CN101573385B - 制备乙二醛化的阳离子瓜尔胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种制备DS在0.01-3之间的阳离子瓜尔胶的方法，该阳离子瓜尔胶在碱性pH下可溶，适用于化妆品领域和家庭清洁产品，该方法包括以下步骤：a)100重量份瓜尔胶粉末与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠在5-500份含20-50重量％水的水-醇混合物中反应；b)将该混合物酸化到pH在4-6之间；c)加入2.2-3重量份的乙二醛，将反应混合物搅拌约30分钟；d)加入300-1200重量份环境温度的水，混合10-90分钟；e)在真空下过滤该混合物，干燥产物，得到乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶。

Description

制备乙二醛化的阳离子瓜尔胶的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醛化的(glyoxalated)纯化的阳离子瓜尔胶的制备方法，该阳离子瓜尔胶适用于化妆品领域和家庭清洁产品，并且在碱性pH下可溶。 
通过本发明方法制得的阳离子瓜尔胶具有技术上有用的性质，仅仅在碱性pH下能溶于水，因此只有在pH大于7的水溶液中才产生粘度，而且该阳离子瓜尔胶具有一定的纯度，使得它适用于化妆品领域。 
阳离子多糖是天然来源的衍生物，由于其调理性质(即改善了涂覆了该物质的基材的性质，所述基材通常是纸、皮肤、毛发或织物)而常用作工业添加剂。 
该性质使得它们在工业上可以用于制备洗发水(香波)、护发素、乳霜、个人或家庭护理清洁剂，以及使织物具有柔软的触感和抗静电性质的柔软剂(参见例如Conditioning Agents for Hair & Skin，编辑R.Schueller和P.Romanowski，Marcel Dekker Inc，NY，1999)。 
除了调理作用外，这些多糖还具备稠化和调节溶解了这些物质的溶液的流变性质的能力，这种能力在工业上是有用的。 
具体地说，这些瓜尔胶阳离子衍生物中的阳离子多聚半乳甘露聚糖等对于用这些物质配制的洗发水(香波)清洗过的毛发的湿润和干燥梳理性能方面的提高已经表现出最佳的结果。 
众所周知，在化妆品配制中，存在非特意地加入和控制、批次与批次之间无法预测且发生变化的材料，即使它们的量非常微少，也会在制剂的制备过程中产生问题，例如相分离和粘度的改变。 
而且，在最近几年，用于制备化妆品的原料的毒性受到特别关注。例如，EC指令(Directive)76/768/EEC及其之后的修订版中限制或禁止了某些物质存在于化妆品原料中，以保护消费者的健康。 
尤其是在上述指令中，在附件II中列出了数种化妆品中禁止存在的物质， 分为致癌质、诱变物质或对生殖有毒性的物质，涉及类别CMR 1、CMR 2或CMR 3(依据EEC指令67/548/EEC)；同样依据EEC指令76/768/EEC，对于作为非必要成分而仅仅是在原料生产过程中带入的杂质的其它物质的存在量进行了限制(附件III中列出的物质)。 
因此，对于应用于化妆品制剂和直接与皮肤接触的其它制剂(例如家庭清洁产品)而言，无论是为了消费者的健康还是考虑到化妆品生产相关的技术问题，最重要的是瓜尔胶的阳离子衍生物要尽可能地避免杂质。 
而且，为了用于pH大于7的化妆品制剂或家庭清洁剂，瓜尔胶阳离子衍生物在碱性pH下要能够表现出它们的调理和增稠能力。 
背景技术
从70年代早期就已经知道了阳离子瓜尔胶衍生物，当时它们用于生产防水纸(参见US 3,589,978)。 
阳离子瓜尔胶衍生物在化妆品中的首次应用要追溯到1977年，当时瓜尔胶的阳离子衍生物用于制备所谓的“二合一”洗发水(香波)，这类洗发水除了具有正常的清洁功能外还具有护发性质(参见US 4,061,602)。 
用于化妆品的阳离子瓜尔胶衍生物已知的INCI名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)，化学名称为瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基(ammonio))丙基醚氯化物。 
在上文引用的专利US 3,589,978中描述了其合成例子，需要在碱性催化剂(例如氢氧化钠)存在下，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵在瓜尔胶的羟基上反应。 
试剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵属于致癌物CMR 2类别；试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵即使毒性低于相应的环氧化物，也归入CMR 3类别，该试剂在碱性介质中转化为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。 
依据US 3,589,978所描述的内容，该反应可以在异丙醇、甲醇、乙醇和叔丁醇之类的溶剂中、在30-60℃之间的温度下进行；在该专利的实施例A中，在反应结束时，在中和了过量的碱之后，对产物进行干燥，研磨，并用甲醇洗涤，以消除未反应的季铵试剂。 
US 3,589,978中没有报道最终产品中残留的阳离子试剂(2，3-环氧丙基三甲 基氯化铵)的量；但是我们发现甲醇本身是毒性产品。 
在US 4,031,307中，描述了在两相体系中制备瓜尔胶的阳离子衍生物的方法，具体是固体瓜尔胶与阳离子化试剂在含碱性催化剂的水-水溶性溶剂的混合物中反应；反应后，通过离心或过滤分离得到的产物，较佳的做法是首先用合成中使用的水-溶剂混合物进行洗涤，然后再用无水形式的相同溶剂进行洗涤而对产物进行纯化。 
在US 2001051143中，制备瓜尔胶阳离子衍生物的方法包括在反应结束后，用85重量％的异丙醇水溶液进行第一洗涤，然后用纯异丙醇进行第二洗涤；在US 2001051140中，制备瓜尔胶阳离子衍生物的方法包括在反应结束后，用85％的异丙醇水溶液进行两次洗涤。 
在所有这些公开出版物中，都没有提及得到的阳离子瓜尔胶衍生物中存在的杂质的类型或杂质的含量，在阳离子瓜尔胶衍生物用作化妆品原料时，杂质将是最终化妆品的一部分。 
而且，用水和溶剂洗涤阳离子瓜尔胶衍生物都必须涉及除去这些用过的溶剂混合物(例如通过过滤)，这将加重经济负担，因为废液处理耗时较长，而且降低产率。 
为了消除用水和溶剂洗涤而纯化引起的困难和负担，目前市场上大部分阳离子瓜尔胶衍生物是通过以下处理纯化：只用水洗涤先前已经用硼酸盐交联的产品，例如CA 2,023,324中所描述的，在此情况中将硼砂加入到反应相中；这样得到的阳离子瓜尔胶衍生物含有少量硼(硼酸化的瓜尔胶)。 
用硼酸交联的目的是通过硼酸根阴离子在多糖链之间形成键，使产物不能溶于水。 
这些键在碱性pH下是稳定的，因此在这种情况中可以洗去产物中的副产物。 
在酸性条件下，与硼酸根形成的键消失，产物能溶于水，可以表现其稠化和调理性质。 
与硼酸根的反应在pH变化时是可逆的；因此，即使产物在酸性pH下预溶解，使其重新处于碱性条件下也能引起制剂粘度的变化，结果引起产品质量的变化。 
硼酸化的阳离子瓜尔胶衍生物的限制在于，它们只能用于在酸性或弱酸性pH条件下使用的产品，这是因为用硼酸盐处理过的产品在pH大于7时是不溶的。 
此外，必须发现硼酸衍生物是归入CMR 2类别的对生殖具有毒性的物质。 
染发剂代表了正在飞速发展的家庭&个人护理项目中的一种；它们通常在pH大于8的条件下配制，因此不可以用通过硼酸交联纯化的阳离子瓜尔胶衍生物配制它们。 
在水溶液中的pH通常高于7.5且常含有皮肤柔软和调理剂的固体皂条的制备，代表人们非常感兴趣的未硼酸化的阳离子瓜尔胶衍生物应用的另一领域。 
通常具有碱性pH并且可能有利地含有具有皮肤保护功能的共配试剂的脱毛乳霜和织物粉末清洁剂的制备和生产是可以使用未硼酸化的阳离子瓜尔胶衍生物的其它配制方法。 
在EP 1,490,408B1中，申请人描述了在碱性pH下可溶的具有高稠化性质的纯化的含乙二醛的非阳离子瓜尔胶衍生物，该物质可用作建筑工业的添加剂。 
人们早已知道含羟基官能的天然聚合物的乙二醛化方法(用乙二醛交联)：在US 3,297,583中，所描述的方法是通过用乙二醛进行处理并且将水溶液的pH调节在7-10之间而得到带有多个羟基的大分子物质，该物质能快速溶解于水中。 
US 3,350,386描述了通过与乙二醛反应、干燥、洗涤、进一步干燥来纯化非阳离子瓜尔胶衍生物的方法。 
CA 2,063,365描述了用乙二醛改性瓜尔豆片(guar splits)及其衍生物的方法；所述瓜尔豆片是瓜尔豆种子的子叶的组成部分，在去除瓜尔豆种子的外壳和胚芽后获得。 
目前本申请人已经发现了一种制备乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶的方法，该阳离子瓜尔胶在碱性pH下可溶，不含硼，并且会降低其化妆品制剂的稳定性或特性的其它杂质的含量减少。 
发明内容
因此，本发明的根本目的是制备DS在0.01-3之间的阳离子瓜尔胶的方法，该方法包括以下步骤：a)100重量份瓜尔胶粉末与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠在5-500份含20-50重量％水的水-醇混合物中反应；b)将该混合物酸化到pH在4-6之间；c)加入2.2-3重量份的乙二醛，将反应混合物搅拌约30分钟；d)加入300-1200重量份环境温度的水，混合10-90分钟；e)在真空下过滤该混合物，干燥产物，得到乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶。 
通过本发明方法得到的乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶是本发明的另一个目的。 
可用于本发明的瓜尔胶粉末是任何可以商购的瓜尔胶粉末，优选最多含10重量％的水。 
在本文中“阳离子瓜尔胶”表示瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物。 
为了获得取代程度(DS)在0.01-3之间的阳离子瓜尔胶，在步骤a)中，使用2-600重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0.4-160重量份氢氧化钠(或等量的其它强碱)在搅拌下进行反应。 
在本文中“取代程度(DS)”表示通过1H-NMR测量的瓜尔胶羟基上阳离子基团的取代程度。 
依据本发明的优选实施方式，在步骤a)中使用10-100重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-27重量份氢氧化钠进行反应，在制备结束后得到DS在0.05-0.5之间的阳离子瓜尔胶；这种取代程度可以获得最佳的调理性能。 
通常，依据本领域中众所周知的常识，在步骤a)中反应在40-80℃的温度进行0.5-4小时；步骤b)的酸化和步骤c)的反应在20-45℃的温度进行；步骤e)的干燥在60-90℃的温度进行，在步骤e)的过滤操作后，对纯化的阳离子瓜尔胶进行研磨。 
用于本发明方法的醇是乙醇、异丙醇或它们的混合物。 
较佳地，在本发明方法的步骤a)中，使用50-200重量份的水-醇混合物。 
步骤d)和e)的水洗涤处理可以消除至少90％的杂质(水和醇残余物除外)，得到乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶。 
通过本发明方法得到的产物在pH低于7时是不溶的，在pH高于8时可 以快速且完全地溶解。 
本发明的乙二醛化的纯化的瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物含0.3-1.5重量％、优选0.3-0.8重量％的乙二醛，pH高于8时可溶解，阳离子取代程度(DS)在0.01-3.0之间，优选在0.05-0.5之间。 
本发明的乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶中所含的乙二醛不会对其应用于家庭和个人护理领域造成任何影响。 
事实上，阳离子瓜尔胶在相当低浓度(通常占所配制的化妆品的0.01-0.5％)时就可以表现出其调理和增粘性质；因此，在使用本发明的阳离子瓜尔胶作为组分时，所配制的化妆品中可能包含的乙二醛的含量远远低于目前法律规定的100ppp限值。 
本发明的阳离子瓜尔胶不含硼，毒性溶剂，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，而且2，3-二羟丙基三甲基氯化铵(可能是在阳离子化反应中由3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与水反应形成)的含量极低。 
本发明方法的一个优点是可以高产率获得纯化的阳离子瓜尔胶，这是因为在洗涤所采用的pH下，产物完全不溶于水。 
使用所报道量的乙二醛对于该目的而言是非常重要的，因为这样确保了在步骤d)的洗涤过程中产物不溶，在pH高于8时乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶完全溶解。 
通过离子交换色谱法，使用阳离子交换柱，用甲磺酸溶液洗脱，来检测阳离子化试剂残余物及其相关的二羟基化衍生物(glycol)。 
本文中“不含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵”指本发明的阳离子瓜尔胶中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的浓度低于上述方法的检测下限(在此情况中低于0.15％)。 
通过本发明方法得到的产物可用于大部分不同的化妆品制剂中，它能够通过其正电荷与带有弱负电荷的基材结合，还能够增稠和调节所采用的水溶液的流变性质。 
本发明方法的另一个优点是这种得到的阳离子瓜尔胶含小于2重量％的无机盐(在700℃通过焙烧测得的量)，具体是小于1重量％的氯化钠，人们已经知道氯化钠的存在将影响化妆品领域中常用的增稠剂的效果。 
本申请人认为，在本发明的方法中，要获得本发明阳离子瓜尔胶典型的纯度特征，使用粉末形式的瓜尔胶是非常重要的。 
本发明的阳离子瓜尔胶还可以用于产品纯度性质特别重要的其它工业领域，例如用于家庭护理。 
实施例1 
在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，在剧烈搅拌下加入溶解在450克1/9水/异丙醇溶液中的50克氢氧化钠。在50-60℃的温度继续搅拌30分钟；加入用100克水稀释的224克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(85％)。在该温度保持2小时后，将反应冷却到40℃，加入乙酸中和至pH约为5。 
加入46克乙二醛(40％，在水中)，反应约1小时，保持温度在约40℃。 
在pH低于7的情况下，将这样得到的反应混合物(乙二醛化的原阳离子瓜尔胶)分散在2900克自来水中，搅拌10分钟，然后用织物过滤器真空过滤(0.4-0.5atm)。 
在pH低于7的条件下用1900克自来水洗涤过滤后的产物，该最后一步洗涤操作在施加真空的同时直接对存在于过滤器上的湿产物进行。 
在流化床干燥器上采用热空气对产物(2.3％乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶)进行干燥，直到湿含量约为3重量％，然后进行研磨和分析。 
依据“Kunststoffe im Lebensmittelverkehr”编辑Carl Heymanns Verlag KG，1999，第228-231页中描述的方法，通过与2-肼叉-2，3-二氢-3-甲基苯并噻唑水合氯化物(chlorohydrate)反应确定结合的乙二醛的含量为0.37重量％。 
实施例2 
在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，在剧烈搅拌下加入溶解在500克1/9水/异丙醇溶液中的120克氢氧化钠。在50-60℃的温度搅拌30分钟，加入用100克水稀释的560克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(85％)。在该温度保持2小时后，将反应冷却到40℃，加入乙酸中和至pH约为5。 
加入46克乙二醛(40％，在水中)，反应约1小时，保持温度在约40℃。 
按照实施例1所述洗涤和干燥这样得到的反应混合物(乙二醛化的原阳离 子瓜尔胶)，然后进行分析。 
乙二醛含量为0.50％。 
实施例3(对比例) 
在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末和2克硼砂，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，然后在良好搅拌下加入溶解在450克1/9水/异丙醇溶液中的50克氢氧化钠。在50-60℃的温度搅拌30分钟，加入用100克水稀释的224克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(85％)。在该温度保持2小时后，将反应混合物冷却。 
将这样得到的反应混合物(硼酸化的原阳离子瓜尔胶)分散在2900克自来水中，搅拌10分钟，然后用织物过滤器真空过滤(0.4-0.5atm)。然后用1900克自来水洗涤过滤后的产物，该最后一步洗涤操作在施加真空的同时直接对存在于过滤器上的湿产物进行。 
在流化床干燥器上采用热空气对产物(硼酸化的纯化的阳离子瓜尔胶)进行干燥，直到湿含量约为3重量％，然后进行研磨和分析。 
通过微量分析测量结合的硼含量，报告为硼酸含量。 
实施例4(对比例) 
在5升搅拌的反应器中，在室温下加入800克瓜尔胶粉末，通过真空/氮气洗涤将反应环境钝化，在良好搅拌下加入溶解在450克1/9水/异丙醇溶液中的50克氢氧化钠。在50-60℃的温度搅拌30分钟，加入用100克水稀释的224克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(85％)。在该温度保持2小时后，将反应冷却，加入乙酸中和反应。在流化床干燥器上采用热空气对这样得到的产物(原阳离子瓜尔胶)进行干燥，直到湿含量约为3重量％，然后进行研磨和分析。 
在表1中报告了实施例1-4中制备的产物的分析测量值。 
表1 
*Chloridrine＝3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 
Glycol＝2，3-二羟丙基三甲基氯化铵 

Claims (11)

1.制备阳离子取代程度在0.01-3之间的阳离子瓜尔胶的方法，该方法包括以下步骤：a)100重量份瓜尔胶粉末与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反应；b)将该混合物酸化到pH在4-6之间；c)加入2.2-3重量份的乙二醛，将反应混合物搅拌30分钟；d)加入300-1200重量份环境温度的水，混合10-90分钟；e)在真空下过滤该混合物，干燥产物，得到乙二醛化的纯化的阳离子瓜尔胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，反应在搅拌下，使用2-600重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0.4-160重量份氢氧化钠，在40-80℃的温度进行0.5-4小时；步骤b)的酸化和步骤c)的反应在20-45℃的温度进行；步骤e)的干燥在60-90℃的温度进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应在50-200重量份的水-醇混合物中进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇、异丙醇或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用10-100重量份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-27重量份的氢氧化钠。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤e)的过滤过程中，用100-400重量份的水洗涤产物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤e)的过滤后，对经过纯化的阳离子瓜尔胶进行研磨。
8.一种瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物，其阳离子取代程度在0.01-3.0之间，其特征在于，该物质含0.3-1.5重量％的乙二醛，在pH＞8时可溶，在pH＜7时不溶，不含硼，且不含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，含小于2重量％的无机盐。
9.如权利要求8所述的瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物，其特征在于，该物质含小于1重量％的氯化钠。
10.如权利要求8所述的瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物在制备化妆品制剂中的应用。
11.如权利要求8所述的瓜尔胶2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚氯化物在制备家庭清洁产品中的应用。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2385263T3 (es) * 2006-11-03 2012-07-20 Hercules Incorporated Polímeros dispersables de poligalactomanano tratados con quelato o sal de metal sin borato para uso en aplicaciones de cuidado personal y cuidado del hogar
KR20100108575A (ko) 2008-01-31 2010-10-07 로디아 오퍼레이션스 가교결합된 다당류 및 그의 제조 방법
IT1391979B1 (it) * 2008-07-18 2012-02-02 Lamberti Spa Eteri di galattomannani modificati
IT1397303B1 (it) * 2010-01-07 2013-01-04 Lamberti Spa Poligalattomannano cationico purificato esente da gliossale.
CN101735332B (zh) * 2010-01-14 2012-12-26 淮南华俊新材料科技有限公司 阳离子瓜尔胶及其生产方法
ITVA20130041A1 (it) * 2013-07-24 2015-01-25 Lamberti Spa Galattomannani cationic
ITVA20130048A1 (it) * 2013-09-04 2015-03-05 Lamberti Spa Composizioni cosmetiche e per la cura della casa
JP6529489B2 (ja) * 2013-10-07 2019-06-12 ハーキュリーズ エルエルシー ジヒドロキシアルキル置換ポリガラクトマンナンおよびその製造方法
EP3094672B1 (en) * 2014-01-17 2018-10-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Production of a solution of cross-linked poly alpha-1,3-glucan and poly alpha-1,3-glucan film made therefrom
CN108752493A (zh) * 2018-05-24 2018-11-06 重庆美杉蓝科技发展有限公司 一种阳离子瓜尔胶生产工艺
CN113621086B (zh) * 2021-08-16 2023-07-25 刘东辉 无硼无醛羟烷基多糖的制备方法
CN114149513B (zh) * 2021-12-27 2022-10-11 昆山京昆油田化学科技有限公司 一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用
CN114213554A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 昆山京昆油田化学科技有限公司 一种阳离子瓜尔胶的纯化方法
CN115403678B (zh) * 2022-07-29 2023-11-10 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种保湿凝胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350386A (en) * 1964-05-02 1967-10-31 Henkel & Cie Gmbh Process for the purification of hydroxyalkyl ethers of galactomannans
CA2063365A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Rhodia Inc. Process for derivatizing polygalactomannans using glyoxal in the process
WO2003078473A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-25 Lamberti Spa Building additives based on purified hydroxyalkyl guar

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061602A (en) * 1976-08-03 1977-12-06 American Cyanamid Company Conditioning shampoo composition containing a cationic derivative of a natural gum (such as guar) as the active conditioning ingredient
ES2385263T3 (es) * 2006-11-03 2012-07-20 Hercules Incorporated Polímeros dispersables de poligalactomanano tratados con quelato o sal de metal sin borato para uso en aplicaciones de cuidado personal y cuidado del hogar

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350386A (en) * 1964-05-02 1967-10-31 Henkel & Cie Gmbh Process for the purification of hydroxyalkyl ethers of galactomannans
CA2063365A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Rhodia Inc. Process for derivatizing polygalactomannans using glyoxal in the process
WO2003078473A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-25 Lamberti Spa Building additives based on purified hydroxyalkyl guar

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