CN102898589A - 一种新型环保高分子聚合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型环保高分子聚合乳液及其制备方法，由下列组分按照重量百分比组成：天然高分子聚合物5-40％，单体50-90％，改性剂0.02-5％，引发剂0.2-0.5％，水余量。本发明利用改性剂将天然高分子聚合物处理为在乳液聚合时具有分散乳化作用并作为氧化还原引发体系还原剂的高分子改性化合物。该化合物与一定组成的单体、水溶性过氧化合物、加或不加其他水溶性还原剂在一定条件下聚合，可以得到微蓝、透明的聚合物胶粒(束)分散体系，可合成出不同粒径、不同核壳结构的无皂聚合物乳液。该乳液具有可室温成膜、稳定性极佳、无毒、无味、高活性等特点，可广泛应用于造纸、印刷、纺织、涂料、水性漆等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型环保高分子聚合乳液的制备方法，尤其还涉及一种新型环保高分子聚合乳液。
背景技术
随着经济的高速发展，城市化水平和人民生产水平的不断提高，各类功能性化学品逐渐进入了人们的生活中，这些功能性化学品不乏以聚合乳液的形式出现。传统乳液聚合的基本配方由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分构成。使用乳化剂进行乳液聚合，工艺控制过程要求严格，加大生产控制的难度，甚至有些成熟的小试产品无法适应生产条件的改变而难以向大生产转化；而一般乳液在合成时都需加入各种乳化剂使胶乳稳定，聚合结束后就吸附在胶粒表面，难用水洗净，乳化剂的使用一方面将增加产品的生产成本，另一方面由于使用后乳化剂将随乳液成膜干燥时水份的挥发向膜的表面迁移，对环境造成污染。此外使用乳化剂合成的乳液，其电性能、光学性能、表面性质、耐水性、产品的稳定性(耐化学品稳定性、机械稳定性、冷冻稳定性)等都会因乳化剂的使用而下降，影响产品的最终使用效果。
一般乳液会有最低成膜温度，当环境温度低于乳液成膜温度时乳液不易成膜，须向乳液中添加成膜助剂，改善乳液成膜机理，帮助成膜，常用的成膜助剂为醚醇类高聚物的强溶剂，如丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。而对于在冬季寒冷条件下使用的乳液还必须要加入防冻剂，防止低温下乳液中水分结冰，确保乳液性能不发生变化，常用的降低冰点的防冻剂有低碳醇类、二元醇及酰胺类等。虽然乳液成膜后成膜助剂和联冻剂都会挥发，不会影响涂膜的特性，但是挥发至空气中的成膜助剂和防冻剂都会给环境造成污染，对人体造成一定的毒副伤害。
乳液聚合中使用乳化剂使其在生产及某些应用领域受到了限制，可以考虑采用无皂聚合。所谓“无皂聚合”，只是在原始配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂，利用引发剂或极性单体，将极性或可电离的化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为类似表面活性剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型环保高分子聚合乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：
一种新型环保高分子聚合乳液，由下列组分按照重量百分比组成：天然高分子聚合物5-40％，单体50-90％，改性剂0.02-5％，引发剂0.2-0.5％，水余量。
所述天然高分子聚合物，可以是淀粉、淀粉衍生物、蛋白质、纤维素、甲壳素、壳聚糖等。
所述改性剂，可以是生物酶、盐酸、硫酸、次氯酸钠水溶液、双氧水和过硫酸铵中的一种或它们的组合。
所述接枝共聚单体，可以是烯类单体和一些羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体等。
烯类单体是苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈；
羧酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；
丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；
羟基类单体是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；
磺酸类单体是苯乙烯磺酸钠、丙烯酸乙酯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠。
所述的引发剂是氧化还原引发体系，氧化还原引发体系中包括水溶性过氧化合物和水溶性还原剂，其中水溶性过氧化合物是双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，水溶性还原剂是Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S3O3中的一种。
所述水为去离子水。
一种新型环保高分子聚合乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然高分子聚合物用水分散，加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温至60-100℃，用改性剂处理为在乳液聚合时具有分散乳化作用的高分子改性化合物；
(2)将少量接枝共聚单体和引发剂加入到反应釜中，使共聚单体与高分子改性化合物接枝共聚形成聚合物胶粒(束)分散体系，温度50-95℃，时间15-30分钟；
(3)搅拌下自高位槽向反应釜中同时滴加混合单体和引发剂，保持温度在50-95℃之间，1-3小时滴完，反应30-60分钟；
(4)通冷水降温至50℃以下，过滤，得到产品。
本发明是将天然高分子聚合物处理为在乳液聚合时具有分散乳化作用的高分子改性化合物，与共聚单体接枝共聚形成分散体系，再与共聚单体进行种子乳液聚合而成高分子核壳结构无皂乳液。乳液中无乳化剂、防冻剂、成膜助剂等，乳液玻璃化温度可根据使用要求在接枝聚合过程中调节。
利用改性剂将淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子聚合物处理为在乳液聚合时具有分散乳化作用，并且还可以与过氧化合物引发剂形成氧化还原引发体系，做为还原剂使用的天然高分子改性化合物。
本发明所用的高分子改性化合物与一定组成的单体、水溶性过氧化合物、加入或不加入其他水溶性还原剂，在一定的聚合条件下聚合，可以得到微蓝、透明的聚合物胶粒(束)分散体系，以该胶粒(束)分散体系为高分子乳化剂，采用种子乳液聚合法，可以合成出不同粒径、不同核壳结构的无皂聚合物乳液。
本发明的另一特征在于天然高分子改性化合物的处理方法。当天然高分子改性化合物的降解度较高，形成水溶液时聚合产物的粒径可以小到0.1-0.2um左右。当天然高分子改性化合物的降解度较低，以至于形成溶胀微粒时，接枝聚合产物则为较粗的颗粒。不同粒径乳液将分别满足不同应用需求。
在聚合的不同阶段采用不同的单体，则形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。
本发明的有益效果是：(1)依靠乳液干燥过程水份挥发、乳胶粒之间相互粘接固化成膜，无论聚合物的玻璃化温度多高，都可以不借助助成膜剂而成膜，且可以室温干燥；(2)乳液冷冻、机械、稀释、化学稳定性极佳，即使低温结冰也不会改变其性能，只需完全融解搅拌均匀即可正常使用，不影响使用效果，因此无须添加防冻剂，而任何的机械剪切力也不能使其破乳；(3)核壳结构，将天然高分子聚合物及塑料的性能接枝聚合为一体；(4)乳液无毒、无味、无有机挥发物(VOC)排放、无重金属，绿色环保；(5)充分利用天然高分子聚合物为可再生资源，产物卫生、经循环使用可生物降解，可以减少环境污染，经济又环保；(6)利用乳胶粒表面的羟基、羧基的反应性，可以添加各种与羟基、羧基反应的固化剂制成高性能乳液；(7)乳液用途广泛，可广泛应用于造纸、印刷、纺织、建筑、家装涂料、水性漆等领域。
具体实施方式
实施例1：
(1)玉米淀粉180kg，含水量为14wt％，去离子水500kg，加入到装有机械搅拌的反应釜中，搅拌均匀，加入生物酶0.6kg，升温至100℃，反应30分钟；
(2)调整天然高分子乳化剂的温度为65℃，加入过硫酸铵0.1kg，亚硫酸氢钠0.1kg，加入苯乙烯5kg、丙烯腈15kg、丙烯酸丁酯5kg混合单体，反应15分钟，得到呈胶束态的聚合物分散液；
(3)搅拌下自高位槽向反应釜中同时滴加混合单体和引发剂，保持温度65℃，3小时滴完，其中混合单体为苯乙烯70kg、丙烯酸丁酯93kg，丙烯腈78kg，丙烯酸20kg，其中引发剂为过硫酸铵水溶液与亚硫酸氢钠的组合，过硫酸铵水溶液制备方法为：1.2kg过硫酸铵加160kg去离子水搅拌溶解完全，亚硫酸氢钠0.7kg；
(4)通冷水降温至50℃以下，用120目筛网过滤，得到新型环保纺织用硬挺剂乳液，在按重量计30％浓度，PH值：4.6，25℃下的粘度为700Mpa.s(NDJ-1旋转粘度计)，乳液成膜性好，机械稳定性和化学稳定性好，与水、淀粉糊精相容性佳，附着力强，整理后的织物挺括富有弹性，硬挺效果持久，耐水洗、受潮不***，织物色差小。
实施例2：
(1)纤维素105kg，去离子水450kg，加入到装有机械搅拌的反应釜中，搅拌均匀，加入过硫酸钠5.10kg，升温至70℃，反应15分钟；
(2)向反应釜，加入甲基丙烯酸甲酯15kg、丙烯酸异辛酯10kg混合单体，反应30分钟，得到透明微蓝的聚合物胶束分散液；
(3)搅拌下自高位槽向反应釜中同时滴加混合单体和引发剂，保持温度70℃，3小时滴完，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯152kg、丙烯酸异辛酯100kg、甲基丙烯酸羟丙酯19.5kg、丙烯酸5.9kg，其中引发剂为过硫酸钠水溶液，制备方法为：2kg过硫酸钠+150kg去离子水搅拌溶解完全；
(4)通冷水降温至50℃以下，用120目筛网过滤，得水性油墨连结料用乳液，在按重量计42％浓度，25℃下的粘度为58″(涂4#粘度计)，粒径为170nm，乳液通透，成膜性好，耐水、耐碱性能良好，机械稳定性和化学稳定性好，附着力强。
Claims (10)
1.一种新型环保高分子聚合乳液，由下列组分按照重量百分比组成：天然高分子聚合物5-40％，接枝共聚单体50-90％，改性剂0.02-5％，引发剂0.2-0.5％，水余量。
2.根据权利要求1所述的新型环保高分子聚合乳液，其特征在于：所述的天然高分子聚合物，选自淀粉、淀粉衍生物、蛋白质、纤维素、甲壳素、壳聚糖中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的新型环保高分子聚合乳液，其特征在于：所述的改性剂是生物酶、盐酸、硫酸、次氯酸钠水溶液、双氧水和过硫酸铵中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的新型环保高分子聚合乳液，其特征在于：所述的接枝共聚单体，是烯类单体、羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体中的一种或者多种；
烯类单体是苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈；
羧酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；
丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；
羟基类单体是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；
磺酸类单体是苯乙烯磺酸钠、丙烯酸乙酯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的新型环保高分子聚合乳液，其特征在于：所述的引发剂是氧化还原引发体系，氧化还原引发体系中包括水溶性过氧化合物和水溶性还原剂，其中水溶性过氧化合物是双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，水溶性还原剂是Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S3O3中的一种。
6.根据权利要求1所述的新型环保高分子聚合乳液，其特征在于：所述的水为去离子水。
7.一种权利要求1中新型环保高分子聚合乳液的制备方法：包括以下步骤：
(1)将天然高分子聚合物用水分散，加入到装有机械搅拌的反应釜中，开动搅拌，升温至60-100℃，用改性剂处理为在乳液聚合时具有分散乳化作用的高分子改性化合物；
(2)将少量接枝共聚单体和引发剂加入到反应釜中，使共聚单体与高分子改性化合物接枝共聚形成聚合物胶粒(束)分散体系，温度50-95℃，时间15-30分钟；
(3)搅拌下自高位槽向反应釜中同时滴加混合单体和引发剂，保持温度在50-95℃之间，1-3小时滴完，反应30-60分钟；
(4)通冷水降温至50℃以下，过滤，得到产品。
8.根据权利要求7所述的新型环保高分子聚合乳液的制备方法，其特征在于：所述的天然高分子聚合物，选自淀粉、淀粉衍生物、蛋白质、纤维素、甲壳素、壳聚糖中的一种或者多种。所述的改性剂是生物酶、盐酸、硫酸、次氯酸钠水溶液、双氧水和过硫酸铵中的一种或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的新型环保高分子聚合乳液的制备方法，其特征在于：所述的接枝共聚单体，是烯类单体、羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体中的一种或者多种。
10.根据权利要求7所述的新型环保高分子聚合乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是氧化还原引发体系，氧化还原引发体系中包括水溶性过氧化合物和水溶性还原剂，其中水溶性过氧化合物是双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，水溶性还原剂是Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S3O3中的一种；所述的水为去离子水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130130 |