EP2938763A1 - Druckbare diffusionsbarrieren für siliziumwafer - Google Patents

Druckbare diffusionsbarrieren für siliziumwafer

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EP2938763A1
EP2938763A1 EP13814834.1A EP13814834A EP2938763A1 EP 2938763 A1 EP2938763 A1 EP 2938763A1 EP 13814834 A EP13814834 A EP 13814834A EP 2938763 A1 EP2938763 A1 EP 2938763A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
oxide
media
printable
diffusion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13814834.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Koehler
Oliver Doll
Sebastian Barth
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Publication of EP2938763A1 publication Critical patent/EP2938763A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of printable, low to high viscosity oxide media, and their use in solar cell manufacturing, as well as the improved lifetime products produced using these novel media.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized in this case, the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. Instead, other alcohols having a higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved thereby.
  • the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
  • Pyramids is characterized by square base.
  • density the density
  • the height and thus base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag is here usually 4 ⁇ to 6 ⁇ .
  • the wafers are placed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride, exposed.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes into a vapor, consisting of phosphorus oxide (eg P205) and chlorine gas, the vapor of phosphorus oxide is deposited among other things on the wafer surfaces (occupancy).
  • the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer. In this layer, the deposited phosphorus oxide is embedded, resulting in a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide on the wafer surface.
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon at the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient.
  • the phosphorus in silicon diffuses along the concentration gradient into the volume of silicon. In this diffusion process, concentration gradients of the order of 105 between typical
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the assignment phase, but is conveniently conveniently in time directly to the Occupancy coupled and therefore usually takes place at the same temperature.
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • Composition of the gas atmosphere used for doping the formation of a so-called boron skin can be detected on the wafers.
  • This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
  • Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
  • Dopant sources eg, boron oxide and boron nitride
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • Solvents from the aforementioned doping media is usually followed by a treatment at high temperature, while those unwanted and interfering, but the formulation-related, additives are either "burned" and / or pyrolyzed.The removal of solvents and the burn-out may, but need not, occur simultaneously.
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
  • Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased.
  • the prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
  • Nitrogen dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above
  • Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used.
  • the latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which is a sum parameter from the necessary ⁇ tzdauer and the automatic process automation represents.
  • the complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used. After etching, the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also be carried out in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the wafers pass through the corresponding process tanks horizontally (inline system).
  • the wafers are conveyed on rollers and rollers either through the process tanks and the etching solutions contained therein or the etching media are transported onto the wafer surfaces by means of roller application.
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the batch process
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the tank temperature compared to the
  • edge insulation - glass etching is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • the front and back of the solar cell are parasitic and parasitic
  • the wafers are unilaterally via an etching solution
  • etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is imparted via rollers to the
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 ⁇ m silicon (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer remaining on the opposite side of the wafer serves as a mask before
  • edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • the glass etching is then generally carried out.
  • Solar cells with an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings may include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the coating of the Waferoberfl surface with the above-mentioned silicon nitride fulfilled in essentially two functions: on the one hand, due to the numerous incorporated positive charges, the layer creates an electric field that can keep charge carriers in the silicon away from the surface and the recombination speed of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most pronounced in the wavelength range of the light of 600 nm.
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (perpendicular incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method.
  • a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface the front electrode are defined.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the rheological aids necessary for formulating the paste, such as, for example, solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on
  • the glass frit fulfills essentially two functions: on the one hand it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the silver particles to be sintered, on the other hand it is responsible for the penetration of the silicon nitride covering layer in order to enable the direct ohmic contact to the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes. For the sake of completeness, it should be mentioned that double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C. However, the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds. During the remaining run-up phase, the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities such as binder, and the etching of the
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the front electrode grid consists of thin fingers
  • the rear bus buses are also usually by means of
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, which is why Definition of the electrode an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
  • Edge distance ⁇ 1mm is printed.
  • the remaining components are those already mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
  • the melt mixture acts as a dopant source and gives aluminum to the silicon (solubility limit: 0.016 atomic percent), whereby the silicon is p + doped as a result of this drive-in.
  • a eutectic mixture of aluminum and silicon which solidifies at 577 ° C. and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si, is deposited on the wafer surface, inter alia.
  • This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front p-n junction is severed by means of the energy coupled in by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 ⁇ due to
  • this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material. These solar cell types include PERT solar cells
  • Diffusion barriers are deposited on the silicon wafers before depositing the glasses to define the areas to be doped. A similar effect can be achieved with diffraction barriers, if you need different dopings on the front and back of a wafer. If the diffusion barrier consists of materials which are deposited by means of PVD and CVD methods, as in the case of conventional barrier materials consisting of silicon dioxide,
  • Silicon nitride or, for example, silicon oxynitride is the case, they must be subjected to structuring in order to produce differently doped regions on a wafer surface in a subsequent process step.
  • Phosphoryl chloride and / or boron tribromide do not allow to selectively generate local dopants and / or locally different dopants on silicon wafers.
  • the creation of such structures is only possible by the use of known doping technologies by costly and expensive structuring of the substrates. When structuring different dopants and / or locally different dopants on silicon wafers.
  • the object of the present invention is thus to provide suitable, inexpensive media, by means of which protective layers can be introduced against unwanted diffusion in simple printing technologies.
  • the two to fourfold symmetrically and / or asymmetrically substituted alkoxysilanes and alkoxyalkylsilanes used in the sol-gel synthesis for the condensation can have saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals individually or different of these radicals, which in turn can be used at any position
  • Alkoxy radical or alkyl radical can be functionalized by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl, Br.
  • the anhydrous sol-gel synthesis for the preparation of high-viscosity oxide media in the presence of strong carboxylic acids are preferably acids selected from the group of formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, mono-, di- and trichloroacetic acid, glyoxylic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, pyruvic acid, malic acid, 2-oxoglutaric acid.
  • Oxide media based on hybrid sols and or gels are obtained when alcoholates / esters, acetates, hydroxides or oxides are used in their preparation of aluminum, germanium, zinc, tin, titanium, zirconium, or lead, and mixtures thereof.
  • the oxide medium is dissolved to a highly viscous, approximately glassy mass, which is then brought back into solution either by addition of a suitable solvent or solvent mixture or with the aid of intensive shearing
  • Thickeners are formulated. Furthermore, a stable mixture can be prepared in this way, which is storage stable for a period of at least three months. Particularly good properties have the printable high-viscosity media, if to improve the stability
  • Oxide media "capping agent" selected from the group
  • Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane and derivatives thereof are added.
  • Oxide media are particularly suitable for the production of diffusion barriers in processing processes of silicon wafers for photovoltaic,
  • microelectronic, micromechanical and micro-optical applications can be easily by spin or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen or flexoprinting, gravure, ink-jet or aerosol jet printing, offset printing, Microcontact printing, electrohydrodynamic dispensing, roller or spray coating, ultrasonic spray coating, pipe jetting, laser transfer printing, pad printing or rotary screen printing, but preferably with screenprinting (Screen printing) and can be used for the production of PERC, PERL, PERT, IBC solar cells and others, the
  • Solar cells may have other architectural features such as MWT, EWT, Selective Emitter, Selective Front Surface Field, Selective Back Side Field and Bifaciality.
  • the oxide media are very well suited for the production of thin, dense glass layers, which act as a sodium and potassium diffusion barrier in the LCD technology as a result of a thermal treatment.
  • they are suitable for producing thin, dense glass layers on the cover glass of a display, consisting of doped S1O2 and / or mixed oxides, which can be derived on the above-mentioned possible hybrid sols, the diffusion of ions from the cover glass in the
  • the printed on the surface of the silicon wafer oxide medium in a temperature range between 50 ° C and 950 ° C, preferably between 50 ° C and 700 ° C, more preferably between 50 ° C and 400 ° C, simultaneously or sequentially, using one or more, to be carried out sequentially Temper Colouren (tempering by means of a step function) and / or an annealing ramp, dried and compacted for glazing, whereby a grip and abrasion resistant layer is formed with a thickness of up to 500 nm.
  • the oxide media according to the invention can be printed on hydrophilic and / or hydrophobic silicon surfaces and subsequently converted into diffusion barriers.
  • silicon wafers are printed with the high-viscosity oxide media and the printed layers are thermally densified. Furthermore, it is possible to obtain hydrophobic silicon wafer surfaces after removal of the applied oxide media by the inventive oxide media after printing, drying, and compacting and / or doping by temperature treatment, the resulting glass layers with an acid mixture containing hydrofluoric acid and optionally
  • Phosphoric acid are etched, wherein the etching mixture used as Etching agent hydrofluoric acid in a concentration of 0.001 to 10 wt .-% or 0.001 to 10 wt .-% hydrofluoric acid and 0.001 to 10 wt .-% phosphoric acid in the mixture.
  • printable high-viscosity oxide media can be produced by condensing di- to tetra-substituted alkoxysilanes with strong carboxylic acids in an anhydrous sol-gel-based synthesis and preparing highly viscous media (pastes) by controlled gelation.
  • Alkoxyalkylsilanene be condensed with strong carboxylic acids and pasty and highly viscous printable pastes are prepared by controlled gelation, which are printed as diffusion barriers.
  • the highly viscous paste can be screen printed onto the surface of a wafer, then dried and then thermally compacted. This densification of the material printed on wafer is usually done in one
  • the drying and densification can be done in one process step.
  • the diffusion barriers produced in this way are oxide layers which, however, can serve not only as diffusion barriers but also as etch barriers or else as so-called etching resist in the production of solar cells.
  • optionally compacted paste acts in the context of the production of solar cells as a temporary etching barrier against hydrofluoric, wet-chemical etching, as well as their vapors or hydrofluoric acid vapor mixtures, but also in plasma etching with fluorine-containing precursors or reactive ion etching.
  • unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals which in turn may be functionalized at any position of the alkoxide radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl, Br.
  • the condensation reaction takes place, as stated above, in the presence of strong carboxylic acids.
  • carboxylic acids are organic acids of the general formula to understand in which the chemical and physical properties on the one hand clearly determined by the carboxy group, since the
  • the acidity of the carboxylic acids is higher when at the alpha-C atom
  • Substituent with an electron-withdrawing (-I-effect) is present, such as. B. in corresponding halogenated acids or in dicarboxylic acids.
  • carboxylic acids from the group of formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, mono-, di- and Trichloroacetic acid, glyoxylic acid, tartaric acid, maleic acid, maionic acid, pyruvic acid, malic acid and 2-oxoglutaric particularly suitable for use in the inventive method.
  • the oxide medium is dissolved to a highly viscous mass and the product obtained, either by addition of a suitable solvent or solvent mixture, again dissolved or transformed by means of intensive shear mixing devices in a sol state and due to partial or complete structural recovery (gelation) to recover a homogeneous gel.
  • the process according to the invention has proven to be particularly advantageous in that the formulation of the highly viscous oxide medium takes place without the addition of thickening agents. In this way, a stable mixture is prepared which is stable for a period of at least three months. If during production the oxide media "capping agent" (capping agent), selected from the group
  • Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane and their derivatives are added, this leads to an improvement in the stability of the resulting media.
  • the added "capping agent" need not necessarily be involved in the condensation and gelling reaction, but their time of addition can also be chosen so that they can be stirred into the resulting paste mass after gelation, the capping agent with in the reactive end groups contained in the network, such as, for example, silanol groups, are chemically reacted off and thus deprive them of further uncontrolled and undesirable condensation events
  • Oxide media are particularly well suited for use as printable media for the production of diffusion barriers in the processing of silicon wafers for photovoltaic, microelectronic, micromechanical and micro-optical applications.
  • the oxide media produced according to the invention can be produced by spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink Jet or Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller or Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing or rotary screen printing can be printed, the printing is preferably done by screen printing ,
  • Correspondingly prepared oxide media are particularly well suited for the production of PERC, PERL, PERT, IBC solar cells (BJBC or BCBJ) and others, where the solar cells further architectural features, such as MWT, EWT, selective emitter, selective front surface field, selective Back Surface Field and Bifacialität or for the production of thin, dense glass layers, which act as a sodium and potassium diffusion barrier in the LCD technology due to a thermal treatment, in particular for the production of thin, dense glass layers on the cover glass of a display consisting of doped SiO 2 , which prevent the diffusion of ions from the cover glass into the liquid-crystalline phase.
  • the present invention also relates to the novel oxide media prepared according to the invention, which have been prepared by the process described above and which contain binary or ternary systems from the group S1O2-Al2O3 and / or mixtures of higher degrees resulting from the use of alcoholates / Esters, acetates, hydroxides or oxides of aluminum, germanium, zinc, tin, titanium, zirconium or lead during manufacture.
  • Maskants, complex and chelating agents in a sub- fully stoichiometric ratio on the one hand sterically stabilize and on the other hand specifically influence and control in terms of their condensation and gelling rate but also in terms of rheological properties.
  • Chelating agents are contained in the patent applications WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 and WO2012119684 A. The content of these publications is therefore included in the disclosure of the present application.
  • the oxide media By means of the oxide media thus obtained, it is possible to produce on silicon wafers, a grip and abrasion resistant layer. This result is achieved by placing the oxide medium on hydrophilic wafers to produce a
  • hydrophilic wafers are to be understood as those, for example, with an oxide film
  • Hydrophilic silicon wafer surfaces are to be understood as those surfaces which are freed of oxides by a cleaning step with suitable ammonium fluoride or HF solutions and have hydrophobic properties due to terminal H or F. However, these also include wafer surfaces which have hydrophobic properties by deposition of a few atomic layers of thick silane layers (deposition in a saturated atmosphere of hexamethyldisilazane (HDMS)).
  • HDMS hexamethyldisilazane
  • the production of the diffusion barriers can be carried out in a process wherein the oxide medium printed on the surface, which
  • this process for the production of grip- and abrasion-resistant layers can be characterized by
  • a) silicon wafers are printed with the oxide media to produce the desired diffusion barriers, the printed layer dried, and if necessary. Compressed, and the thus coated wafers are exposed to downstream diffusion with dopants, the latter printable sol-gel-based oxide dopants, other printable Doping inks and / or pastes or doped APCVD and / or PECVD glasses and dopants from the conventional
  • the treated wafers are freed by etching from the residues of the dopants and the one-sided diffusion barrier and then the printable oxide media as a diffusion barrier over the entire surface on one side printed on the opposite in step a) wafer side, dried and if necessary, be compacted, and which is subjected to the now unprotected with the diffusion barrier wafer side of further diffusion, wherein the doping media used meet the criteria mentioned in a), or
  • silicon wafers with the printable oxide media are printed on one side over the entire surface, the oxide medium is dried and optionally compacted, and the opposite wafer side is coated with the same printable oxide medium using a structured print pattern, the oxide medium is dried and / or compacted, and the wafers coated in this way be subjected to a downstream diffusion with doping media, wherein the doping media used meet the criteria mentioned in a), whereby in the unprotected areas of the wafer a
  • Process control are freed by etching of the residues of the dopants and the one-sided diffusion barrier, and then the printable oxide media on the patterned doped wafer side in a complementary negative pressure pattern to that which was used under point c) applied, printed, dried and possibly. Compressed followed by downstream diffusion with doping media, with those used
  • Dottermedie meet the criteria mentioned in a), which creates a doping in the unprotected areas of the wafer, while the printable oxide medium protected areas are not doped,
  • Diffusion barrier results, which acts diffusion-inhibiting on subsequently deposited doping, wherein the doping media used meet the criteria mentioned in a), and thus the Dose of the dopant, which is delivered to the substrate, is controlled.
  • the layers produced according to the invention which are obtained by applying the highly viscous sol-gel oxide media on silicon wafers and after their thermal compaction, act as a diffusion barrier against phosphorus and boron diffusion.
  • the mentioned doping media must be thermally activated and made to diffuse.
  • the activation can be carried out in various ways, such as by heating in ovens, the loading of which is carried out batchwise or continuously with substrates, by irradiation of the substrate with laser radiation or high-energy lamps, preferably halogen lamps.
  • Oxide media their drying, and compression and / or doping by thermal treatment resulting glass layers with a
  • the dried and compacted doping glasses can furthermore be removed from the wafer surface with the following etching mixtures:
  • buffered hydrofluoric acid mixtures BHF
  • buffered oxide etch mixtures etching mixtures consisting of hydrofluoric and nitric acid, such as the so-called p-etching, R-etching, S-etching, or etchant mixtures consisting of hydrofluoric acid and sulfuric acid, the aforementioned list not claims to be complete.
  • binders to be added for formulating pastes are generally extremely difficult to even impossible to clean up chemically or by to free their cargo of metallic trace elements.
  • the cost of their cleaning is high and is due to the high cost out of all proportion to the claim of creating a cost-effective and thus competitive, for example, screen-printable diffusion barrier for silicon wafers.
  • these adjuvants represent a constant source of unavoidable contamination by the unwanted
  • these problems can be solved by the present invention described, namely by printable, viscous oxide media according to the invention, which can be prepared by a sol-gel process.
  • these oxide media can also be produced as printable doping media by appropriate additions.
  • a suitably adapted process and optimized synthesis approaches enable the production of printable oxide media.
  • novel media can be synthesized on the basis of the sol-gel process and, if necessary, can be further formulated.
  • the synthesis of the sol and / or gel can be achieved by adding
  • Condensation initiators e.g. controlled by a strong carboxylic acid, excluding water.
  • the viscosity can be controlled via the stoichiometry of the addition, for example the carboxylic acid.
  • a superstoichiometric addition of the degree of crosslinking of the silica particles can be adjusted in this way, whereby a highly swollen and printable network, ie a pasty gel, can arise, which can be applied by means of various printing processes on surfaces, preferably on silicon wafer surfaces.
  • Suitable printing methods can be the following:
  • the printing is done by means of screen printing.
  • the properties of the high-viscosity media according to the invention can be adjusted in a more targeted manner, so that they are optimally suitable for special printing processes and for application to specific surfaces, with which they can interact intensively. In this way, properties such as surface tension, viscosity, wetting behavior, drying behavior and adhesion ability can be adjusted in a targeted manner.
  • properties such as surface tension, viscosity, wetting behavior, drying behavior and adhesion ability can be adjusted in a targeted manner.
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • each printing and coating method has its own requirements for the composition to be printed.
  • each printing and coating method has its own requirements for the composition to be printed.
  • Printing method individually set parameters such as the
  • the printable media in addition to their application for the production of diffusion barriers as scratch protection and corrosion protection layers, eg.
  • photovoltaic components are in particular solar cells and modules.
  • applications in the electronics industry are characterized by the use of said pastes in the exemplified but not exhaustively enumerated fields Thin-film solar cells made of thin-film solar modules, production of organic solar cells, production of printed circuits and
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid-crystal displays
  • OLED organic light-emitting diodes
  • the following screening and printing parameters are used: 280 mesh, 25 ⁇ m thread strength (stainless steel), covering angle 22.5 °, 8-12 ⁇ m emulsion thickness over fabric.
  • the jump is 1, 1 mm and the squeegee pressure 1 bar.
  • the print layout corresponds to a square with 2 cm edge length. After printing, the wafers are dried on a hot plate at 300 ° C for 2 minutes. The result is a grip and abrasion resistant, interference colors having layer. The layer is easy to etch and remove with dilute hydrofluoric acid (5%). After etching, the previously printed surface is hydrophilic.
  • the following screening and printing parameters are used: 280 mesh, 25 ⁇ m thread strength (stainless steel), covering angle 22.5 °, 8-12 ⁇ m emulsion thickness over fabric. Of the Bounce is 1, 1 mm and the squeegee pressure 1 bar.
  • the print layout corresponds to a square with 2 cm edge length. After printing, the wafers are dried on a hot plate at 300 ° C for 2 minutes. The result is a grip and abrasion resistant, interference colors having layer. The layer is easy to etch and remove with dilute hydrofluoric acid (5%). After etching, the previously printed surface is hydrophilic.
  • Aluminum triisopropylate introduced. The mixture is left for a further 30 minutes at this temperature, allowed to cool slightly and then post-treated on a rotary evaporator at 60 ° C, creating a
  • the print layout corresponds to a square with 2 cm edge length. After printing, the wafers are dried on a hot plate at 300 ° C for 2 minutes (gripping and abrasion resistant) and then with a sol-gel-based phosphorus doping ink by spraying from a
  • the layer of doping ink is also dried at 300 ° C for 2 minutes on a hotplate.
  • the coated wafer is then treated at 900 ° C for 10 minutes in a muffle furnace and then freed from the vitrified layers by etching with dilute hydrofluoric acid.
  • the four-point measurement determines a sheet resistance of 67 ohms / sqr on average, while the layer resistance in the protected region is 145 ohms / sqr. The determination of
  • Sheet resistances of the previously described coatings on the opposite wafer surface are on average 142 ohms / sq.
  • Aluminum triisopropylate introduced. The mixture is left for a further 30 minutes at this temperature, allowed to cool slightly and then post-treated on a rotary evaporator at 60 ° C, creating a
  • the paste is printed on one side polished silicon wafer (p-type, 525 pm thick).
  • the following screening and printing parameters are used: mesh number 165 cm "1 , 27 pm thread thickness (polyester),
  • the wafers are dried on a hot plate at 300 ° C for 2 minutes (gripping and abrasion resistant) and then with a sol-gel-based phosphorus doping ink by spraying from a spray bottle and then spin coating at 2000 U / min for 30 s coated.
  • the layer of doping ink is also dried at 300 ° C for 2 minutes on a hotplate.
  • the coated wafer is treated at 900 ° C for 10 minutes in a muffle furnace and then freed from the vitrified layers by etching with dilute hydrofluoric acid.
  • Wafer surface is on average 139 ohms / sqr.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckbaren, hochviskosen Oxidmedien, sowie deren Verwendung in der Solarzellenherstellung.

Description

Druckbare Diffusionsbarrieren für Siliziumwafer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien, und deren Verwendung in der Solarzellenherstellung, sowie der durch Verwendung dieser neuen Medien hergestellten Produkte mit verbesserter Lebensdauer.
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem
Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:
1. Sägeschadensätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, Wellenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige
Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,
Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die
BESTÄTIGUNGSKOPIE Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 μιη bis 6 μητι.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit
Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen.
2. Diffusion und Dotierung
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P205) und Chlorgas, Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfiäche entsteht.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfiäche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen
Öberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdötierung im Bereich von 1016 Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls
Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei
Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit
herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Röhrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der
Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden
Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und
Materialien).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,
- die Ionenimplantation,
- die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosificat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,
- (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid), der Gasphasendeposition beider letztgenannter,
- der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen
Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) sowie
- der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch
Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von
zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der
Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.
Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur
Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den
Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem
Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das
Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.
3. Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden
Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der
Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation - Glasätzung. Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und
verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung
bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die
Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor
Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese
Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen
Glasätzung entfernt.
Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im allgemeinen die Glasätzung durchgeführt.
4. Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren
Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative
Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte
Antireflexionbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfl che mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im wesentlichen zwei Funktionen: einerseits genenert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von -80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).
Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.
5. Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters
Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil >= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen rheologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von
Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der
Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig von einander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des
Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen .
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko-Feuerungsprozess spricht.
Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern
(typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.
6. Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels
Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden.
7. Erzeugung der rückseitigen Elektrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem
Kantenabstand <1mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu >= 80 % aus Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem
geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.
Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht
überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert.
Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich das die Abfolge der
geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. 8. Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 μιτι infolge der
Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen
Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt.
Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen PERT-Solarzellen
• PERC-Solarzellen
• PERL-Solarzellen
• PERT-Solarzellen
• daraus folgernd MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen
• Rückseitenkontaktzellen
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten
Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindlichen Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung beispielsweise lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu präparieren. Hierzu können strukturierte
Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Einen ähnlichen effekt kann man mit Hilfe von Diffudionsbarrieren erreichen., wenn man unterschiedliche dotierungen auf der vorder- und Rückseite eines Wafers benötigt. Sofern die Diffusionsbarriere aus Materialien besteht, die mittels PVD- und CVD-Verfahren abgeschieden werden, so wie das bei herkömmlichen Barrierematerialien, bestehend aus Siliziumdioxid,
Siliziumnitrid oder auch beispielsweise aus Siliziumoxynitrid der Fall ist, müssen diese zur Erzeugung unterschiedlich dotierter Bereiche auf einer Waferfläche in einem nachfolgenden Prozessschritt einer Strukturierung unterzogen werden.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung
Die in der industriellen Herstellung von Solarzellen üblicher Weise
verwendeten Technologien zum Dotieren, namentlich durch die
gasphasenvermittelte Diffusion mit reaktiven Vorstufen, wie
Phosphorylchlorid und/oder Bortribromid, ermöglichen es nicht, gezielt lokale Dotierungen und/oder lokal unterschiedliche Dotierungen auf Siliziumwafern zu erzeugen. Die Schaffung solcher Strukturen ist bei Anwendung bekannter Dotiertechnologien nur durch aufwändige und kostenintensive Strukturierung der Substrate möglich. Bei der Strukturierung müssen verschiedene
Maskenprozesse aufeinander abgestimmt werden, was die industrielle Massenfertigung solcher Substrate sehr komplex gestaltet. Aus diesem Grund haben sich Konzepte zur Herstellung von Solarzellen, die einer solchen Strukturierung bedürfen, bisher nicht durchsetzen können. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches und preiswert durchführbares Verfahren zur gezielten lokalen Dotierungen und/oder zur Herstellung von lokal unterschiedliche Dotierungen auf Siliziumwafern zur Verfügung zu stellen, sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese Probleme beseitigt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es somit, geeignete, preiswerte Medien zur Verfügung zu stellen, durch die in einfachen Drucktechnologien schützende Schichten gegen unerwünschte Diffusion eingeführt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass für diesen Zweck geeignete druckbare, hochviskose Oxidmedien hergestellt werden, indem eine wasserfreie Sol- Gel-basierte Synthese durch Kondensation von
a. zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen
mit
b. starken Carbonsäuren
durchgeführt wird und durch kontrollierte Gelierung pastöse, hochviskose Medien (Pasten) hergestellt werden. Diese Medien können nach dem Verdrucken auf entsprechende Oberflächen in Diffusionsbarrieren umgewandelt werden.
Die in der Sol-Gel-Synthese zur Kondensation verwendeten zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane können gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder verschiedene dieser Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des
Alkoxidrestes oder Alkylrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br funktionalisiert sein können.
Erfindungsgemäß erfolgt die wasserfreie Sol-Gel-Synthese zur Herstellung der hochviskosen Oxidmedien in Gegenwart von starken Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure.
Für den gewünschten Zweck besonders gut geeignete hochviskose
Oxidmedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen werden erhalten, wenn zu deren Herstellung Alkoholate/Ester, Acetate, Hydroxide oder Oxide des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, oder Bleis, sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Um in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein druckbares, hochviscoses Medium herzustellen, wird das Oxidmedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert, die anschließend, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht wird oder mit Hilfe von intensiv scherenden
Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert wird und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel umgewandelt wird. Vorteilhafter Weise kann die
Zusammensetzung als hochviskoses Oxidmedium ohne Zusatz von
Verdickern formuliert werden. Weiterhin kann auf diese Weise eine stabile Mischung hergestellt werden, die für eine Zeit von mindestens drei Monaten lagerstabil ist. Besonders gute Eigenschaften weisen die druckbaren hochviskosen Medien auf, wenn zur Verbesserung der Stabilität den
Oxidmedien„Capping-Mittel", ausgewählt aus der Gruppe
Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zugesetzt werden.
Es werden nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren Oxidmedien erhalten, welche binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe SiO2-AI2O3 und/oder Mischungen höheren Grades enthalten, die sich durch die
Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben. Diese druckbaren hochviskosen
Oxidmedien sind besonders geeignet zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische,
mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen. Zu diesem Zweck lassen sich diese Medien in einfacher Weise durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink-Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray- Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder , Rotationssiebdruck, vorzugsweise jedoch mit Screenprinting (Siebdruck) verdrucken und können so zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und Weiteren verwendet werden, wobei die
Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Rückseitenfeld und Bifacialität, aufweisen können.
Die Oxidmedien sind sehr gut geeignet zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken. Insbesondere sind sie geeignet zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem S1O2 und/oder gemischten Oxiden, welche sich auf den zuvor genannten möglichen Hybridsolen ableiten lassen können, die die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die
Flüssigkristalline Phase hinein verhindern.
In der Herstellung von griff- und abriebfesten Schichten auf Siliziumwafern, wird das auf der Oberfläche der Siliziumwafer verdruckte Oxidmedium in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 950 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, simultan oder sequentiell, unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht bildet mit einer Dicke von bis zu 500 nm. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Bedeutung, dass die erfindungsgemäßen Oxidmedien auf hydrophile und/oder hydrophobe Siliziumoberflächen verdruckt und anschließend in Diffusionsbarrieren umgewandelt werden können. Zur Herstellung von Diffusionsbarrieren auf Siliziumwafern gegen Phosphor- und Bordiffusion werden Siliziumwafer mit den hochviskosen Oxidmedien bedruckt und die aufgedruckten Schichten thermisch verdichtet. Weiterhin ist es möglich, hydrophobe Siliziumwaferoberflächen nach Entfernung der aufgebrachten Oxidmedien zu erhalten, indem die erfindungsgemäßen Oxidmedien nach dem Verdrucken, Antrocknen, und Verdichten und/oder Dotieren durch Temperaturbehandlung die entstandenen Glasschichten mit einer Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls
Phosphorsäure, geätzt werden, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% oder 0,001 bis 10 Gew.-% Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthält.
Dataillierte Beschreibung der Erfindung
Durch Versuche wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können durch die Herstellung von druckbaren, hochviskosen Pasten, im folgenden auch als Oxidmedien bezeichnet, mit einer Viskosität >500 mPas und deren Verwendung in einem Verfahren zur gezielten lokalen Dotierungen und/oder zur Herstellung von lokal unterschiedlichen
Dotierungen auf Siliziumwafern. Erfindungsgemäße druckbare hochviskose Oxidmedien lassen sich herstellen, indem in einer wasserfreien Sol-Gel- basierten Synthese zwei- bis vierfach substituierte Alkoxysilane mit starken Carbonsäuren kondensiert und durch kontrollierte Gelierung hochviskose Medien (Pasten) hergestellt werden.
Besonders gute Verfahrensergebnisse werden erzielt, wenn in einer wasserfreien Sol-Gel-basierte Synthese Alkoxysilanen mit zwei- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und
Alkoxyalkylsilanene mit starken Carbonsäuren kondensiert werden und durch kontrollierte Gelierung pastöse und hochviskose druckbare Pasten hergestellt werden, die als Diffusionsbarrieren aufgedruckt werden.
Zur Herstellung der Diffusionsbarriere kann die hochviskose Paste mittels Siebdruck auf die Oberfläche eines Wafers gedruckt, anschließend angetrocknet und danach thermisch verdichtet werden. Diese Verdichtung des auf Wafer aufgedruckten Materials, erfolgt üblicherweise in einem
Temperaturbereich von 50 - 950 °C, jedoch kann unter besonderen
Bedingungen, das Trocknen und Verdichten simultan bei der Einschleusung in einen konventionellen Dotierofen bei Temperaturen im Bereich von 500 - 700 °C erfolgen. Als Dotieröfen werden üblicherweise
Horizontalrohrofenanlagen eingesetzt. In einer anderen Aüsführungsform der vorliegenden Erfindung können die Trocknung und Verdichtung in einem Prozessschritt erfolgen. Bei den auf diese Weise hergestellten Diffusionsbarrieren handelt es sich um Oxidschichten, die jedoch nicht nur als Diffusionsbarrieren, sondern auch als Ätzbarriere oder auch als sogenanntes Ätzresist in der Herstellung von Solarzellen dienen können. Die gedruckte und getrocknete und
gegebenenfalls verdichtete Paste wirkt dabei im Rahmen der Herstellung von Solarzellen als temporäre Ätzbarriere gegenüber flusssäurehaltigen, nasschemischen Ätzbädern, sowie gegenüber deren Dämpfen oder flusssäurehaltigen Dampfmischungen, aber auch in Plasmaätzprozessen mit fluorhaltigen Precursoren oder im reaktiven lonenätzen.
Zur Durchführung des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Diffusionsbarrieren können die verwendeten zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilane, einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte,
unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br funktionalisiert sein können.
Die Kondensationsreaktion erfolgt, wie oben gesagt, in Gegenwart von starken Carbonsäuren.
Unter Carbonsäuren sind organische Säuren der allgemeinen Formel zu verstehen, worin die chemischen und physikalischen Eigenschaften einerseits deutlich von der Carboxygruppe bestimmt werden, da die
Carbonylgruppe (C=O) einen relativ starken elektronenziehenden Effekt aufweist, sodass die Bindung des Protons in der Hydroxygruppe stark polarisiert wird, was zur dessen leichten Abgabe unter Freisetzung von H+- Ionen in Gegenwart einer basisch wirkenden Verbindung führen kann. Die Acidität der Carbonsäuren liegt höher, wenn am alpha-C-Atom ein
Substituent mit einem elektronenziehenden (-I-Effekt) vorhanden ist, wie z. B. in entsprechenden halogenierten Säuren oder in Dicarbonsäuren.
Dementsprechend sind als starke Carbonsäuren Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Maionsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure und 2-Oxoglutarsäure besonders gut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich die hochviskosen druckbaren Oxidmedien in Form von Dotiermedien auf Basis von Hybrid- Solen und oder -Gelen, unter Verwendung von Alkoholaten/Estern,
Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Galliums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, Arsens oder Bleis, sowie deren Mischungen, herstellen.
Erfindungsgemäß wird das Oxidmedium bis zu einer hochviskosen Masse aufgeliert und das erhaltene Produkt wird, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, wieder in Lösung gebracht oder mit Hilfe von intensiv scherender Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert und infolge partieller oder vollständiger Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel rückerholen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere dadurch als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Formulierung des hochviskosen Oxidmediums ohne Zusatz von Verdickungsmitteln erfolgt. Auf diese Weise wird eine stabile Mischung hergestellt, die für eine Zeit von mindestens drei Monaten lagerstabil ist. Wenn während der Herstellung den Oxidmedien „Capping-Mittel" (capping agent), ausgewählt aus der Gruppe
Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zugesetzt werden, führt dieses zu einer Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Medien. Die zugesetzten„Capping-Mittel" müssen nicht zwangsläufig in die Kondensations- und Gelierungsreaktion eingebunden sein, sondern deren Zeitpunkt der Zugabe kann auch so gewählt sein, dass diese nach erfolgter Gelierung in die resultierende Pastenmasse eingerührt werden können, wobei das Capping-Mittel mit in dem Netzwerk enthaltenen reaktiven Endgruppen, wie beispielsweise Silanolgruppen, chemisch abreagiert und diese damit weiteren unkontrolliert und unerwünscht stattfindenden Kondensationsereignissen entzieht. Die so hergestellten Oxidmedien sind besonders gut geeignet zur Verwendung als druckbare Medien zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in der Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien können je nach Konsistenz (abhängig von den rheologischen Eigenschaften, wie beispielsweise die der Viskosität) durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot- dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck verdruckt werden, wobei das Verdrucken vorzugsweise mittels Siebdruck erfolgt.
Entsprechend hergestellte Oxidmedien sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen (BJBC oder BCBJ) und Weiterer, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen oder zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken, insbesondere zur Herstellung zur dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem SiO2, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die flüssigkristalline Phase hinein verhindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und welche binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe S1O2-AI2O3 enthalten und/oder Mischungen höheren Grades, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben.
Diese Hybridsole lassen sich durch Zugabe von geeigneten
Maskierungsmitteln, Komplex- und Chelatbildnern in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer Kondensations- und Gelierungsrate aber auch hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Geeignete Maskierungs- und Komplexbildner, sowie
Chelatisierungsmittel sind in den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 und WO2012119684 A enthalten. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
Mittels der so erhaltenen Oxidmedien ist es möglich, auf Siliziumwafern, eine griff- und abriebsfeste Schicht herzustellen. Dieses Ergebnis wird erzielt, indem das Oxidmediums auf hydrophile Wafer zur Herstellung einer
Diffusionsbarriere verdruckt wird, wobei unter hydrophilen Wafern solche zu verstehen sind sind, die beispielsweise mit einem Oxidfilm
(nasschemisch, natives Oxid, PECVD-, APCVD- und/oder bespielsweise thermisches Oxid) versehen sind. Darüber hinaus können in gleicher Weise auf hydrophoben Sillziumwaferoberflächen entsprechende Diffusionsbarriere erzeugt werden. Unter hydrophoben Sillziumwaferoberflächen sind solche Oberflächen zu verstehen, die durch einen Reinigungsschritt mit geeigneten Ammoniumfluorid- oder HF-Lösungen von Oxiden befreit werden und aufgrund von terminalem H oder F hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Es sind darunter aber auch solche Waferoberflächen zu verstehen, die durch Abscheidung von wenige Atomlagen dicken Silanschichten (Abscheidung in einer Hexamethyldisilazan (HDMS) gesättigten Atmosphäre) hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Die Herstellung der Diffusionsbarrieren kann in einem Verfahren erfolgen, worin das auf der Oberfläche verdruckte Oxidmedium, welches
erfindungsgemäß hergestellt worden ist, in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 950 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, simultan oder sequentiell, ggfs. unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell
durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht mit einer Dicke von bis zu 500 nm bildet. Verallgemeinert lässt sich dieses Verfahren zur Herstellung von griff- und abriebfesten Schichten dadurch charakterisieren dass
a) Siliziumwafer mit den Oxidmedien zur Herstellung der gewünschten Diffusionsbarrieren bedruckt werden, die aufgedruckte Schicht angetrocknet, und ggfs. verdichtet, und die dergestalt beschichteten Wafer einer nachgelagerten Diffusion mit Dotiermedien ausgesetzt werden, wobei letztere druckbare Sol-Gel-basierende oxidische Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten sein können oder mit Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen
Gasphasendiffusion mit Phosphorylchlorid oder Bortribromid oder Bortrichlorid-dotierungen, wodurch auf der ungeschützten Waferseite eine Dotierung des Wafers erfolgt, während die geschützte Seite nicht dotiert wird,
oder dass
b) nach der unter a) beschriebenen Dotierung die behandelten Wafer mittels Ätzung von den Resten der Dotierstoffe und der einseitigen Diffusionsbarriere befreit werden und anschließend daran die druckbaren Oxidmedien als Diffusionsbarriere ganzflächig einseitig auf der zu der im Schritt a) gegenüber liegenden Waferseite aufgedruckt, angetrocknet und ggfs. verdichtet werden, und die der nun mit der Diffusionsbarriere ungeschützt gegenüber liegenden Waferseite einer weiteren Diffusion unterworfen wird, wobei die zur Anwendung gelangenden Dotiermedien den in a) genannten Kriterien genügen, oder
c) Siliciumwafer mit den druckbaren Oxidmedien ganzflächig einseitig bedruckt werden, das Oxidmedium angetrocknet und ggfs. verdichtet, und die gegenüberliegende Waferseite mit dem gleichen druckbaren Oxidmedium unter Anwendung eines strukturierten Druckmusters beschichtet, das Oxidmedium angetrocknet und/oder verdichtet wird, und die dergestalt beschichteten Wafer einer nachgelagerten Diffusion mit Dotiermedien unterzogen werden, wobei die zur Anwendung gelangenden Dotiermedien den in a) genannten Kriterien genügen, wodurch sich in den ungeschützten Bereichen des Wafers eine
Dotierung einstellt, während die mit druckbaren Oxidmedium geschützten Bereiche nicht dotiert werden,
oder
d) dass die Durchführung des unter Punkt c) genannten Prozesses erfolgt, wobei die behandelten Wafer im Anschluss an die skizzierte
Prozessführung mittels Ätzung von den Resten der Dotierstoffe und der einseitigen Diffusionsbarriere befreit werden, und daran anschließend die druckbaren Oxidmedien auf der strukturiert dotierten Waferseite in einem komplementären negativem Druckmuster zu dem, welches unter Punkt c) Anwendung fand, verdruckt, angetrocknet und ggfs. verdichtet werden und im Anschluss daran einer nachgelagerten Diffusion mit Dotiermedien erfolgt, wobei die zur Anwendung gelangenden
Dottermedie den in a) genannten Kriterien genügen, wodurch sich in den ungeschützten Bereichen des Wafers eine Dotierung einstellt, während die mit druckbaren Oxidmedium geschützten Bereiche nicht dotiert werden,
oder
e) dass die Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses wie unter d) erfolgt, bevor die unter Punkt c) beschriebene Prozessführung angewandt wird,
oder
f) dass Siliciumwafer mit unter Punkt a) genannten Dotiermedien
ganzflächig und/oder strukturiert belegt werden, wobei die
Strukturierung genannter Dotiermedien durch die Verwendung der erfindungsgemäßen druckbaren, angetrockneten und ggfs. verdichteten Oxidmedien erreicht wird, und im Anschluss das deponierte
Dotiermedium mittels der druckbaren Oxidmedien ganzflächig und/oder strukturiert bedeckt und nach Antrockung und ggfs. Verdichtung des Oxidmediums vollständig eingeschlossen wird
oder
g) dass Siliciumwafer mit den druckbaren Oxidmedien ganzflächig
und/oder strukturiert dergestalt bedruckt werden, dass infolge
kontrolliertem Nassfilmauftrages und dessen anschließender
Trocknung und ggfs. Verdichtung eine Schichtdicke der
Diffusionsbarriere resultiert, die diffusionshemmend auf nachfolgend deponierte Dotiermedien wirkt, wobei die zur Anwendung gelangenden Dotiermedien den in a) genannten Kriterien genügen, und somit die Dosis des Dotierstoffes, welcher an das Substrat abgegeben wird, gesteuert wird.
Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Schichten, die durch Aufbringen der hochviskosen Sol-Gel- Oxidmedien auf Siliziumwafer und nach deren thermischer Verdichtung erhalten werden, als Diffusionsbarriere gegen Phosphor- und Bordiffusion wirken.
In dem so charakterisierten Prozess versteht es sich von selbst, dass die erwähnten Dotiermedien thermisch aktiviert und zur Diffusion gebracht werden müssen. Die Aktivierung kann auf verschiedene Weisen erfolgen, wie beispielsweise durch Erhitzen in Öfen, deren Beladung chargenweise oder kontinuierlich mit Substraten erfolgt, durch Bestrahlung des Substrates mit Laserstrahlung oder mit hochenergetischen Lampen, vorzugsweise Halogenlampen.
Zur Ausbildung von hydrophoben Siliziumwaferoberflächen werden die in diesem Verfahren nach dem Verdrucken der erfindungsgemäßen
Oxidmedien, deren Antrocknung, und Verdichtung und/oder der Dotierung durch Temperaturbehandlung entstandenen Glasschichten mit einer
Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls Phosphorsäure, geätzt, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% enthält oder 0,001 bis 10 Gew.-% Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten kann.
Die angetrockneten und verdichteten Dotiergläser können des Weiteren von der Waferoberfläche mit folgenden Ätzmischungen entfernt werden:
gepufferte Flusssäuremischungen (BHF), gepufferte Oxidätz-Mischungen, Ätzmischungen bestehend aus Fluss- und Salpetersäure, wie beispielsweise der sogenannten p-Ätze, R-Ätze, S-Ätze, oder Ätzmischungen bestehend aus Fluss- und Schwefelsäure, wobei die zuvor genannte Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Die zur Formulierung von Pasten hinzuzufügenden Bindemittel sind in der Regel nur äußerst schwer bis gar nicht chemisch aufzureinigen bzw. von deren Fracht an metallischen Spurenelementen zu befreien. Der Aufwand zu deren Reinigung ist hoch und steht aufgrund der hohen Kosten in keinem Verhältnis zu dem Anspruch der Schaffung einer kostengünstigen und damit wettbewerbsfähigen, beispielsweise siebdruckfähigen Diffusionsbarriere für Siliziumwafer. Damit stellen diese Hilfsstoffe bisher eine beständige unumgängliche Kontaminationsquelle dar, durch die unerwünschte
Kontaminationen der behandelten Substrate durch in den Druckmedien enthaltene Verunreinigungen in Form von an metallischen Spezies stark begünstigt werden.
Überraschender weise können diese Probleme durch die vorliegende, beschriebene Erfindung gelöst werden, und zwar durch erfindungsgemäße druckbare, viskose Oxidmedien, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese Oxidmedien durch entsprechende Zusätze auch als druckbare Dotiermedien hergestellt werden. Durch ein entsprechend angepasstes Verfahren und durch optimierte Syntheseansätze wird die Herstellung von druckbaren Oxidmedien ermöglicht,
• die über eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit verfügen,
• die eine ausgezeichnete Druckleistung unter Ausschluss von
Verklebungen, Verklumpungen auf dem Sieb zeigen,
• die über eine äußerst geringfügige intrinsische Kontaminationsfracht an metallischen Spezies verfügen und somit die Lebensdauer der
behandelten Siliziumwafer nicht negativ beeinflussen,
• deren Reste sich nach der thermischen Behandlung sehr leicht von der Oberfläche behandelter Wafer entfernen lassen, und
• die dadurch ebenfalls bedingt, keinen Gebrauch von der Anwendung konventionell bekannter Verdicker macht, sondern vielmehr auf deren Anwendung ganz verzichten kann.
Die neuartigen Medien lassen sich auf Basis des Sol-Gel-Verfahrens synthetisieren und können, wenn dieses erforderlich ist, weiterführend formuliert werden. Die Synthese des Sols und/oder Gels kann durch Zugabe von
Kondensationsinitiatoren, wie z.B. von einer starken Carbonsäure, unter Ausschluss von Wasser gezielt gesteuert werden. Dadurch ist die Viskosität über die Stöchiometrie der Zugabe, beispielsweise der Carbonsäure, steuerbar. Durch eine überstöchiometrische Zugabe kann auf diese Weise der Vernetzungsgrad der Silicapartikel eingestellt werden, wodurch ein stark gequollenes und druckbares Netzwerk, also ein pastöses Gel, entstehen kann, welches mittels verschiedener Druckverfahren auf Oberflächen, vorzugsweise auf Siliziumwaferoberflächen, aufgebracht werden kann.
Geeignete Druckverfahren können folgende sein:
Spin- oder Dip-Coating, Drop Casting, Curtain oder Slot-dye Coating, Screen oder Flexo Printing, Gravüre oder Ink Jet oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller oder Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing und Rotationssiebdruck. Vorzugsweise erfolgt das Verdrucken mit Hilfe des Siebdrucks.
Die hier gegebene Aufzählung ist nicht abschließend, und es können auch andere Druckverfahren geeignet sein.
Des Weiteren können durch Zugabe weiterer Additive die Eigenschaften der erfindungsgemäßen hochviskosen Medien gezielter eingestellt werden, so dass sie optimal geeignet sind für spezielle Druckverfahren und zum Auftrag auf bestimmte Oberflächen, mit denen sie in intensive Wechselwirkung treten können. Auf diese Weise lassen sich gezielt Eigenschaften, wie beispielsweise Oberflächenspannung, Viskosität, Benetzungsverhalten, Trocknungsverhalten und Adhäsionsfähigkeit einstellen. Je nach
Anforderungen an die hergestellten Oxidmedien können auch noch weitere Additive zugesetzt werden. Diese können sein:
• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,
• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens,
• weitere hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische
Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• weitere hoch und niedrig siedende unpolare Lösungsmittel zur
Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen
Eigenschaften,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,
• Oxide, Hydroxide, basische Oxide, Acetate, Alkoxide, präkondensierte Alkoxide von Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen, Blei und Weitere zur Formulierung von Hybridsolen.
In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, dass jede Druck- und Beschichtungsmethode ihre eigenen Anforderungen an die zu verdruckende Zusammensetzung stellt. Typischerweise sind für die jeweilige
Druckmethode individuell einzustellende Parameter solche, wie die
Oberflächenspannung, die Viskosität und der Gesamtdampfdruck der sich ergebenden Formulierung.
Die druckbaren Medien können neben deren Anwendung zur Herstellung von Diffusionsbarrieren als Kratzschutz- und Korrosionsschutzschichten, z. B. bei der Herstellung von Bauteilen in der Metallindustrie, vorzugsweise in der Elektronikindustrie, und hierbei insbesondere bei der Fertigung mikroelektronischer, photovoltaischer und mikroelektromechanischer (MEMS) Bauteile, Anwendung finden. Unter photovoltaischen Bauteilen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Solarzellen und -module zu verstehen. Weiterhin sind Anwendungen in der Elektronikindustrie durch die Verwendung der genannten Pasten in den beispielhaft erwähnten, jedoch nicht umfassend aufgezählten Bereichen gekennzeichnet: Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen aus Dünnschicht-Solarmodulen, Herstellung organischer Solarzellen, Herstellung gedruckter Schaltungen und
organischer Elektronik, Herstellung von Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFT), Flüssigkristalldisplays (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLED) und berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren.
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozenlbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiele zu niederviskosen Dotiermedien
Beispiel 1 :
In einem Rundkolben werden 51 ,4 g L(+)-Weinsäure eingewogen und mit 154 g Dipropylenglycolmonomethylether sowie 25 g Tetraethylorthosilicat versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 90 h bei 90 °C gerührt. Während des Erwärmens löst sich die Weinsäure innerhalb von zwei Stunden vollständig auf und es entsteht eine farblose und vollständig transparente Lösung. Am Ende der Reaktionsdauer geliert die Mischung vollständig, wobei ein transparentes Gel entsteht. Das Gel wird anschließend in einen Mischwerk unter hoher Schereinwirkung homogenisiert, einen Tag ruhen gelassen und anschließend mit Hilfe eines Siebdruckers auf einseitig polierte monokristalline Wafer verdruckt. Dazu werden die folgenden Sieb- und Druckparameter angewandt: 280 mesh, 25 pm Fadenstärke (Edelstahl), Bespannungswinkel 22,5 °, 8 - 12 pm Emulsionsdicke über Gewebe. Der Absprung beträgt 1 ,1 mm und der Rakeldruck 1 bar. Das Drucklayout entspricht einem Quadrat mit 2 cm Kantenlänge. Nach dem Drucken werden die Wafer auf einer Heizplatte bei 300 °C für 2 Minuten getrocknet. Es entsteht eine griff- und abriebfeste, Interferenzfarben aufweisende Schicht. Die Schicht läßt sich mit verdünnter Flusssäure (5 %) leicht ätzen und entfernen. Nach der Ätzung ist die zuvor bedruckte Oberfläche hydrophil.
Beispiel 2:
In einem Rundkolben werden 49,2 g DL(+)-Äpfelsäure eingewogen, mit 80 g Dipropylenglycolmonomethylether, 80 g Terpineol sowie 25,5 g Tetraethylorthosilicat versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 24 h bei 140 °C gerührt. Während des Erwärmens löst sich die Äpfelsäure vollständig auf und es entsteht eine leicht gelbliche, geringfügig opake Mischung, die vollständig geliert. Das Gel wird anschließend in einen Mischwerk unter hoher Schereinwirkung homogenisiert, einen Tag ruhen gelassen und anschließend mit Hilfe eines Siebdruckers auf einseitig polierte monokristalline Wafer verdruckt. Dazu werden die folgenden Sieb- und Druckparameter angewandt: 280 mesh, 25 pm Fadenstärke (Edelstahl), Bespannungswinkel 22,5 °, 8 - 12 pm Emulsionsdicke über Gewebe. Der Absprung beträgt 1 ,1 mm und der Rakeldruck 1 bar. Das Drucklayout entspricht einem Quadrat mit 2 cm Kantenlänge. Nach dem Drucken werden die Wafer auf einer Heizplatte bei 300 °C für 2 Minuten getrocknet. Es entsteht eine griff- und abriebfeste, Interferenzfarben aufweisende Schicht. Die Schicht läßt sich mit verdünnter Flusssäure (5 %) leicht ätzen und entfernen. Nach der Ätzung ist die zuvor bedruckte Oberfläche hydrophil.
Beispiel 3:
In einem Rundkolben werden 80 g Dipropylenglycomonomethylether, 40 g Diethylenglycolmonoethylether, 40 g Terpineol, 23,5 g Tetraethylorthosilicat und 19,2 g Brenztraubensäure eingewogen und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Die Mischung wird für 72 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend für 140 h bei 140 °C erwärmt. Während der Reaktion verfärbt sich die Mischung orange-gelb und es treten leichte Trübungen auf, deren Intensität sich jedoch nicht weiter intensiviert. Die Mischung geliert
vollständig und wird anschließend in einen Mischwerk unter hoher
Schereinwirkung homogenisiert und einen Tag ruhen gelassen.
Beispiel 4:
In einem Rundkolben werden 40 g Diethylenglycolmonoethylether, 40 g Diethylenglycolmonobutylether, 40 g Terpineol, 12 g Tetraethylorthosilicat und 20 g Glycolsäure eingewogen und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Die Mischung wird für 48 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend mit 0.8 g Salicylsäure, 0.8 g Ethylacetylaceton und 1 g Brenzkatechin versetzt. Nachdem die Maskierungsmittel vollständig gelöst worden sind, werden in die Reaktionsmischung unter intensivem Rühren 16,7 g
Aluminiumtriisopropylat eingebracht. Die Mischung wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen, leicht abkühlen lassen und anschließend an einem Rotationsverdampfer bei 60 °C nachbehandelt, wodurch ein
Massenverlust von 18.5 g auftritt. Das Reaktionsgemisch wird auf
Raumtemperatur abkühlen lassen, wobei die Gelierung der Mischung einsetzt. Die Mischung wird anschließend in einen Mischwerk unter hoher Schereinwirkung homogenisiert und einen Tag ruhen gelassen. Mit Hilfe eines Siebdruckers wird die Paste auf einseitig polierte Siliciumwafer aufgedruckt (p-Typ, 525 pm dick). Dazu werden die folgenden Sieb- und Druckparameter angewandt: Meshzahl 165 cm"1, 27 pm Fadenstärke
(Polyester), Bespannungswinkel 22,5 °, 8 - 12 pm Emulsionsdicke über Gewebe. Der Absprung beträgt 1,1 mm und der Rakeldruck 1 bar. Das Drucklayout entspricht einem Quadrat mit 2 cm Kantenlänge. Nach dem Drucken werden die Wafer auf einer Heizplatte bei 300 °C für 2 Minuten getrocknet (griff- und abriebsfest) und anschließend mit einer Sol-Gel- basierten phosphorhaltigen Dotiertinte mittels Sprühen aus einer
Zerstäuberflasche und anschließender Schleuderbeschichtung bei 2000 U/min für 30 s beschichtet. Die Schicht der Dotiertinte wird ebenfalls bei 300 °C für 2 Minuten auf einer Hotplate angetrocknet. Der beschichtete Wafer wird nun bei 900 °C für 10 Minuten in einem Muffelofen behandelt und anschließend durch Ätzen mit verdünnter Flusssäure von den verglasten Schichten befreit. In den von der Diffusionsbarriere ungeschützten Bereichen des Wafers wird mit dem Vierspitzenmesspiatz ein Schichtwiderstand von im Mittel von 67 Ohm/sqr bestimmt, während der Schichtwiderstand im geschützten Bereich 145 Ohm/sqr beträgt. Der Bestimmung der
Schichtwiderstände der zuvor beschriebenen Beschichtungen auf der gegenüber liegenden Waferoberfläche beträgt im Mittel 142 Ohm/sqr.
Beispiel 5:
In einem Rundkolben werden 40 g Diethylenglycolmonoethylether, 40 g Diethylenglycolmonobutylether, 40 g Terpineol, 8 g Tetraethylorthosilicat und 20 g Glycolsäure eingewogen und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Die Mischung wird für 48 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend mit 0.8 g Salicylsäure, 0.8 g Ethylacetylaceton und 1 g Brenzkatechin versetzt. Nachdem die Maskierungsmittel vollständig gelöst sind, werden in die Reaktionsmischung unter intensivem Rühren 16,7 g
Aluminiumtriisopropylat eingebracht. Die Mischung wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen, leicht abkühlen lassen und anschließend an einem Rotationsverdampfer bei 60 °C nachbehandelt, wodurch ein
Massenverlust von 17 g auftrat. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei die Gelierung der Mischung einsetzt. Die Mischung wird anschließend in einen Mischwerk unter hoher
Schereinwirkung homogenisiert und einen Tag ruhen lassen. Mit Hilfe eines Siebdruckers wird die Paste auf einseitig polierte Siliciumwafer (p-Typ, 525 pm dick) aufgedruckt. Dazu werden die folgenden Sieb- und Druckparameter angewandt: Meshzahl 165 cm"1, 27 pm Fadenstärke (Polyester),
Bespannungswinkel 22,5 °, 8 - 12 pm Emulsionsdicke über Gewebe. Der Absprung beträgt 1 ,1 mm und der Rakeldruck 1 bar. Das Drucklayout entspricht einem Quadrat mit 2 cm Kantenlänge. Nach dem Drucken werden die Wafer auf einer Heizplatte bei 300 °C für 2 Minuten getrocknet (griff- und abriebsfest) und anschließend mit einer Sol-Gel-basierten phosphorhaltigen Dotiertinte mittels Sprühens aus einer Zerstäuberflasche und anschließender Schleuderbeschichtung bei 2000 U/min für 30 s beschichtet. Die Schicht der Dotiertinte wird ebenfalls bei 300 °C für 2 Minuten auf einer Hotplate angetrocknet. Der beschichtete Wafer wird bei 900 °C für 10 Minuten in einem Muffelofen behandelt und anschließend durch Ätzen mit verdünnter Flusssäure von den verglasten Schichten befreit. In den von der
Diffusionsbarriere ungeschützten Bereichen des Wafers wird mit dem
Vierspitzenmessplatz ein Schichtwiderstand von im Mittel von 70 Ohm/sqr bestimmt, während der Schichtwiderstand im geschützten Bereich 143 Ohm/sqr beträgt. Der Bestimmung der Schichtwiderstände der zuvor beschriebenen Beschichtungen auf der gegenüber liegenden
Waferoberfläche beträgt im Mittel 139 Ohm/sqr.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von druckbaren, hochviskosen Oxidmedien, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserfreie Sol-Gel-basierte
Synthese durch Kondensation von
a. zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen
mit
b. starken Carbonsäuren
durchgeführt wird und durch kontrollierte Gelierung pastöse, hochviskose Medien (Pasten) hergestellt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von druckbaren
Oxidmedien, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserfreie Sol-Gel- basierte Synthese durch Kondensation von
a. zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen
mit
b. starken Carbonsäuren
durchgeführt wird und durch kontrollierte Gelierung pastöse, hochviskose druckbare Medien (Pasten) hergestellt werden, welche sich nach dem Verdrucken in Diffusionsbarrieren umwandeln lassen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die verwendeten zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder
verschiedene dieser aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes oder Alkylrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br funktionalisiert sein können.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass als starke Carbonsäuren Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure verwendet werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die druckbaren Oxidmedien auf Basis von Hybrid- Solen und oder -Gelen, unter Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, oder Bleis, sowie deren Mischungen, hergestellt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidmedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert wird und das erhaltene Produkt, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht wird oder mit Hilfe von intensiv scherenden Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert wird und durch partielle oder vollständige
Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel
umgewandelt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung des hochviskosen Oxidmediums ohne Zusatz von Verdickungsmitteln erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine stabile Mischung hergestellt wird, die für eine Zeit von mindestens drei Monaten lagerstabil ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Stabilität den Oxidmedien „Capping-Mittel", ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zugesetzt werden.
10. Oxidmedien, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9, welche binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe Si02-Al203 und/oder Mischungen höheren Grades enthalten, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben.
11. Verwendung eines druckbaren Oxidmediums, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1—9 zur
Herstellung von Diffusionsbarrieren in Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische,
mikromechanische und mikrooptische Applikationen. 12. Verwendung eines Oxidmediums, hergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9 zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität, aufweisen. 3. Verwendung eines Oxidmediums, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9 zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem Si02, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern.
14. Verwendung eines Oxidmediums, hergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9 in einem Verfahren zur Herstellung einer griff- und abriebfesten Schicht auf Siliziumwafern, dadurch gekennzeichnet, dass das auf der Oberfläche der Siliziumwafer verdruckte Oxidmedium in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 950 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, mit einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer
Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebsfeste Schicht bildet mit einer Dicke von bis zu 500 nm.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14 in einem Verfahren zur Herstellung von Diffusionsbarrieren auf Siliziumwafem gegen Phosphor- und Bordiffusion, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumwafer mit den hochviskosen Oxidmedien bedruckt werden und die aufgedruckten Schichten thermisch verdichtet werden.
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