品后，测量样品的表面电阻、比电阻和(光)透过率，示于表2中。

[表2]

	表面电阻(Ω/cm2)	比电阻(Ωcm)	透过率(％)
				实施例1	975	0.0975	80
实施例2	512	0.0512	70
				实施例3	2000	0.2	80
比较例1	3000	0.3	80
				比较例2	10	0.001	85

由表2可以看出，虽然实施例1和实施例2使用非真空涂布方法而不使用比较例2中使用的常规溅射方法形成透明导电膜，但是实施例1和实施例2可表现出与比较例2相当的表面电阻、比电阻和透光率。此外，可以看出实施例1和实施例2表现出比其中使用常规ITO纳米颗粒并进行热退火涂布方法的比较例1低得多的表面电阻和比电阻，并且具有非常小的光学透过率损失。此外，可以看出，实施例3(其中进行热退火而非激光退火)表现出比通过激光退火获得的表面电阻和比电阻高的表面电阻和比电阻，但是却表现出比使用常规ITO纳米颗粒的比较例1低的表面电阻和比电阻。

此外，实施例1与实施例2之间的比较示出，可通过优化激光退火条件而表现出更优异的表面电阻、比电阻和透光率。此外，实施例1、2和3之间的比较示出，进行激光退火时获得的效果比进行热退火时获得的效果更优异。

虽然出于说明性目的公开了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员将理解可进行各种修改、添加和替代，而不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。

工业适用性

如从以上描述显而易见的是，在通过对根据本发明的包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒进行退火处理来制造透明导电膜的情况下，可使用非真空制造方法来制造透明导电膜，从而与常规溅射方法相比降低制造工艺成本并提高材料使用的效率。

此外，包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒表现出高的反应性。因此，虽然透明导电膜使用非真空制造方法形成，但是透明导电膜可表现出与使用常规溅射方法形成的透明导电膜相同的性能。

Claims (34)

1.一种核-壳结构纳米颗粒，其包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳。

2.根据权利要求1所述的核-壳结构纳米颗粒，其中所述核-壳结构纳米颗粒的粒径为10纳米至100纳米，并且所述核的粒径为8纳米至97纳米，其在所述纳米颗粒整体的粒径的80％至97％的范围内。

3.根据权利要求1所述的核-壳结构纳米颗粒，其中所述壳包含选自以下的至少一种掺杂剂：锡、镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼和锑。

4.一种合成根据权利要求1所述的核-壳结构纳米颗粒的方法，所述合成方法包括：

(i)制备包含还原剂的第一溶液；

(ii)制备包含铟(In)盐的第二溶液；

(iii)将所述第一溶液逐滴添加到所述第二溶液中使得所述第一溶液与所述第二溶液相互反应；

(iv)通过所述反应合成铟(In)纳米颗粒或氧化铟(In₂O₃)纳米颗粒；

(v)制备包含锡(Sn)盐的第三溶液；以及

(vi)将步骤(v)制备的所述第三溶液逐滴添加到步骤(iv)中合成的包含所述纳米颗粒的产物中从而形成壳。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述还原剂是有机还原剂和/或无机还原剂。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其中所述还原剂是选自以下的至少一种：LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂、LiB(Et)₃H、NaBH₃(CN)、NaBH(OAc)₃、抗坏血酸和三乙醇胺。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液各自包含选自以下的一种或更多种溶剂：水、甲醇、乙醇、二醇溶剂、甲苯、十八烯和油胺。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其中所述二醇溶剂是选自以下的任意一种：乙二醇、二甘醇(DEG)、NMP、二甘醇单乙基醚(DEGMEE)和三甘醇。

9.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述盐是选自以下的一种或更多种：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。

10.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第二溶液中所述铟(In)盐的浓度为0.01M至0.1M。

11.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第一溶液中所述还原剂的浓度为0.1M至1.0M，其在所述铟(In)盐的浓度的2倍至10倍的范围内。

12.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第一溶液中所述还原剂的浓度为0.001M至0.1M，其在所述铟(In)盐的浓度的0.1倍至1倍的范围内。

13.根据权利要求4所述的合成方法，其中步骤(iv)的所述反应在30℃至60℃的温度范围内进行。

14.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第二溶液还包含封端剂。

15.根据权利要求14所述的合成方法，其中所述封端剂是选自以下的一种或更多种：十二烷基硫酸钠(SDS)、L-酒石酸二钠盐二水合物、酒石酸钠钾、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇和乙硫醇。

16.根据权利要求14所述的合成方法，其中所述第二溶液中所述封端剂的浓度等于所述铟(In)盐的浓度的10倍至100倍。

17.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述第三溶液中所述锡(Sn)盐的浓度设定在锡(Sn)与铟(In)的摩尔比为0.08至0.1的范围内。

18.一种使用根据权利要求1所述的核-壳结构纳米颗粒的透明导电膜的制造方法，所述制造方法包括：

(i)将核-壳结构纳米颗粒分散在溶剂中以制造涂覆液；

(ii)将所述涂覆液施用在衬底上以形成涂覆层；

(iii)干燥所述涂覆层；以及

(iv)对所述涂覆层进行退火处理。

19.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述溶剂包括选自以下的一种或更多种溶剂：水、醇、醚、酮、二醇、甘油和松油醇。

20.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述涂覆层的厚度为0.2微米至2.0微米。

21.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述衬底为塑料衬底或玻璃衬底。

22.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述退火处理使用热退火或激光退火进行。

23.根据权利要求22所述的制造方法，其中所述热退火在200℃至500℃的温度范围内进行30分钟至2小时。

24.根据权利要求22所述的制造方法，其中用于所述激光退火的激光器是UV激光器、Nd-Yag激光器、盘形激光器或纤维激光器。

25.根据权利要求22所述的制造方法，其中用于所述激光退火的激光器的波长范围为100纳米至1000纳米。

26.根据权利要求22所述的制造方法，其中用于所述激光退火的激光器具有可见光波长。

27.根据权利要求22所述的制造方法，其中所述激光退火进行0.1秒至5分钟。

28.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述退火处理在空气气氛或氮气气氛中进行。

29.一种透明导电膜，其使用根据权利要求18至28中任一项所述的制造方法制造。

30.根据权利要求29所述的透明导电膜，其中所述透明导电膜由氧化铟锡(ITO)制成。

31.根据权利要求29所述的透明导电膜，其中所述透明导电膜的比电阻为0.001Ωcm至0.01Ωcm。

32.根据权利要求29所述的透明导电膜，其中所述透明导电膜的平均可见光(400nm至800nm)透过率为80％或更高。

33.一种太阳能电池，其包含根据权利要求29至32中任一项所述的透明导电膜。

34.一种液晶显示装置，其包括根据权利要求29至32中任一项所述的透明导电膜。