CN101497729A

CN101497729A - 纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN101497729A
Application number: CNA2009100464202A
Authority: CN
Inventors: 王非; 傅乐峰; 郑柏存
Original assignee: SHANGHAI SANRUI CHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SANRUI CHEMISTRY CO Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2009-08-05

Abstract

本发明公开了一种纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，其复合乳液是在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下与丙烯酸酯单体聚合而成，复合乳液中乳胶粒是以二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳组成的纳米核－壳结构；其制备方法采用种子乳液聚合法或原位聚合法合成。本发明的复合乳液具有更高的拉伸强度、撕裂强度以及更好的耐酸碱、耐候、耐磨、抗紫外老化及抗污等性能，可用于内外墙涂料、地面地坪涂料及专业运动场地面涂层等诸多方面，而且绿色环保，具有广阔的市场前景。

Description

纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于内外墙涂料、地面地坪涂料及专业运动场地面涂层等行业中的复合乳液及其制备方法，特别涉及一种纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯乳液是指有丙烯酸及其同系物的酯类参与聚合所得到的聚合物乳液，具有良好成膜性、黏结性和耐候性等优良的性能，能广泛用于建筑、纺织、粘合剂、造纸等行业中。

丙烯酸酯乳液在建筑行业中用于内外墙涂料、地面地坪涂料及专业运动场地面涂层等方面，具有优异的耐污、耐候、保温等性能，但由于丙烯酸酯乳液耐水性差，低温容易变脆、高温容易变粘，耐老化性能差，在使用过程中很难达到所需要的性能要求，容易出现起鼓、开裂等问题。为了提高丙烯酸酯乳液的性能，人们相继开发出了核壳结构乳液、交联乳液、无皂乳液等改良产品，但涂层的耐老化性、机械强度等仍需进一步改进。

采用纳米改性技术，在丙烯酸酯乳液中引入SiO₂等无机纳米粒子，制备无机/有机纳米复合乳液是一种非常有效的改进方法。这种新型复合材料能够将无机纳米粒子的机械强度、耐温变、抗粘连等性能与高分子的弹性及易加工等性能相结合，从而提高材料的拉伸强度、硬度、耐磨、耐紫外老化、隔热保温等性能。

然而，由于纳米SiO₂等无机颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量羟基，因此很容易彼此间产生氢键而发生团聚。从而在聚合物基体中得不到很好的分散，得到的复合材料不仅性能没有提高，反而会导致材料的机械性能和稳定性下降。因此无机颗粒在聚合物基体中的分散就显得尤为重要。

目前国内外很多研究者采用纳米二氧化硅粉体来改性丙烯酸乳液，主要通过共混法和原位聚合的方法。前者将纳米SiO₂与聚合好的丙烯酸乳液直接混合；后者则在聚合过程中就加入SiO₂参与反应，无论是哪种方法，要使SiO₂在基体中得到良好的分散，都要事先对SiO₂粉体进行表面改性。如陈苏等人的专利(CN 1654533A)和储富祥等人的专利(CN 1654489A)都无一例外的采用硅烷偶联剂对SiO₂粉体进行了表面改性，使得原本亲水性的SiO₂表面变成亲油性，从而提高其在有机单体中的分散性。这种改性方法过程繁琐，耗时长，且引入硅烷偶联剂容易诱使丙烯酸酯乳液在聚合过程中发生交联，产生团聚和渣子，降低乳液稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及制备方法，其乳液成膜后得到的涂层具有较一般丙烯酸酯乳液更高的拉伸强度、延展性以及更好的耐酸碱、耐候、耐磨、抗紫外老化、抗污等性能，广泛应用于内外墙涂层、地面地坪涂料及专业运动场地面涂层等诸多领域；其制备方法采用纳米硅溶胶代替纳米二氧化硅，用少量烷基醇溶剂抑制硅羟基水解团聚，省去了用硅烷偶联剂改性SiO₂粉体的繁琐过程，直接采用原位聚合或种子乳液聚合方法，大大简化了生产流程，得到的复合乳液具有良好的稳定性。

本发明的目的是这样实现的：

一种纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液，特点是该复合乳液是在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下与丙烯酸酯单体聚合而成，其复合乳液中乳胶粒是以二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳组成的纳米核-壳结构；其中，二氧化硅颗粒占丙烯酸酯单体总重量的0.1％～20％，复合乳液固含量为10％～70％；所述纳米硅溶胶为一般市售酸性或碱性水溶剂纳米硅溶胶；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或下述通式的单体：

CH₂＝CR(COOR′)

式中R表示氢原子或甲基，R’表示氢原子或碳原子数为1～9的一价烃基。

所述通式的单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或其几种混合。

一种上述复合乳液的制备方法，是在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下，采用种子乳液聚合法或原位聚合法合成，其具体包括：

a)、种子乳液聚合法

取含SiO₂ 0.1g～20g的纳米硅溶胶、0.1g～10g烷基醇溶剂在10g～100g水中高速机械分散20分钟，将分散好的混合溶液加入烧瓶中加热至80℃，加入0.01g～1g缓冲剂、0.01g～1g引发剂；并预先将20g～200g丙烯酸酯单体、0.2g～10g乳化剂以及10g～100g水混合预乳化成单体预乳化液；取5g～60g单体预乳化液逐滴加入烧瓶中，控制反应温度在80℃，保温30分钟，待体系泛明显蓝光，反应回流逐渐减少，单体包覆SiO₂并聚合，形成了复合乳液的种子；然后将剩余单体预乳化液和0.1g～2g引发剂、0.1g～2g缓冲剂与10g～100g水配成的溶液分别滴加入体系，滴加时间1～4小时，反应温度控制在80～82℃；待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却，氨水调节pH值至8～9，得纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液。

b)、原位聚合法

将含SiO₂ 0.1g～20g的纳米硅溶胶、10g～100g水、0.1g～10g烷基醇溶剂、20g～200g丙烯酸酯单体和0.2g～10g乳化剂预乳化20分钟成预乳化液；同时将0.1g～2g引发剂和0.1g～2g缓冲剂与10g～100g水配成引发剂和缓冲剂溶液；采用分批投料滴加的方法，先取0.1％～30％预乳化液投料，同时滴加1％～10％的引发剂和缓冲剂溶液，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液及引发剂和缓冲剂溶液，反应温度控制在80～82℃，待滴加完毕后升温至85℃保温2小时，冷却，氨水调节pH值至8～9，得纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液。

所述烷基醇溶剂为乙醇、丙醇、丙二醇、辛醇或异辛醇。

所述缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠中的一种或几种组合。

本发明将刚性的无机纳米颗粒与柔韧的高分子材料结合在一起，获得了力学性能优异的复合材料。加入很少量的硅溶胶能有效提高丙烯酸酯膜的拉伸强度，当SiO₂添加量为2％时，膜拉伸强度较未添加时提高了27％。以该乳液为母液制得的涂料具有较好的硬度、柔韧性、耐候性、耐紫外老化、耐酸碱性、耐磨性、隔热保温性等，能广泛应用于内外墙涂料、地面地坪涂料及专业运动场地面涂层等诸多领域，具有广阔的市场前景。

本发明与现有纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液制备技术相比，具有以下优点：

(1)、所用硅溶胶无需预先经过硅烷偶联剂改性，可以直接使用，省却了繁琐的改性步骤，并进一步减少了有机溶剂的使用量，更加经济和环保。

(2)、硅溶胶颗粒较改性二氧化硅粉体颗粒尺寸更小，体系更加稳定，无需借助超声分散等手段，更有利于工业扩大生产。

(3)、在同等添加量下，本发明复合乳液性能与现有纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液相当，但价格便宜甚多。

附图说明

图1为对比例复合乳液胶粒透射电镜照片，显示乳胶粒呈规则圆形，大小均匀，直径为80～100nm。

图2为本发明实施例1复合乳液胶粒透射电镜照片，显示部分乳胶粒变大变形，高分子聚合物包覆在SiO₂表面，直径为150～200nm，从***小图可清楚看到核壳结构。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1

取市售酸性纳米硅溶胶(SiO₂含量为3克，原生粒径为20nm，pH＝3)、乙醇4.5克在50克水中高速机械分散20分钟，将分散好的混合溶液加入烧瓶中加热至80℃，加(NH₄)₂S₂O₈ 0.2克、NaHCO₃ 0.2克，并预先将丙烯酸丁酯80克、甲基丙烯酸甲酯60克、甲基丙烯酸5克和十二烷基硫酸钠2.5克、壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂2.5克以及50g水混合预乳化15分钟，形成单体预乳化液；取10％单体预乳化液滴加入烧瓶中，控制反应温度在80℃，反应进行30分钟后，滴加剩余的单体预乳化液及引发剂((NH₄)₂S₂O₈和缓冲剂NaHCO₃各0.8克及50g水配成的溶液，待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却后加入氨水调节pH值至8，出料。

实施例2

取市售碱性纳米硅溶胶(SiO₂含量4.5克，原生粒径为10nm，pH＝10.5)、丙二醇6克、水80克、十二烷基硫酸钠3克、壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-101.8克、丙烯酸丁酯60克、甲基丙烯酸丁酯80克、丙烯酸4克及甲基丙烯酸羟乙酯4克混合，预乳化15分钟成预乳化液；(NH₄)₂S₂O₈ 1.5克、NaHCO₃ 1.5克和水50克配成引发剂和缓冲剂溶液；先取10％的预乳化液投料，同时滴加5％的引发剂和缓冲剂水溶液，80℃下反应30分钟后，滴加剩余的预乳化液及引发剂和缓冲剂溶液，待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却后加入氨水调节pH值至9，出料。

实施例3

取市售碱性纳米硅溶胶(SiO₂含量1.2克，原生粒径为7nm，pH＝8)、异辛醇3克，水50克、十二烷基硫酸钠1.8克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-101.2克、丙烯酸乙酯30克、丙烯酸己酯30克、甲基丙烯酸甲酯25克、甲基丙烯酸丁酯10克、丙烯酸3克及甲基丙烯酸2克混合，预乳化15分钟成预乳化液；K₂S₂O₈ 0.5克、NaHCO₃ 0.5克和水30克配成引发剂和缓冲剂溶液；先取15％的预乳化液投料，同时滴加10％的引发剂和缓冲剂溶液，82℃下反应30分钟，然后滴加剩余的预乳化液及引发剂和缓冲剂水溶液，待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却后加入氨水调节pH值至8，出料。

对比例(不含硅溶胶)

水80克、十二烷基硫酸钠3克、壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-101.8克、丙烯酸丁酯60克、甲基丙烯酸甲酯80克、丙烯酸4克及甲基丙烯酸羟乙酯4克混合，预乳化15分钟成预乳化液；(NH₄)₂S₂O₈ 1.5克、NaHCO₃ 1.5克和水50克配成引发剂和缓冲剂溶液；先取10％的预乳化液投料，同时滴加3％的引发剂和缓冲剂溶液，80℃下反应30分钟，然后滴加剩余的预乳化液及引发剂和缓冲剂溶液，待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却后加入氨水调节pH值至9，出料。

Claims

1.一种纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于该复合乳液是在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下与丙烯酸酯单体聚合而成，其复合乳液中乳胶粒是以二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳组成的纳米核-壳结构；其中，二氧化硅颗粒占丙烯酸酯单体总重量的0.1％～20％，复合乳液固含量为10％～70％；所述纳米硅溶胶为一般市售酸性或碱性水溶剂纳米硅溶胶；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或通式(1)的单体：

CH₂＝CR(COOR′) (1)

2、根据权利要求1所述的复合乳液，其特征在于所述通式(1)的单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或其几种混合。

3、一种权利要求1所述复合乳液的制备方法，其特征在于在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下，采用种子乳液聚合法或原位聚合法合成，其具体包括：

a)、种子乳液聚合法

取含SiO₂ 0.1g～20g的纳米硅溶胶、0.1g～10g烷基醇溶剂在10g～100g水中高速机械分散20分钟，将分散好的混合溶液加入烧瓶中加热至80℃，加入0.01g～1g缓冲剂、0.01g～1g引发剂；并预先将20g～200g丙烯酸酯单体、0.2g～10g乳化剂以及10g～100g水混合预乳化成单体预乳化液；取5g～60g单体预乳化液逐滴加入烧瓶中，控制反应温度在80℃，保温30分钟，待体系泛明显蓝光，反应回流逐渐减少，单体包覆SiO₂并聚合，形成了复合乳液的种子；然后将剩余单体预乳化液和0.1g～2g引发剂、0.1g～2g缓冲剂与10g～100g水配成的溶液分别滴加入体系，滴加时间1～4小时，反应温度控制在80～82℃；待滴加完后升温至85℃保温2小时，冷却，氨水调节pH值至8～9，得纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液；

b)、原位聚合法

将含SiO₂0.1g～20g的纳米硅溶胶、10g～100g水、0.1g～10g烷基醇溶剂、20g～200g丙烯酸酯单体和0.2g～10g乳化剂预乳化20分钟成预乳化液；同时将0.1g～2g引发剂和0.1g～2g缓冲剂与10g～100g水配成引发剂和缓冲剂溶液；采用分批投料滴加的方法，先取0.1％～30％预乳化液投料，同时滴加1％～10％的引发剂和缓冲剂溶液，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液及引发剂和缓冲剂溶液，反应温度控制在80～82℃，待滴加完毕后升温至85℃保温2小时，冷却，氨水调节pH值至8～9，得纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述烷基醇溶剂为乙醇、丙醇、丙二醇、辛醇或异辛醇。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠。

6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠中的一种或几种组合。