CN101511879A - 采用吲哚改性的二氧化硅载体制备聚合催化剂活化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚合丙烯的方法。该方法包括在淤浆条件下在氢气存在下在约50℃至约160℃的温度和约3MPa至约20MPa的压力下，使丙烯和任选地一种或多种单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含负载在二氧化硅上的双茚基4族金属茂化合物，该二氧化硅由一种或多种有机铝化合物和一种或多种杂环化合物处理，以提供大于30,000磅产物每磅催化剂的催化剂活性；和然后回收根据ASTM D－1238在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为20dg/min或更小的等规聚丙烯。

Description

采用吲哚改性的二氧化硅载体制备聚合催化剂活化剂
相关申请的交叉参考
技术领域
[0001]本发明涉及负载的催化剂体系。更特别地，本发明涉及用于烯烃聚合的吲哚改性活化剂。
背景技术
[0002]用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系典型地使用活化剂(也称为助催化剂)以产生活性催化活质。通常，存在两类催化剂活化剂：部分水解的铝烷基复合物和非配位阴离子类(NCA)。更近来采用的一些部分水解的铝烷基复合物包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)。NCA类型的活化剂典型地比它们的MAO相应物更具有活性，但也相当昂贵和对毒物更敏感。NCA类型的活化剂也在催化剂合成、处理、贮存和反应器操作方面产生问题。基于MAO的体系比它们的NCA类型相应物更坚固，但基于MAO的体系存在的问题是生产成本高，特别地是使用大过量(相对于金属茂的量)的MAO和它的有限保存期限。
[0003]用于金属茂和其它单位点聚合催化剂的替代活化剂近年来是许多研究努力的目标。例如，已经研究了全氟烷基铝和硼烷络合物，该络合物包含一个阴离子含氮基团。例如，R.E.Lapointe，G.R.Roof，K.A.Abboud，J.Klosin，J.Am.Chem.Soc.2000，122，9560-9561，和WO 01/23442 A1报导了(C6F5)3A1(咪唑)[A1(C6F5)3][HNR′R＂]的合成。此外，G.Kehr，R.Frohlich，B Wibbeling，G.Erker，Chem.Eur.J.2000，6，No.2，258-266报导了(N-吡咯基)B(C6F5)2的合成。也已经报导了用于聚合催化剂的负载活化剂，其包含13族元素和至少一个卤代的含氮芳族基团配体。例如，参见US 6,147,173和US6,211,105。
[0004]US 6,703,338公开了与双(1，3-甲基，丁基-环戊二烯基)二甲基合锆结合使用以聚合乙烯的teal处理的吲哚改性二氧化硅，但是并没有公开将处理的改性载体与双茚基4族金属茂化合物结合使用以聚合丙烯从而在高收率下获得良好的分子量。
[0005]感兴趣的其它参考文献包括：US 2003-104928、WO2003/064433、US 6,489,480、US 2002-038036、WO 2002/102811、US 6,414,162、US 6,040,261、US 6,239,062、US 6,376,629、US6,451,724、JP 2002-069116A、JP 2002-0253486A、US 2003-0027950A1、JP 2002-037812A、JP 2002-020415A、JP 2002-060411A、JP2001-316415A、JP 2001-316414A、US 6,531,552、JP 2001-200010A、JP 2001-163909A、JP 2001163908A、WO 2001-30864A1、JP2001-026613A、JP 2001-031720A、JP 2000-198812A、WO 2000/22010A1、JP 2000072813A、WO 2000/11044A1、US 6,353,063、US 6,376,416、JP 11255816A(1999-09-21)、JP 11166012A(1999-06-22)、JP11166011A(1999-06-22)、US 6,048,817、JP 05025214A(1993-02-02)、WO 2003/064433A1、WO 2003/0644435A1、US 6,884,748、US 6,894,131、US 2005-0075242、US 2004-0236045、US 2005-0182210、US 6,841,501、US 2004-0127348、US 2005-0165183、WO 2004/003031、EP 0 849 292、US 2003-0171211、US 6,395,846、WO 2005/068515、US 6,858,689和US 6,869,903。
[0006]为提高聚合物形态，在工业淤浆和气相工艺中操作的金属茂聚合催化剂典型地固定在承载体或载体，如氧化铝或二氧化硅上。将金属茂负载以提高形成的聚合物颗粒的形态使得该颗粒达到改进反应器操作性和处理容易的形状和密度。但是，与均匀的相应物相比负载形式的金属茂聚合催化剂倾向于具有更低的活性。
[0007]因此，需要新的催化剂体系以在高催化剂收率下聚合丙烯到良好的分子量，同时优选使用较低的催化剂加载量。
发明内容
[0008]提供了聚合丙烯的方法。在至少一个实施方案中，将丙烯和任选地一种或多种其它单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含负载在二氧化硅上的双茚基4族金属茂化合物。将二氧化硅采用一种或多种有机铝化合物和一种或多种杂环化合物处理。然后聚合在淤浆条件下在氢气存在下在约50℃至约160℃的温度和约3MPa至约20MPa的压力下进行以提供大于30,000磅(13,607.8kg)产物每磅(kg)催化剂的催化剂活性。然后获得根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为20dg/min或更小的等规聚丙烯。
具体实施方式
[0009]对于本发明及其权利要求而言，＂活化剂体系＂定义为与有机铝化合物和杂环化合物结合的载体。对于本发明及其权利要求而言，＂催化剂体系＂定义为与催化剂化合物结合的活化剂体系。
[0010]提供了用于聚烯烃聚合的活化剂体系。在一个或多个实施方案中，活化剂体系包含已经用一种或多种有机铝化合物处理和与一种或多种杂环化合物接触的一种或多种载体材料。优选，将一种或多种载体材料在与一种或多种杂环化合物接触之前用一种或多种有机铝化合物处理。
杂环化合物
[0011]一种或多种杂环化合物可包括一种或多种取代和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、嘌呤、咔唑和吲哚。优选，一种或多种杂环化合物包含选自15和16族的一个或多个杂原子。杂原子可包括氮、氧和/或硫、最优选氮。
[0012]在一个或多个实施方案中，一种或多种杂环化合物可以是未取代的或由一种取代基或取代基的组合取代。取代基也可以是取代的。说明性的取代基包括但不限于氢、卤素、烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳酰基氨基、直链、支化或环状亚烷基、或其任何组合。其它说明性取代基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苄基。优选，取代基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，其包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。
[0013]在优选的实施方案中，杂环化合物中的一个或多个位置由卤素原子或含卤素的基团取代，其中卤素是氯、溴或氟，优选溴或氟，最优选氟。优选，杂环化合物包括4或更多个环元和更优选5或更多个环元。在一个或多个实施方案中，取代基由一个或多个卤素、特别地氟或溴、或杂原子等取代。
[0014]在一个具体的实施方案中，杂环化合物是未取代的。在另一个具体的实施方案中，杂环化合物中的一个或多个位置由卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤代芳基取代。优选卤素是氯、溴或氟，更优选氟或溴和甚至更优选卤素是氟。
[0015]优选，一种或多种杂环化合物包括一种或多种吲哚。一种或多种吲哚可以由以下的通式I表示：
Figure A200780032143D00071
(通式I)
其中X2、X3、X4、X5、X6和X7的每一个可以独立地选自氢、卤素(优选氯、溴或氟，更优选溴或氟和最优选氟)、烷基、芳基、醇盐基团(alkoxide group)、芳醚基团、或烷基取代的芳基，其中基团可以是卤代或部分卤代的，优选包含氟原子和/或溴原子。在一个实施方案中，吲哚不是全卤代的。
[0016]在另一个实施方案中，X2、X3、X4、X5、X6和X7的每一个可以独立地是氢、卤素、烷基、卤代或部分卤代的烷基、芳基、卤代或部分卤代的芳基、芳基取代的烷基或卤代或部分卤代的芳基取代的烷基。优选卤素是氯、溴或氟，和最优选氟。在另一个实施方案中，X2、X3、X4、X5、X6和X7的每一个独立地是氢或卤素，优选溴或氟，更优选氟。在另一个实施方案中X2、X3、X4、X5、X6和X7的每一个独立地是烷基、卤代或部分卤代的烷基、芳基、或卤代或部分卤代的芳基。
[0017]在以上或本文其它处的一个或多个实施方案中，吲哚是氟代的。优选的氟代吲哚是4，5，6，7-四氟吲哚。
有机铝化合物
[0018]说明性有机铝化合物由以下的通式II表示：
AlR3     (通式II)
其中每个R独立地是取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。优选R是包含1到30个碳原子的烷基。优选的R基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、芳基、及其所有异构体。
[0019]在另一个实施方案中，优选的有机铝化合物包括烷基铝化合物和/或铝氧烷。有机铝化合物可包括烷基铝化合物，其中烷基是C1至C40直链、支化或环状烷基，优选C1至C12直链或直化烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基，甚至更优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、戊基或己基。优选的有机铝化合物包括由以下通式III表示的那些：
AlRnY3-n       (通式III)
其中R是碳数为1至30，优选4至12的烃基，Y是氢、卤素、烷氧基或甲硅烷氧基，和n是1、2或3。特别优选的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝及其组合。
[0020]在另一个实施方案中，有机铝化合物包括一种或多种铝氧烷，它是包含-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-子单元的低聚物化合物，其中R是烷基，优选C1至C40直链、支化或环状烷基，优选C1至C12直链或支化烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基，甚至更优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、或己基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基二铝氧烷和二-异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过各自三烷基铝化合物的水解而产生。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解而产生。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性例子描述于U.S.专利Nos.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲公开EP-A-0561476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，和PCT公开WO 94/10180和WO 99/15534，所有这些方面在此完全引入作为参考。
[0021]在以上或本文其它处的一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括两种或多种有机铝化合物的组合或混合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物的混合物包括三乙基铝和小于5wt％铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，优选小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％。
载体材料
[0022]任何合适的载体或承载体可以使用。本文使用的术语＂载体＂或＂承载体＂可互换使用和包括任何载体材料，优选多孔载体材料，其包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体，如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃、或聚合物化合物、沸石、滑石、粘土、或任何其它有机或无机载体材料等、或其混合物。优选，载体材料是多孔的，例如滑石、二氧化硅、无机氧化物和无机氯化物。
[0023]优选的载体材料是无机氧化物，其包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、煅烧的二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(U.S.Pat.No.5,965,477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(U.S.Pat.No.6,034,187)等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可包括在EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献在此引入作为参考。其它载体材料包括在PCT WO 99/47598中描述的纳米复合材料、在WO 99/48605中描述的气凝胶、在U.S.Pat.No.5,972,510中描述的球晶和在WO 99/50311中描述的聚合物珠粒，这些文献都在此引入作为参考。另一种有用的载体是以商品名CabosilTM.TS-610购自Cabot Corporation的煅烧二氧化硅。煅烧的二氧化硅典型地是具有尺寸为7至30纳米的颗粒的二氧化硅，它已经由二甲基甲硅烷基二氯化物处理使得大多数的表面羟基被封闭。
[0024]在另一个实施方案中，可以使用在脱水处理方法之后保留羟基的任何通常已知的无机氧化物载体材料，如二氧化硅。优选是二氧化硅和含二氧化硅的金属氧化物基载体，例如二氧化硅-氧化铝。二氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠是最典型的。
[0025]在另一个实施方案中，载体是聚合物载体，其包括含羟基官能团的聚合物基材，但官能团可以是任何的伯烷基胺、仲烷基胺、和其它类，其中基团结构上引入聚合物链中和能够与路易斯酸发生酸-碱反应使得填充铝的一个配位位置的配体被质子化和由引入官能度的聚合物替代。参见，例如U.S.Pat.No.5,288,677的含官能团的聚合物。
[0026]优选载体材料的表面积为约10m2/g至约700m2/g，孔体积为约0.1至约4.0cc/g和平均粒度为约5μm至约500μm。更优选，载体材料的表面积为约50m2/g至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g和平均粒度为约10μm至约200μm。载体的平均孔度典型地为10埃至1000埃，优选50埃至约500埃、和最优选75埃至约350埃。
[0027]在一个实施方案中，将一定数量的有机铝化合物和/或杂环化合物加入载体材料中，该数量小于四倍载体材料孔体积、更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围是从1.1倍至3.5倍载体总孔体积和最优选1.2至3倍载体总孔体积。在替代的实施方案中，有机铝化合物和/或杂环化合物的数量从大于零至小于一倍用于形成活化剂体系的载体材料的孔体积。
[0028]在一个实施方案中，将一定数量的含催化剂的液体加入活化剂体系中，该数量小于四倍载体材料孔体积、更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围是从1.1倍至3.5倍载体总孔体积和最优选1.2至3倍载体总孔体积。在替代的实施方案中，含催化剂的液体的数量从大于零至小于一倍用于形成活化剂体系的载体材料的孔体积。
[0029]测量多孔载体的总孔体积的过程是本领域已知的。本文使用的一种过程的详细情况讨论于第1卷，Experimental Methods inCatalytic Research(Academic Press，1968)(具体地参见67-96页)。这种优选的过程涉及用于氮吸附的传统BET设备的使用。
负载的方法
[0030]在以上或本文其它处的一个或多个实施方案中，将一种或多种杂环化合物和一种或多种有机铝化合物首先结合和然后加入载体中以提供活化剂体系。在以上或本文其它处的一个或多个实施方案中，将一种或多种杂环化合物与已经用一种或多种有机铝化合物处理的载体结合，使得载体含有键合到其的铝烷基。优选，活化剂体系包含1wt％至约20wt％的一种或多种杂环化合物。在一个或多个实施方案中，活化剂体系的一种或多种杂环化合物的重量百分比为从约1wt％、5wt％、或10wt％的低值到约20wt％、30wt％、或50wt％的高值。优选，一种或多种杂环化合物包括一种或多种吲哚。
[0031]优选，将一种或多种有机铝化合物以过量加入二氧化硅中以共价键合到二氧化硅上的羟基(铝-氧键)。例如，无论何处优选是1.0mmol至5mmol的一种或多种有机铝化合物每克二氧化硅。在一个或多个实施方案中，一种或多种有机铝化合物与二氧化硅的比例(mmol有机铝化合物/g二氧化硅)为2:1，2.5:1，3:1或4:1。
[0032]在以上或本文其它处的一个或多个实施方案中，活化剂体系可以单独使用或与其它活化剂或活化方法一起使用。例如，活化剂体系可以与非配位阴离子(NCA)结合使用。术语＂非配位阴离子＂(NCA)表示不配位到所述阳离子或仅弱配位到所述阳离子的阴离子，因此保持足够易变的以由中性路易斯碱替代。
[0033]说明性NCA包括但不限于三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基非金属前体或三全氟萘基硼非金属前体、多卤代的杂硼烷阴离子、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2，2’，2”-九-氟联苯)氟铝酸铝、高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐和水合物、(2，2’-双苯基-双三甲基硅酸盐)·4THF和有机-硼-铝化合物、甲硅烷基鎓盐和双十八烷基甲基铵-双(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑或其组合。其它有用的NCA包括在WO 2004/026921，77-78页段落[00135]列举的那些。
[0034]在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于5wt％非配位阴离子(NCA)，基于活化剂体系的总重量。在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于4wt％非配位阴离子。在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于3wt％非配位阴离子。在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于2wt％非配位阴离子。在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于1wt％非配位阴离子。在一个或多个实施方案中，活化剂体系含有小于0.5wt％非配位阴离子。在一个或多个实施方案中，活化剂体系不包含非配位阴离子(即基本不包含NCA)。就本发明而言，载体、有机铝化合物和杂环化合物的组合定义为不是NCA。
[0035]然后将一种或多种催化剂化合物加入活化剂体系中以提供催化剂体系。在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含约0.05wt％至30wt％一种或多种有机铝化合物、约0.05至30wt％一种或多种杂环化合物；约0.05至50wt％一种或多种催化剂化合物及包括二氧化硅载体的所有成分的总和是100wt％。在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含1至10wt％铝；1至10wt％锆；和0.01至10wt％氮。在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含1至10wt％或2至9wt％或2至5wt％铝。在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含1至10wt％或2至9wt％或2至5wt％锆。在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含1至10wt％或2至9wt％或2至5wt％氮。在至少一个具体的实施方案中，催化剂体系包含约3.0wt％ A1；约0.5wt％ Zr；和约0.5wt％氮。在至少一个具体的实施方案中，催化剂体系包含约2.7wt％A1；约0.53wt％ Zr；和约0.6wt％氮。
催化剂化合物
[0036]活化剂体系可以与一种或多种催化剂化合物一起使用，其包括一种或多种双茚基金属茂化合物和其结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见U.S.专利No.5,852,143)、及它们的混合物。例如，催化剂化合物可包含一种或多种双茚基4族金属茂化合物，优选由以下通式(III)表示的那些。
Ly(Ind)(Ind*)MmXn            (III)
其中：
Ind是取代或未取代茚基；
Ind*是取代或未取代茚基，它可以与Ind相同或不同；
L是将(Ind)连接到(Ind*)的桥联基团；
y是0或1；
M是4族过渡金属，(优选Ti，Hr或Zr，优选Hf或Zr)；
m是3，4，5或6，优选3或4，优选4；
X是卤素或取代或未取代烃基、取代或未取代烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；和
n是m减2。
[0037]在优选的实施方案中，L由通式RqSi表示，其中每个R独立地是取代或未取代C1至C20烃基和q是1，2，3或4，优选L是SiMe2或SiPh2，其中Me是甲基和Ph是苯基。
[0038]就本发明及其权利要求而言：
[0039]在整个此文献中术基＂烃基基团＂有时与＂烃基＂可互换使用。就本公开内容而言，＂烃基＂包括C1-C50基团。这些基团可以是直链、支化或环状的，包括多环的。这些基团可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的，和当是环状的时，可以是芳族或非芳族的。
[0040]取代的烃基是如下的基团：其中至少一个氢原子已经由杂原子替代或由至少一个官能团如NR″2，OR″，PR″2，SR″，BR″2，SiR″3，GeR″3和类似物替代或其中至少一个非-氢原子或基团已经***烃基，如O，S，NR″，PR″，BR″，SiR″2，GeR″2和类似物，其中R″独立地是烃基或卤代烃基。官能团可以是有机非金属基团。
[0041]卤代烃基是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经由至少一个卤素或含卤素的基团(如F，Cl，Br，I)取代。
[0042]取代的卤代烃基是这样的基团，其中至少一个烃基氢或卤素原子已经由至少一个官能团如NR″2，OR″，PR″2，SR″，BR″2，SiR″3，GeR″3和类似物取代或其中至少一个非-碳原子或基团已经***烃基如O，S，NR″，PR″，BR″，SiR″2，GeR″2和类似物，其中R″独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在初始的烃基上。官能团可以是有机非金属基团。
[0043]在一些实施方案中，烃基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、或三十碳炔基异构体。对于本公开内容，当列出基团时它指示基团类型和当那个基团类型经历以上定义的取代时形成的所有其它基团。更出的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，其视需要包括环状异构体，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、和环丁基(和类似的取代环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、和新戊基(和类似的取代环丁基和环丙基)；丁烯基包括如下的E和Z形式：1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环状化合物包括所有的异构体形式，例如甲基苯基包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二苯基甲基、3，4-二甲基苯基、和3，5-二甲基苯基。
[0044]优选的Ind和Ind*基团包括在WO 2006/065809的表1，第A栏第33-58页公开的那些基团。特别优选的Ind或Ind*基团包括甲基-茚基；甲基、丁基-茚基；甲基、苯基-茚基；2-甲基-4-苯基-茚基；2-甲基4(2，6-二-叔丁基)茚基；2-甲基-4-萘基-茚基；2-乙基-4-苯基茚基；4，5-二氢茚基、4，7-二氢茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-7-苯基茚基；和2-丙基茚基。取代的茚表示茚上的氢由烃基(如乙基、甲基、苯基、萘基、苄基等，典型地C1至C20烃基)或杂原子替代或茚环中的一个碳由杂原子(如氮或磷)替代。
[0045]本文有用的另外例示催化剂化合物包括由如下通式表示的那些双茚基金属茂化合物：
Figure A200780032143D00161
[0046]在以上结构中，M1选自钛、锆或铪。
[0047]R1和R2相同或不同及选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基、OH基团或卤素原子；或共轭二烯，其任选地由一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代。共轭二烯可包含至多30个不计入氢的原子。
[0048]R3至R12相同或不同及选自氢原子、卤素原子、C1-C10卤代或未卤代烷基、C6-C10卤代或未卤代芳基、C2-C10卤代或未卤代烯基、C7-C40卤代或未卤代芳基烷基、C7-C40卤代或未卤代烷基芳基、C8-C40卤代或未卤代芳基烯基、-NR′2，-SR′，-OR′，-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′是如下的之一：卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；或两个或多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起可形成一个或多个环。
[0049]R13选自
Figure A200780032143D00171
-B(R14)-，-A1(R14)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R14)-，-CO-，-P(R14)- -P(O)(R14)-，-B(NR14R15)-和-B[N(SiR14R15R16)2]-。R14，R15和R16每个独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基和C7-C40烷基芳基，或R14和R15与连接它们的原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡。
[0050]或者，R13由如下通式表示：
Figure A200780032143D00172
其中R17至R24是如对于R1和R2定义的，或两个或多个相邻基团R17至R24，包括R20和R21，与连接它们的的原子一起形成一个或多个环；M2是碳、硅、锗和锡。
[0051]本文有用的优选催化剂化合物包括：
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2铪
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
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二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
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二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
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二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
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9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
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9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合铪；
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二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
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9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
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二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
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9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
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9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
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9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
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9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合铪；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅杂二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2
η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2
η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2
η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
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二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
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二异丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
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双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-bis-(2-甲基-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-bis-(2-甲基-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-bis-(2-甲基-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-bis-(2-甲基-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)二甲基合锆；
rac-亚乙基-双(茚基)二甲基合铪；
rac-亚乙基-双(茚基)二氯化铪；
rac-亚乙基-双(茚基)二甲基合锆；
rac-亚乙基-双(茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪；
rac-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆；
rac-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二甲基合铪；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二甲基合锆；
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆；和
rac-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化铪。
[0052]本文也可以使用以上化合物的混合物。本文优选使用以上化合物的两种或多种。
聚合方法
[0053]采用活化剂体系的活化的体系和催化剂化合物在宽范围的温度和压力下适用于任何预聚和/或聚合方法。温度可以为-60℃至约280℃，优选50℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合温度大于0℃、大于50℃、大于80℃、大于100℃、大于150℃或大于200℃。在另一个实施方案中，聚合温度为50℃至200℃、或70℃至150℃、或75℃至125℃。在一个实施方案中，采用的压力可以为1个大气压(0.101MPa)至约500个大气压(50.663MPa)或更高。在另一个实施方案中，采用活化剂体系的活化的体系和催化剂化合物适于超临界聚合方法。
[0054]聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或其组合。特别优选是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种是乙烯或丙烯。在一个实施方案中，该方法涉及含有2至30个碳原子，优选2至12个碳原子、和更优选2至8个碳原子的一种或多种烯烃的溶液、高压、本体、淤浆或气相聚合方法。
[0055]说明性单体可包括但不限于，一种或多种直链、支化或环状烯烃；直链、支化或环状α烯烃；直链、支化或环状二烯烃；直链、支化或环状α-Ω烯烃；直链、支化或环状多烯；直链、支化或环状α烯烃。特别地，优选的单体包括如下物质的一种或多种：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬基、乙烯基降冰片烯、和亚乙基单体。
[0056]用作共聚单体的说明性含环状的单体包括含芳族基团的单体(其包含至多30个碳原子)和含非芳族环状基团的单体(其包含至多30个碳原子)。合适的含芳族基团的单体包括至少一个芳族结构，优选一至三个、更优选苯基、茚基、芴、或萘基部分。含芳族基团的单体进一步包括至少一个可聚合双键使得在聚合之后，芳族结构会从聚合物主链侧垂。含芳族基团的单体可进一步由一个或多个烃基(其包括但不限于C1至C10烷基)取代。另外，两个相邻的取代基可以结合以形成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可聚合烯烃部分上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，特别地苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。合适的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合烯烃部分，其在环状结构上侧垂或是环状结构的一部分。环状结构也可以进一步由一个或多个烃基如但不限于C1至C10烷基取代。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
[0057]用作共聚单体的二烯烃单体可包括任何烃结构，优选C4至C30，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键容易通过立体有择或非立体有择催化剂引入聚合物。进一步优选二烯烃单体选自α，Ω-二烯烃单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是直链二乙烯基单体、最优选包含4至30个碳原子的那些。优选的二烯烃的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的高级含环二烯烃。
[0058]可以根据本文的一个或多个实施方案生产的说明性聚合物包括但不限于丙烯的均聚物和共聚物，其包括等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规共聚物(RCP)、α-聚丙烯、丙烯-乙烯弹性体、乙烯丙烯共聚物等。在一个或多个实施方案中，将丙烯与至少两种不同的单体(通常少量乙烯)聚合，任选地其中一种可以是二烯烃，以形成三元共聚物。
[0059]本文生产的丙烯系聚合物优选包括等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规、嵌段或抗冲共聚物。优选，聚合物包括丙烯的均聚物和共聚物，其中共聚物包含1mol％至50mol％(优选在一些实施方案中1至25摩尔％，和在其它实施方案中1至10摩尔％)乙烯或C4至C50烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、3，5，5-三甲基-1-己烯等。
[0060]在淤浆聚合中，在液体聚合物稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向其中加入乙烯和单体和通常氢以及催化剂。将包含稀释剂的悬浮液间断或连续地从反应器取出，其中将挥发性组分与聚合物分离和循环，任选地在蒸馏之后，到反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂典型地是含有3至7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。采用的介质应当在聚合条件下是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法优选在反应稀释剂临界温度和压力之上操作。优选，采用己烷或异丁烷介质。
[0061]典型地，淤浆工艺可以在有效进行聚合方法的任何温度和压力下进行。通常，温度可以为约20℃至160℃。更具体的范围包括约10℃至140℃、和更优选约20℃至120℃。特别优选是更低的温度以提供形成聚合物离散颗粒的增加益处。优选的更低温度包括那些温度，在该温度下聚合在小于100℃、更优选小于80℃、和最优选小于60℃的温度下进行。优选，聚合温度大于室温(23℃)，优选大于25℃，优选大于27℃，优选大于30℃，优选大于50℃，优选大于70℃。压力可以为1mm Hg(133Pa)至约3500巴(350kPa)，优选0.5巴(50kPa)至约500巴(50MPa)、更优选约1巴(100kPa)至约100巴(10MPa)、和最优选约5巴至约50巴(5MPa)。在一个或多个实施方案中，压力可以为从约1MPa，5MPa，或10MPa的低值到约20MPa，30MPa或50MPa的高值。
[0062]在淤浆工艺的一个实施方案中，单体可在稀释剂或稀释剂混合物中溶混，即构成单一相，而聚合物从稀释剂中沉淀出来及与稀释剂的分离良好。在一个实施方案中，将溶剂或助稀释剂加入反应工艺中。在特定的实施方案中，加入含有3至7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。优选的烷烃包括异丁烷和异己烷。在其它实施方案中，丙烯用作稀释剂和单体。
[0063]优选的聚合技术称为颗粒形式聚合物，它是采用负载催化剂的基本淤浆工艺，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。这样技术的例子描述于U.S.专利3,248,179，该文献在此引入作为参考。其它淤浆工艺包括采用环管反应器或搅拌罐反应器的一个或多个的那些。多个这样的反应器可以串联、并联或其组合的方式使用。淤浆工艺的非限制性例子包括连续环流或搅拌罐工艺。淤浆工艺的其它例子也描述于U.S.专利4,613,484和5,986,021，该文献在此完全引入作为参考。搅拌的淤浆、环流淤浆、或搅拌和环流淤浆反应器的这样组合用于生产双峰聚合物。
[0064]在一个实施方案中，用于淤浆工艺的反应器能够生产大于2000磅聚合物每小时(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、和最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，淤浆反应器能够生产大于15,000磅聚合物每小时(6804kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
[0065]在一个实施方案中，聚合物颗粒和负载的催化剂颗粒在淤浆反应器中作为固体颗粒存在，和淤浆稀释剂是氟化烃、一种或多种烃、或其混合物。在一个实施方案中，固体颗粒在淤浆中的浓度等于或大于10体积％。在另一个实施方案中，固体颗粒在淤浆中存在的浓度等于或大于25体积％。在仍然另一个实施方案中，固体颗粒在淤浆中存在的浓度小于或等于75体积％。在仍然另一个实施方案中，固体颗粒在淤浆中存在的浓度为1至70体积％；5至70体积％；10至70体积％；15至70体积％；20至70体积％；25至70体积％；30至70体积％；或40至70体积％。
[0066]溶液方法的例子描述于U.S.专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998，5,589,555和PCTWO99/32525，该文献在此完全引入作为参考。
[0067]在一个实施方案中，在主要聚合之前一种或多种单体如乙烯或一种或多种C4至C30烯烃或α-烯烃也可以与丙烯在所述催化剂体系存在下预聚。预聚是特别优选的以提供如下增加的益处：形成聚合物的离散颗粒。在一个实施方案中，在聚合之前将丙烯与任何其它单体如乙烯预聚。预聚可以在间歇或连续工艺中进行。＂连续＂表示没有间断或停止而操作(或希望这样操作)的***。
[0068]在一个实施方案中，预聚工艺在淤浆相中在有效的温度和压力下，如本文对于聚合工艺所述的那些温度和压力下进行。预聚可采用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。对于预聚过程的例子，参见U.S.专利Nos.4,748,221；4,789,359；4,923,833；4,921,825；5,283,278；5,705,578和欧洲公开文献EP-B-0279 863和PCT公开文献WO 97/44371，所有这些文献在此引入作为参考。
[0069]可以将氢气加入任何反应器用于分子量控制。如本领域技术人员公知的那样，相对于反应器中单体浓度增加的氢气浓度会产生更低数均和重均分子量的聚合物。
密度
[0070]在一个或多个实施方案中，根据所述述的实施方案生产的聚丙烯的密度为约0.85g/cc至约0.96g/cc，优选约0.85g/cc至约0.94g/cc、更优选约0.86g/cc至约0.91g/cc。密度根据ASTM方法1505测量。
结晶度
[0071]聚合物可以在不同结晶度水平下生产。对于高水分屏蔽应用，高模塑部件刚度，需要高结晶度的聚丙烯。对于柔性膜，密封层膜，韧性膜和模塑部件和高透明度制品，更低结晶度的聚丙烯是有利的。
[0072]优选，聚合物由差示扫描量热法(DSC)测量的结晶度较低。在一个实施方案中，聚合物是特别软的，而仍然保持基本的拉伸强度和弹性。在另一个实施方案中，聚合物具有相对低的结晶度，或在一些情况下，聚合物具有较少结晶度到不具有结晶度。在这样的实施方案中，聚合物的结晶度不大于25％。在另一个实施方案中，结晶度不大于20％或15％或10％或5％或1％。关于丙烯共聚物，特别地丙烯-乙烯共聚物，这样的实施方案是特别优选的。
[0073]在另一个实施方案中，聚合物的结晶度大于或等于10％。在另一个实施方案中，聚合物的结晶度大于或等于20％，或大于或等于30％，或等于40％，或大于或等于50％。关于丙烯均聚物，这样的实施方案是特别优选的。测量聚丙烯结晶度的DSC方法描述于WO 04/014998，测试方法部分第72-73页。在其它实施方案中，丙烯聚合物具有高的结晶度(如大于50％，优选大于60％，优选大于70％，优选大于80％)。
二烯烃含量
[0074]在另一个实施方案中，由本发明生产的聚合物基本不含二烯烃衍生的单元。二烯烃是可以引入聚合物以促进化学交联反应的共轭二烯烃。“基本不含二烯烃”定义为小于1％二烯烃，或小于0.5％二烯烃，或小于0.1％二烯烃，或小于0.05％二烯烃，或等于0％。所有这些百分比是基于引入二烯烃单元的共聚物总重量。可以通过常规红外技术测量二烯烃的存在或不存在。
熔体流动速率
[0075]本发明能够生产熔体流动速率(MFR)适于所需最终用途的聚合物。对于本文的目的，MFR根据ASTM D1238-95测量(230℃，2.16kg用于PP 190℃，2.16kg用于所有其它聚合物)。在一个实施方案中，聚合物的MFR为0.2至5000dg/min，优选0.4至3000dg/min，和优选1至2500dg/min。
熔融指数
[0076]本发明能够生产熔融指数适于所需最终用途的聚合物。熔融指数(MI)优选根据ASTM D 1238测量(230℃，2.16kg用于PP，190℃，2.16kg用于所有其它聚合物)。在一个实施方案中，聚合物的熔融指数为约1dg/min至3000dg/min。优选，聚合物的熔融指数为约10dg/min至约1000dg/min、和最优选约20至约750dg/min。在特定的实施方案中，可以生产熔融指数为约10dg/min至约2500dg/min，或约15dg/min至约2000dg/min的丙烯共聚物。
熔点
[0077]本发明能够生产熔融温度或熔点适于所需最终用途的聚合物。在一个实施方案中，生产的聚合物的熔点大于或等于75℃。在另一个实施方案中，生产的聚合物的熔点大于或等于150℃。在另一个实施方案中，聚合物的熔点大于或等于95℃或大于或等于100℃。在优选的实施方案中，聚合物的熔点为约50℃至200℃，优选约60℃至190℃、更优选约70℃至约180℃。测量熔点的优选方法是差示扫描量热法(DSC)分析(ASTM E-794-95)。
熔化热
[0078]本发明能够生产具有相对低熔化热的聚合物。在一个实施方案中，生产的聚合物的熔化热不大于140J/g。在另一个实施方案中，聚合物的熔化热不大于110J/g，或100J/g，或80J/g，如通过DSC测量。在另一个实施方案中，本文生产的聚合物的熔化热为至少5J/g，优选至少10J/g。
[0079]尤其通过差示扫描量热法(DSC)测定熔化热的过程如下所述。优选，将约6mg至约10mg聚合物片材在大约200℃至230℃下压挤，用冲压模头取出和在室温下退火48小时。在此时期结束时，将样品放入差示扫描量热计(TA Instruments，型号2920)和冷却至约-50℃。然后将样品在约10℃/min下加热至约230℃。将热输出记录为在样品熔融峰下的面积，它典型地具有在约30℃至约175℃的最大峰和出现在约0℃和约200℃之间的温度。将热输出以焦耳每克测量为熔化热的量度。将熔点记录为熔融峰中的峰值温度。结晶度使用公式[曲线下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100计算，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B的数值从Polymer Handbook，第四版，出版商John Wiley and Sons，纽约1999获得。189J/g(B)的数值用作聚丙烯的熔化热。
分子量和分子量分布
[0080]分子量分布(MWD)是给定聚合物样品中分子量范围的量度。公知的是MWD的宽度可以由各种分子量平均值的比例，如重均分子量与数均分子量的比例Mw/Mn，或Z-均分子量与重均分子量的比例Mz/Mw表征。
[0081]Mw，Mn和Mz通过GPC(凝胶渗透色谱)使用差示折射指数(DRI)检测器测量。这种方法使用装配Waters差示折射计的Waters150CGPC凝胶渗透色谱，它测量在溶剂折射率和包含分级聚合物的溶剂的折射率之间的差值。***在145℃下使用以1，2，4-三氟苯(TCB)作为流动相和由约250ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。流量是优选0.5mL/min。三个PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories)也用于此测量。此技术讨论于Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820，该文献在此引入作为参考。
[0082]柱组的分离效率可以使用一系列窄Mw/Mn和Mw/Mz聚苯乙烯标准物校准，它反映样品的期望Mw范围和柱组的排除极限。从Mw～580至10,000,000的至少10个单独的聚苯乙烯(PS)标准物优选用于产生校准曲线。聚苯乙烯标准物可以容易地从已知来源如PolymerLaboratories(Amherst，MA)或同等来源获得。为评定内部一致性，在测定每种聚苯乙烯标准物的保留体积之前，流量优选对于每个校准物试验修正以得到对于流量标记的通常峰位置(取为正注入峰)。当分析样品时流量标记位置优选用于修正流量。校准曲线(logMw对保留体积)可以通过如下方式产生：对于每种PS标准物在DRI信号中记录在峰值处的保留体积，和将此数据组拟合到2级多项式。样品可以使用WaveMetrics，Inc.IGOR Pro和Viscotec 3.0软件，例如使用升级的校准常数分析。将柱子优选使用十六个已知分子量的聚苯乙烯标准物校准。从标准物获得的聚苯乙烯保留体积与测试的聚合物的保留体积的关联得到聚合物分子量。
[0083]平均分子量M可以从如下表达式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是分子量Mi的分子数目。当n＝0时，M是数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z-均分子量Mz。所需的MWD函数(如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比例。M和MWD的测量是本领域公知的和例如，更详细讨论于Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecularWeightsPartII，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)，pp.287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems第3版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)，pp.155-160；U.S.专利4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)，p.3360；和其中引用的参考文献。
[0084]在一个实施方案中，本文生产的聚合物的重均分子量(Mw)为5,000至5,000,000，或20,000至1,000,000。聚合物的Mn(数均分子量)值可以为300至1,000,000，或700至300,000。聚合物的分子量分布(MWD)，它定义为重均分子量与数均分子量的比例(MWD＝Mw/Mn)，可以大于1，优选为1.5至约20。在一些实施方案中，聚合物的Mw/Mn为至少1，优选约1至15，而在其它实施方案中聚合物的Mw/Mn为至少1.5，优选约1.5至10或约2至9或约3至8或约3至7或约2至10。
立构规整度
[0085]立构规整度指数，本文表达为“m/r，”可以通过13C核磁共振(NMR)测定。立构规整度指数m/r如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，p.1950，(1984)中定义所测定。命名“m”或“r”描述了一对邻近丙烯基团的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。1.0的m/r比例通常描述间规聚合物，和2.0的m/r比例描述无规材料。等规材料理论上可具有接近无限大的比例，和许多副产物无规聚合物具有足够的等规含量以得到大于50的比例。各种实施方案的立构规整度指数m/r优选具有从4或6的下限到8或10或12的上限。
[0086]描述丙烯单元的立构规整度的辅助过程是使用三单元组立构规整度指数。聚合物的三单元组立构规整度指数是三个相邻丙烯单元序列的相对立构规整度，该序列是由头对尾键组成的链，表达为m和r序列的二元组合。它通常表达为规定立构规整度的单元数目与共聚物中所有丙烯三单元组的比例。
[0087]丙烯聚合物的三单元组立构规整度(mm分数)指数可以从13C NMR光谱和如下公式确定：
mm Fraction = PPP ( mm ) PPP ( mm ) + PPP ( mr ) + PPP ( rr )
其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示衍生自由头对尾键组成的三个丙烯单元链中第二单元的甲基的峰面积：
Figure A200780032143D00692
[0088]丙烯聚合物的13C NMR光谱如在U.S.专利5,504,172中所述而测量。涉及甲基碳区域的光谱[百万分之19-23份(ppm)]可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。光谱中的每个峰参考杂志Polymer，第30卷，(1989)，p.1350指定。
[0089]在第一区域中，由PPP(mm)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振。在第二区域中，由PPP(mr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振，和共相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，由PPP(rr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振，和其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。
[0090]三单元组立构规整度指数的计算在U.S.专利5,504,172中显示的技术中说明。从第二区域和第三区域的总峰面积减去来自峰面积在丙烯***(2，1和1，3两者)中错误的峰面积，可以获得基于由头对尾键组成的3个丙烯单元链[PPP(mr)和PPP(rr)]的峰面积。因此，可以评价PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和因此可以确定由头对尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度指数。
[0091]在一个实施方案中，通过13C NMR测量的聚合物的三个丙烯单元的三单元组立构规整度指数大于75％，或大于80％，或大于82％，或大于85％，或大于90％。
[0092]丙烯的***可以通过2，1(头对头)或1，3***(尾对尾)发生到小的程度。2，1***的例子见以下的结构1和2。
结构(1)：
Figure A200780032143D00701
结构(2)：
Figure A200780032143D00702
其中n≥2。
[0093]碳A的峰和碳A′的峰在第二区域中出现。碳B的峰和碳B′的峰在第三区域中出现，如上所述。在第一至第三区域中出现的峰中，未基于由头对尾组成的3个丙烯单元链的峰是基于PPE-甲基，EPE-甲基，碳A，碳A′，碳B，和碳B′的峰。
[0094]基于PPE-甲基的峰面积可以通过PPE-次甲基(在30.8ppm附近共振)的峰面积评价，和基于EPE-甲基的峰面积可以通过EPE-次甲基(在33.1ppm附近共振)的峰面积评价。基于碳A的峰面积可以通过碳B的甲基直接键合到其上的次甲基碳(在33.9ppm附近共振)的峰面积两倍评价；和基于碳A′的峰面积可以通过碳B′的甲基的相邻次甲基碳(在33.6ppm附近共振)的峰面积评价。基于碳B的峰面积可以通过相邻次甲基碳(在33.9ppm附近共振)的峰面积评价；和基于碳B′的峰面积也可以通过相邻次甲基碳(在33.6ppm附近共振)评价。
[0095]通过从第二区域和第三区域的总峰面积减去这些峰面积，可以获得基于由头对尾键组成的三个丙烯单元链[PPP(mr)和PPP(rr)]的峰面积。因此，可以评价PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和可以确定由头对尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
[0096]丙烯弹性体中2，1-***与所有丙烯***的比例可以通过公式参考杂志Polymer，vol.30(1989)，p.1350中的文章计算。
[0097]基于2，1-***的反向***单元的比例(％)＝
Figure A200780032143D00711
[0098]以上公式中峰的命名根据Carman等人在杂志RubberChemistry and Technology，volume 44(1971)，p.781中的方法进行，其中Iαδ表示αδ+仲碳峰的峰面积。由于峰的重叠而难以将Iαβ[结构(i)]的单独峰面积与Iαβ[结构(ii)]区分。可以因此替代具有相应面积的碳峰。
[0099]1，3***的测量要求βγ峰的测量。两个结构可对βγ峰做贡献：(1)丙烯单体的1，3***；和(2)来自随后为两个乙烯单体的丙烯单体的2，1-***。此峰描述为1，3***峰，在可以使用U.S.专利No.5,504,172中描述的过程，它描述此βγ峰，和它理解为表示四个亚甲基单元的序列。这些错误数量的比率(％)通过如下方式确定：将βγ峰(在27.4ppm附近共振)的面积除以所有甲基峰和1/2βγ峰面积的总和，和然后将获得的数值乘以100。如果三个或更多个碳原子的α-烯烃使用烯烃聚合催化剂聚合，在获得的烯烃聚合物中存在许多反向***的单体单元。在手性大体积配体金属茂类型催化剂存在下通过三个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合制备的聚烯烃中，除通常的1，2-***以外还发生2，1-***或1，3-***使得反向***的单元如2，1-***或1，3-***在烯烃聚合物分子中形成[参见Macromolecular ChemistryRapid Communication，第8卷，p.305(1987)，K.Soga，T.Shiono，S.Takemura和W.Kaminski]。
[00100]在一个实施方案中，通过13C NMR测量的，基于所有丙烯***中丙烯单体的2，1-***的反向***丙烯单元的比率大于0.5％，或大于0.6％。
[00101]在一个实施方案中，通过13C NMR测量的，基于丙烯单体的1，3-***的反向***丙烯单元的比率大于0.05％，或大于0.06％，或大于0.07％，或大于0.08％，或大于0.085％。
立构规整度的分子间分布
[00102]各种实施方案优选具有在不同链之间(分子间)立构规整度的统计学不明显分子间差异。这可以通过在一系列缓慢升高温度下，在单一溶剂中由受控溶解的热分级确定。这些受控溶解过程通常用于分离由于等规丙烯序列中差异的不同结晶度的相似聚合物，如＂Macromolecules″，Vol.26，p.2064(1993)中的文章所示。
[00103]在一个实施方案中，至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97wt％，或至少99wt％的聚合物在单一温度级分中溶解，或在两个相邻温度级分中溶解，及余量的聚合物就在先前或继后的温度级分中。这些百分比是在23℃开始的级分和随后的级分在23℃以上大约8℃增量中。满足这样的级分要求意味着聚合物具有聚合的丙烯的立构规整度的统计学不明显分子间差异。
组成的分子间分布
[00104]各种丙烯-乙烯共聚物实施方案具有组成的统计学不明显分子间差异，它是不同链之间(分子间)丙烯与乙烯的比例。这种组成分析是通过由上述受控溶解过程获得的聚合物级分的红外光谱进行。
[00105]组成的统计学不明显分子间差异的量度，这些级分每个的组成(wt.％乙烯含量)如下：整个共聚物的平均wt.％乙烯含量的差异小于1.5wt.％(绝对值)或小于1.0wt.％(绝对值)，或小于0.8wt.％(绝对值)。满足这样的分级要求意味着聚合物具有组成的统计学不明显分子间差异，它是丙烯与乙烯的比例。
聚合物共混物和制品
[00106]在一个或多个实施方案中，使用本文所述的活化剂体系生产的聚合物可以与任何其它聚合物或多种聚合物共混和/或共挤出以形成任何数目和种类的制品。其它聚合物的非限制性例子包括通过常规齐格勒-纳塔和/或大体积配体金属茂型催化生产的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
[00107]聚合物用于成型操作如膜、片材、和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。该膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹制或流延膜，其用作收缩膜、附着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重负荷袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等、在食品接触和非食品接触应用中。纤维包括熔纺、溶纺和熔喷纤维操作以织造或非织造形式用于制备过滤器、尿布织物、医疗衣服、地质纺织品等。挤出的制品包括医疗管、电线和电缆涂层、管子、地质膜、和池塘衬里。模塑制品包括形式为瓶子、罐、大中空制品、刚性食品容器和玩具等的单层和多层构造。
[00108]膜可以通过本领域已知的任何常规技术形成，其包括挤出、共挤出、层压、吹制和流延。膜可以通过平膜或管式工艺获得，其随后为在单轴方向或在两个相互垂直的方向中在膜的平面中取向到相同或不同的程度。取向可以在两个方向达到相同的程度或可以达到不同的程度。将聚合物成型为膜的特别优选方法包括在吹制或流延膜生产线上的挤出或共挤出。
[00109]在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法将聚合物制成膜。对于膜应用，聚合物的I21值为约2至约100dg/min，优选约2至约50dg/min、和更优选约2至约30dg/min。I21通过ASTM方法D1238测量。
[00110]在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法，例如通过吹塑和注射拉伸模塑将聚合物制成模塑制品。对于模塑应用，聚合物的I21为约20dg/min至约50dg/min和优选约35dg/min至约45dg/min。
[00111]在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法将聚合物制成管子。对于管子应用，聚合物的I21为约2至约10dg/min和优选约2至约8dg/min。在另一个实施方案中，管子满足ISO规格。在另一个实施方案中，本发明用于制备聚乙烯管，其对于110mm管的预计S-4Tc小于-5℃，优选小于-15℃和更优选小于-40℃(ISO DIS13477/ASTM F1589)。
[00112]在另一个实施方案中，聚合物具有模头圆周的大于约17磅/小时/英寸(3.04Kg/hr/cm)和优选模头圆周的大于约20磅/小时/英寸(4.04Kg/hr/cm)和更优选模头圆周的大于约22磅/小时/英寸(4.44Kg/hr/cm)的挤出速率。
[00113]生产的物品(如膜、管子等)还可包含添加剂如增滑剂、防粘连剂、抗氧剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。添加剂可以采用本领域公知的典型有效量存在，如0.001wt.％至10wt.％。
其它实施方案
[00114]在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.一种聚合丙烯的方法，包括：
在淤浆条件下在氢气存在下在约50℃至约160℃的温度和约3MPa至约20MPa的压力下，使丙烯和任选地一种或多种单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含负载在二氧化硅上的双茚基4族金属茂化合物，该二氧化硅由一种或多种有机铝化合物和一种或多种杂环化合物处理，以提供大于30,000磅产物每磅催化剂的催化剂活性；和然后
回收熔体流动速率为20dg/min或更小的等规聚丙烯。
2.段落1的方法，其中一种或多种杂环化合物由通式(I)表示：
Figure A200780032143D00751
其中X2至X7各自独立地是氢、卤素、烷基、卤代或部分卤代的烷基、芳基、醇盐基团、卤代或部分卤代的醇盐基团、芳醚基团、卤代或部分卤代的芳醚基团、芳基取代的烷基、或卤代或部分卤代的芳基取代的烷基。
3.段落2的方法，其中X4、X5、X6和X7的每个是氟原子。
4.段落1至3任一段的方法，其中一种或多种杂环化合物包括4，5，6，7-四氟吲哚。
5.段落1至4任一段的方法，其中一种或多种有机铝化合物包括烷基铝化合物或铝氧烷。
6.段落1至5任一段的方法，其中一种或多种有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、及其混合物。
7.段落1至6任一段的方法，其中一种或多种有机铝化合物包括三乙基铝。
8.段落1至7任一段的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括桥联的双茚基4族金属茂化合物。
9.段落1至7任一段的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包含锆。
10.段落8或9的方法，其中桥联的双茚基4族金属茂化合物包含锆。
11.段落1至10任一段的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆。
12.段落1至11任一段的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆。
实施例
[00115]可以参考如下非限制性实施例进一步描述以下的讨论。如下实施例希望特别详细地说明本发明。许多改进和变化是可能的，和要理解在所附权利要求的范围内，本发明可以采用除本文具体所述以外的方式实施。
实施例1：
[00116]在干燥箱中，将105克新脱水的952x SiO2(200℃，6hr)和大约300mL无水甲苯加入装配顶部磁力搅拌器的500mL Celstir烧瓶中。在室温下搅拌淤浆的同时，缓慢滴加三乙基铝(TEAL)溶液(43.0g，0.377摩尔)。在加入TEAL溶液时，烧瓶升温。搅拌在室温下持续12hr。将淤浆使用多孔漏斗过滤，采用甲苯(2 x 75mL)和戊烷(1 x 75mL)洗涤和在真空中干燥过夜(～15hr)。将TEAL处理的二氧化硅样品以>90％收率回收和立即使用。
[00117]在干燥箱中，将115克TEAL处理的二氧化硅和350mL无水邻二甲苯加入装配顶部磁力搅拌器的500ml Celstir烧瓶中。向搅拌的淤浆加入4，5，6，7-四氟吲哚(20.95g，0.111摩尔)的邻二甲苯溶液。在室温下搅拌15分钟之后，将反应混合物加热到100℃。在100℃下首先搅拌30分钟之后，溶液的颜色是金黄色。在连续加热时，溶液的颜色变为暗红色。将反应混合物加热总计3小时。允许反应混合物冷却到室温，使用多孔漏斗过滤，采用甲苯(3 x 75mL)和最终戊烷(1 x 75mL)洗涤，和在真空中干燥～15小时。反应得到为金黄色固体的吲哚改性的TEAL处理的二氧化硅样品。
[00118]在干燥箱中，将110克吲哚改性的TEAL处理的二氧化硅和300mL无水甲苯加入装配顶部磁力搅拌器的500ml Celstir烧瓶中。向搅拌的淤浆加入rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)茚基二甲基合锆(0.323g，0.55mmol)在甲苯中的溶液。将淤浆在室温下搅拌8小时。在此时间之后，将反应混合物使用多孔漏斗过滤，采用甲苯(3 x 75mL)和然后戊烷(1 x 75mL)洗涤，和在真空中干燥15小时。将催化剂在矿物油中淤浆化(10wt％)用于聚合。
对比例1：
[00119]对比例1是采用rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆作为金属茂催化剂组分的二氧化硅负载MAO体系。催化剂采用Grace Davis on 952x二氧化硅载体(300m2每克，0.9mmolOH每克，30mm粒度)制备，其在500℃下煅烧。然后将载体采用4.5mmolMAO每g二氧化硅处理。然后将MAO-二氧化硅载体采用17微摩尔(μmol)rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆每克二氧化硅处理。催化剂的Al:Zr比例为约265:1。
对比例2：
[00120]对比例2是采用rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆作为金属茂催化剂组分的二氧化硅负载体的非配位阴离子催化剂体系。催化剂采用在500℃下煅烧的Grace Davison 952x二氧化硅载体(240m2每克，0.22mmol OH每克)与3wt％(NH4)2SiF6制备。然后将载采用11mmol的B(C6F6)3和二乙基苯胺每g二氧化硅处理。然后将载体采用15微摩尔rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆每克二氧化硅处理。
[00121]实验室反应器聚合在2升高压釜中，采用TEAL的1M溶液或纯TEAL作为清除剂和800mL丙烯进行。聚合在70℃下进行1小时。压力是约500psig(3,450kPa)。除非另外说明，在引入丙烯之前使用加压到30psig的50cc气体容器向高压釜中引入氢气。在将清除剂、氢气和丙烯引入高压釜和加热到70℃之后，通过液体丙烯将催化剂作为矿物油中的10wt％淤浆引入。聚合数据见表1。
表1：实验室反应器数据
 
实施例1 对比例1 对比例2
催化剂淤浆(g) 0.523 0.512 0.504
催化剂(g) 0.0523 0.102 0.0504
催化剂加载量(微摩尔金属茂/g载体) 5 17 15
H2进料(psi) 20 0 50
清除剂(mL) 0.5 0.25 0.5
产量(g) 229.5 156.1 240.7
催化剂活性(g pol/g) 4385 1524 4780
Mw 370583 170276 189848
Mw/Mn 2.57 1.9 2.25
堆密度(g/cm3) 0.44 0.35
Tm-DSC第2次熔融(℃) 150.2 147.1 152
[00122]堆密度按如下方式测量。将10cc量筒空称重和皮重。将聚合物颗粒加入以测量10cc体积。将量筒再次称重以确定仅聚合物颗粒的重量。堆密度由颗粒以克(g)计的重/10cc计算。
[00123]MFR根据ASTM1238在230℃，2.16Kg使用标准模头单元测量。
[00124]熔点(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)分析测量。DSC曲线数据使用TA Instruments型号2920机器获得。将重大约7mg至10mg的样品在铝样品盘中密封。DSC数据通过如下方式记录：首先冷却样品到-50℃和然后在10℃/分钟的速率下将它逐渐加热到220℃。在施加第二次冷却-加热循环之前将样品在220℃下保持5分钟。记录第一次和第二次循环热活动两者。将在熔融曲线下的面积测量和用于确定熔化热和结晶度速度。结晶度百分比使用公式[曲线下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100计算，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B的数值从Polymer Handbook，第四版，出版商John Wiley andSons，纽约1999获得。189J/g(B)的数值用作聚丙烯的熔化热。
[00125]Mw，Mn，Mz和Mw/Mn使用包含填充多孔珠的柱子，洗脱溶剂和检测器的仪器测定以将不同尺寸的聚合物分子分离。乙烯丙烯均聚物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用(1)装配差示折射率(DRI)和粘度检测器和18角度光散射检测器的Alliance 2000 GPC3D或(2)装配DRI，粘度和3角度光散射检测器的Polymer Labs 220 GPC 3D测量。检测器使用聚苯乙烯标准物校准。在1，2，4-三氯苯(135℃)中使用串联的三个Polymer Laboratories PC Gel混合B LS柱运行样品。从标准物获得的聚苯乙烯保留体积与测试的聚合物的保留体积的关联得到聚合物分子量。
[00126]平均分子量M从如下表达式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是分子量Mi的分子数目；当n＝0时，M是数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z-均分子量Mz。所需的MWD函数(如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比例。
[00128]另外的聚合在中等规模反应器中在70℃和约450psig(3,100kPa)和500psig(3,450kPa)之间的压力下进行。在将清除剂、氢气和丙烯引入和加热到70℃之后，通过液体丙烯将负载的催化剂作为矿物油中的10wt％淤浆引入。聚合数据见表2。
表2.中等规模数据
 
实施例 催化剂生产率(磅产物每磅催化剂) 最终MFR Mw/Mn Tm(℃)第二次熔融
实施例1 46,700 1.6 1.9 150
对比例1 5,000 22 1.7 150
对比例2 27,200 8.2 1.84 154.1
[00129]参考表2，与对比例1和2两者相比实施例1的催化剂体系提供令人惊奇和显著改进的催化剂活性(大于46,000磅产物每磅催化剂)。实施例1也显示令人惊奇和显著更宽的产物范围，如由与对比例1相比的最终MFR和Mw/Mn比例所示，和令人惊奇地相似于由对比例2产生的。那些结果是特别令人惊奇和不可预料的，这是由于实施例1中的催化剂加载量(微摩尔金属茂/g载体)是对比例1加载量的约1/4和对比例2加载量的1/3，如表1所示。
[00130]本文所述的所有文献在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试过程到它们与此文本并不相不一致的程度。权利要求中给出的参数根据本文对于相关参数所述的方法测量或在没有所示方法的情况下可以由本领域技术人员使用已知方法测量。
[00131]某些实施方案和特征已经使用一套数值上限和一套数值下限描述。应当认识到除非另外说明从任何下限到任何上限的范围是想得到的。某些下限，上限和范围在以下的一个或多个权利要求中出现。所有的数值是“约”或“大约”所示的数值，及考虑由本领域技术人员预期的试验误差和变化。
[00132]以上定义了各种术语。到权利要求中使用的术语在以上未进行定义的程度，它应当被赋予由相关领域技术人员在至少一个印刷出版物或公开的专利中反映的最宽定义。
[00133]如从以上普通描述和具体实施方案显然的那样，尽管已经说明和描述了本发明的形式，可以进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，不希望由此限制本发明。同样，对于对于澳大利亚法律术语＂包含＂考虑与术语＂包括＂是同义的。

Claims (12)

1.一种聚合丙烯的方法，包括：
在淤浆条件下在氢气存在下在约50℃至约160℃的温度和约3MPa至约20MPa的压力下，使丙烯和任选地一种或多种单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含负载在二氧化硅上的双茚基4族金属茂化合物，该二氧化硅由一种或多种有机铝化合物和一种或多种杂环化合物处理，以提供大于30,000磅产物每磅催化剂的催化剂活性；和然后
回收熔体流动速率为20dg/min或更小的等规聚丙烯。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种杂环化合物由通式(I)表示：
其中X2至X7各自独立地是氢、卤素、烷基、卤代或部分卤代的烷基、芳基、醇盐基团、卤代或部分卤代的醇盐基团、芳醚基团、卤代或部分卤代的芳醚基团、芳基取代的烷基、或卤代或部分卤代的芳基取代的烷基。
3.权利要求2的方法，其中X4、X5、X6和X7的每个是氟原子。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中一种或多种杂环化合物包括4，5，6，7-四氟吲哚。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中一种或多种有机铝化合物包括烷基铝化合物或铝氧烷。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中一种或多种有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、及其混合物。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中一种或多种有机铝化合物包括三乙基铝。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括桥联的双茚基4族金属茂化合物。
9.权利要求1至7任一项的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包含锆。
10.权利要求8或9的方法，其中桥联的双茚基4族金属茂化合物包含锆。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中双茚基4族金属茂化合物包括rac-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆。
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