JP5040010B2

JP5040010B2 - 複合正極活物質の製造方法

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Inventors: 怜吉田; 博紀久保; 正博岩崎
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Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として有用な複合正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブの凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することで、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることができる複合正極活物質の製造方法に関するものである。

さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム二次電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム二次電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。

リチウム二次電池の正極においては、正極活物質内にリチウムを吸蔵する際に、電子を正極活物質に運ぶ必要があるが、正極活物質の電子伝導性が低いため、炭素等の導電性物質を添加することで電子伝導性の向上を図っている。従来、このような導電性物質として、主にカーボンブラックが用いられてきた。また、正極活物質と導電性物質との複合構造が、高速充放電特性といった電池性能に影響を及ぼすことが示唆されており、より微細な構造のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電性物質として用いることが検討されている。

例えば、特許文献１においては、溶媒中で正極活物質とカーボンナノチューブを強制分散させた後、乾燥固化して得られた組成物に、特定のアスペクト比を有する導電性物質を混合して得られる複合正極材料が開示されている。また、特許文献２および特許文献３においては、オリビン構造を有する活物質の原材料および炭素材料等を混合し、得られた混合物を水熱合成法により加熱処理して得られる炭素含有活物質の製造方法が開示されている。

特開２００８−３４３７６号公報特開２００８−１３０５２６号公報特開２００５−１２３１０７号公報特開２００９−８１０７２号公報

特許文献１においては、カーボンナノチューブが付着した正極活物質の複合粒子間に、特定のアスペクト比を有する導電性物質が介在することによって、十分な導電経路を形成しつつ、電解液の浸透がスムーズになり、Ｌｉイオンのイオン拡散に優れた構造になると考えられる。しかしながら、カーボンナノチューブは自己凝集性が高く、カーボンナノチューブ単体で凝集してしまうため、カーボンナノチューブが均一分散した正極活物質を得ることができない。なお、特許文献４においては、正極活物質を水熱合成法により作製後、乾燥させずに導電剤等を加え、得られたペーストを集電体に塗布することで正極活物質の凝集を抑えた電極体の製造方法が開示されているが、正極活物質と導電性物質との複合体における導電性物質の凝集については、開示されていない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することで、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることができる複合正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、上記カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともに上記カーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する調製工程と、上記正極活物質原料水溶液および上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液を混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する水熱合成工程とを有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを混合して水熱合成することで、カーボンナノチューブの凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することができる。これにより、電子伝導性が向上し、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることができる。

上記発明においては、上記可溶化材が、炭素（Ｃ）、または、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）からなる環状構造を有するポリマーであることが好ましい。カーボンナノチューブと作用しやすいからである。

上記発明においては、上記環状構造が、テトラヒドロフラン環またはテトラヒドロピラン環であり、上記水溶性ポリマーが、糖類であることが好ましい。

上記発明においては、上記糖類が、水溶性キシランまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることが好ましい。

上記発明においては、上記環状構造が、芳香環であり、上記水溶性ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）であることが好ましい。

上記発明においては、上記正極活物質が、オリビン構造を有することが好ましい。オリビン構造を有する正極活物質は電子伝導性が低く、本発明の効果を特に発揮することができるからである。

上記発明においては、上記水熱合成工程後の上記正極活物質カーボンナノチューブ複合体に含まれる上記カーボンナノチューブの分散状態を維持したまま、上記正極活物質カーボンナノチューブ複合体中の水分を除去する水分除去工程を有することが好ましい。水熱合成後のカーボンナノチューブの再凝集を抑え、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性が高い複合正極活物質を得ることができるからである。

上記発明においては、上記水分除去工程が、フリーズドライを用いた工程であることが好ましい。水熱合成後に、溶媒である水を凍結してから減圧し、昇華乾燥させることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性が高い複合正極活物質を簡便に得ることができるからである。

本発明においては、カーボンナノチューブの凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することで、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。調製例１〜６で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液におけるカーボンナノチューブの可溶化維持率の温度依存性を示すグラフである。実施例１で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真である。実施例２で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真である。実施例３で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真である。実施例４で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真である。比較例１で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真である。実施例５および比較例２で得られた複合正極活物質の圧粉抵抗測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の複合正極活物質の製造方法は、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、上記カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともに上記カーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する調製工程と、上記正極活物質原料水溶液および上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液を混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する水熱合成工程とを有することを特徴とするものである。

カーボンナノチューブは自己凝集性が強いため、正極活物質合成後に、後工程でボールミルやせん断力等によって、カーボンナノチューブと正極活物質とを均一に複合化することは困難である。また、正極活物質とカーボンナノチューブとを混合して水熱合成を行っても、カーボンナノチューブのみで凝集し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性の低い不均一な複合正極活物質となってしまう。これに対して、本発明においては、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を用いることにより、水熱合成のような高温下においても、カーボンナノチューブを高分散させることができるため、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて、より均一に複合化させることができる。これにより、電子伝導性が向上し、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることができる。

カーボンナノチューブの凝集は、一般に、ｖａｎｄｅｅｒＷａａｌｓ力に由来する物理凝集と、粒子同士の化学結合に由来する化学凝集とに分類され、凝集機構はカーボンナノチューブの種類および製造履歴により異なる。本発明においては、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を用いることで、主にカーボンナノチューブの物理凝集を抑制することができると考えられる。

図１は、本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される複合正極活物質の製造方法においては、まず、正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する（調製工程）。
次に、これらの水溶液を所定の割合でオートクレーブに投入し、攪拌しながら、例えば、１９０℃の水熱条件下で１２時間保持することで、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する（水熱合成工程）。
さらに、正極活物質カーボンナノチューブ複合体水溶液を常温に冷却し、例えば、フリーズドライを行うことにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体の水分を除去し（水分除去工程）、複合正極活物質を得る。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する工程である。

（１）カーボンナノチューブ可溶化水溶液
本発明におけるカーボンナノチューブ可溶化水溶液は、カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するものである。

（ａ）可溶化材
本発明における可溶化材は、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーである。このような水溶性ポリマーを可溶化材として用いることで、高温の水熱合成条件下においても、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散を維持することができる。
ここで、「カーボンナノチューブの可溶化維持率」は、「（任意の温度のカーボンナノチューブ可溶化水溶液の吸光度／常温のカーボンナノチューブ可溶化水溶液の吸光度）＊１００（％）」として、定義されるものである。
なお、本発明においては、任意の温度のカーボンナノチューブ可溶化水溶液は、常温のカーボンナノチューブ可溶化水溶液を任意の温度に昇温することで得られるものとする。また、常温のカーボンナノチューブ可溶化水溶液は、可溶化材、カーボンナノチューブおよび溶媒である水を混合し、超音波等でカーボンナノチューブを分散させ、さらに遠心分離を行うことにより得られた常温の上澄み液として調製される。吸光度は、紫外可視吸光度測定（ＵＶ測定）により得られるものであり、測定装置としては、例えば、島津製作所製ＵＶ−３６００の紫外可視分光光度計を用いることができる。
また、「カーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない」とは、上述したカーボンナノチューブの可溶化維持率が、９０℃において９５％以上、かつ、１９０℃において８０％以上であることをいう。

高温下で可溶化材がカーボンナノチューブの可溶化を維持するメカニズムとしては、凝集したカーボンナノチューブ繊維のほぐれた隙間に、可溶化材が入り込むことで、カーボンナノチューブ同士の接触を防止し、これにより、カーボンナノチューブの凝集を阻止することに基づくと考えられる。また、本発明における可溶化材は水溶性ポリマーであり、分子鎖長が長く、多点でカーボンナノチューブと絡むことができるため、カーボンナノチューブ同士の接触を妨害しやすいと考えられ、これにより、カーボンナノチューブの凝集を阻止できるものと推定される。

本発明における可溶化材は、水溶性とするための親水性部位と、疎水性のカーボンナノチューブと作用させるための疎水性部位を有する。上記疎水性部位としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香環、シクロアルカン環およびシクロアルケン環等の炭素（Ｃ）からなる環状構造、ピラン環およびフラン環等の炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）からなる環状構造、メチル基およびエチル基等のアルキル基等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記可溶化材が、炭素（Ｃ）、または、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）からなる環状構造を有するポリマーであることが好ましい。上記環状構造は、カーボンナノチューブとなじみやすく、作用しやすいからである。

さらに、本発明においては、上記環状構造が、テトラヒドロフラン環またはテトラヒドロピラン環であり、上記水溶性ポリマーが、糖類であることが好ましい。温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇し、高温下でも高いカーボンナノチューブの可溶化維持率を有するからである。このような糖類としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性キシラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ペクチン、ポリガラクチュロン酸等を挙げることができ、中でも、水溶性キシランおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
また、本発明においては、上記環状構造が、芳香環であることが好ましい。このような水溶性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）が好ましい。温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇し、高温下でもカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しないからである。

なお、本発明における温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーは、通常、温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇する水溶性ポリマーである。温度とともに水に対する溶解度が低下する水溶性ポリマーや曇点を有するポリマー等では、高温下でカーボンナノチューブの可溶化を維持することが難しい。

本発明におけるカーボンナノチューブ可溶化水溶液に含まれる可溶化材の濃度は、カーボンナノチューブ可溶化水溶液に含まれるカーボンナノチューブの濃度および用いられる可溶化材の溶解度に応じて、適宜選択されることが好ましい。

（ｂ）カーボンナノチューブ
本発明におけるカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、および、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。また、カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）および炭化水素触媒分解法等により得ることができる。
また、一般に、カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいと、絡み合ったカーボンナノチューブを容易に解きほぐすことが難しいため、分散性が悪くなる。
本発明におけるカーボンナノチューブのアスペクト比としては、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜５０，０００の範囲内、中でも、１００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。

本発明におけるカーボンナノチューブ可溶化水溶液に含まれるカーボンナノチューブの濃度は、目的とする複合正極活物質の組成に応じて、適宜選択されることが好ましい。

（ｃ）その他
本発明におけるカーボンナノチューブ可溶化水溶液は、溶媒として水を含有する。上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液に用いられる水としては、可溶化材およびカーボンナノチューブを劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、純水および蒸留水等を挙げることができる。また、上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液は、必要に応じて、例えば、アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の添加剤を含有していても良い。
また、本発明におけるカーボンナノチューブ可溶化水溶液の調製方法としては、例えば、カーボンナノチューブ、可溶化材および蒸留水を混合し、超音波を照射してカーボンナノチューブを分散させてから遠心分離を行い、上澄みを上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液として得る方法等を挙げることができる。

（２）正極活物質原料水溶液
本発明における正極活物質原料水溶液は、正極活物質原料を含有するものである。正極活物質原料としては、後述する水熱合成工程により、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オリビン型正極活物質の原料および酸化物正極活物質の原料を挙げることができる。

オリビン型正極活物質の原料は、通常、Ｌｉ源、遷移金属源およびＰ源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、ＬｉＯＨおよびその水和物等を挙げることができる。遷移金属源としては、目的とするオリビン型正極活物質の化学組成によって異なるものであるが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ等の遷移金属の硫酸化物および塩化物等を挙げることができる。なお、このような硫酸化物および塩化物は、水和物であっても良い。Ｐ源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等を挙げることができる。また、Ｌｉ源とＰ源とが、同一の化合物であっても良く、具体的には、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。

また、酸化物正極活物質の原料は、通常、Ｌｉ源および遷移金属源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、ＬｉＯＨおよびその水和物等を挙げることができる。遷移金属源としては、目的とする酸化物正極活物質の化学組成によって異なるものであるが、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉ等の遷移金属の酸化物および炭酸化物等を挙げることができる。

中でも、本発明に用いられる正極活物質原料としては、オリビン型正極活物質の原料が好ましい。オリビン構造を有する正極活物質は電子伝導性が低いため、カーボンナノチューブとの分散性が高い複合正極活物質とすることで、電子伝導性を特に向上させることができるからである。なお、オリビン型正極活物質に限らず、電子伝導性の低い正極活物質に対しても、本発明の効果を発揮すると考えられる。

本発明における正極活物質原料水溶液は、上述した正極活物質原料が、溶解または高度に分散していることが好ましい。後述する水熱合成工程において、より均一にカーボンナノチューブとの複合化を行うことができるからである。ここで、「高度に分散している」とは、水溶液中の正極活物質原料の粒子が凝集していないことをいう。

本発明における正極活物質原料水溶液は、溶媒として水を含有する。上記正極活物質原料水溶液に用いられる水としては、正極活物質原料を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、純水および蒸留水等を挙げることができる。また、上記正極活物質原料水溶液は、必要に応じて、例えば、界面活性剤、カーボンナノチューブ可溶化材等の添加剤を含有していても良い。
また、本発明における正極活物質原料水溶液に含まれる正極活物質原料の濃度は、目的とする正極活物質の化学組成に応じて、適宜選択されることが好ましい。
上記正極活物質原料水溶液の調製方法としては、正極活物質原料を溶媒である水に溶解または高分散させることができれば特に限定されるものではない。

２．水熱合成工程
次に、本発明における水熱合成工程について説明する。本発明における水熱合成工程は、上記正極活物質原料水溶液および上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液を混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する工程である。

本工程における上記正極活物質原料水溶液および上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液の混合比は、目的とする正極活物質カーボンナノチューブ複合体の組成に応じて、適宜選択されることが好ましい。

本発明における合成温度としては、目的とする正極活物質カーボンナノチューブ複合体を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内、中でも、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
また、本発明における合成時間としては、例えば、０．５時間〜２４時間の範囲内、中でも、１時間〜１２時間の範囲内であることが好ましい。
また、本発明における合成圧力としては、例えば、１，０２２ｈＰａ〜９４，１１２ｈＰａの範囲内、中でも、４，９０６ｈＰａ〜４３，０３０ｈＰａの範囲内であることが好ましい。

また、本発明における水熱合成工程は、例えば、オートクレーブ等の高温・高圧に耐えられる反応容器内で行われる。その際、オートクレーブ内の空気を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。正極活物質カーボンナノチューブ複合体の劣化を防止することができるからである。

３．その他の工程
本発明においては、必須の工程である上記調製工程および上記水熱合成工程の他に、上記水熱合成後の上記正極活物質カーボンナノチューブ複合体に含まれる上記カーボンナノチューブの分散状態を維持したまま、上記正極活物質カーボンナノチューブ複合体の水分を除去する水分除去工程を有することが好ましい。水熱合成後のカーボンナノチューブの再凝集を抑え、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性が高い複合正極活物質を得ることができるからである。

本工程において、水熱合成後の正極活物質カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブの分散状態を維持する方法としては、例えば、溶媒である水の流動性をなくすことで分散状態を維持する方法であっても良く、正極活物質カーボンナノチューブ複合体自体の流動性をなくすことで分散状態を維持する方法であっても良いが、溶媒である水の流動性をなくすことで分散状態を維持する方法が好ましい。このような方法として、具体的には、例えば、水を凍結する方法および水をゼラチン等で固定する方法等を挙げることができる。
また、本工程において、正極活物質カーボンナノチューブ複合体の水分を除去する方法としては、目的とする複合正極活物質を得ることができれば特に限定されるものではない。

中でも、本発明においては、上記水分除去工程が、フリーズドライを用いた工程であることが好ましい。水熱合成後に、溶媒である水を凍結してから減圧し、昇華乾燥させることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性が高い複合正極活物質を汎用性の高い方法で簡便に得ることができるからである。

本発明における凍結温度としては、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を劣化させずに水を凍結することができる温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、０℃以下、中でも、−１０℃以下であることが好ましい。また、水の凍結方法としては、液体窒素を用いることが好ましい。瞬時に水を凍結させることができ、正極活物質カーボンナノチューブ複合体の劣化を防止することができるからである。
また、本発明における昇華乾燥時の雰囲気としては、真空であることが好ましい。複合正極活物質への不純物の混入を防止することができるからである。

なお、本発明においては、上述した水分除去工程の後に、得られた正極活物質カーボンナノチューブ複合体を焼成処理する焼成工程をさらに有していても良い。上記正極活物質カーボンナノチューブ複合体を焼成することで、不純物が少なく、結晶性の高い複合正極活物質を得ることができる。

本発明における焼成温度としては、目的とする複合正極活物質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、２００℃〜１，０００℃の範囲内、中でも、３００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、不純物が多量に残る可能性があり、焼成温度が高すぎると、目的とする複合正極活物質を得られない可能性があるからである。
また、本発明における焼成時間としては、例えば、５分間〜１０時間の範囲内、中でも、１時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。

本発明における焼成時の雰囲気としては、複合正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気および真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。複合正極活物質の酸化劣化を防止することができるからである。また、複合正極活物質の焼成方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。

４．複合正極活物質
本発明により得られる複合正極活物質は、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなるものである。本発明によれば、上述した工程を経ることにより、水熱合成時において、カーボンナノチューブの凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することができ、さらに回収時においても、水熱合成後のカーボンナノチューブの再凝集を抑制し、最終的に正極活物質およびカーボンナノチューブの分散性が高い複合正極活物質を得ることができる。複合正極活物質における正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性は、例えば、ＳＥＭ像写真により観察することができる。
本発明により得られる複合正極活物質としては、例えば、オリビン型正極活物質とカーボンナノチューブとが複合化してなる複合正極活物質、酸化物正極活物質とカーボンナノチューブとが複合化してなる複合正極活物質等を挙げることができ、中でも、オリビン型正極活物質とカーボンナノチューブとが複合化してなる複合正極活物質が好ましい。オリビン構造を有する正極活物質は電子伝導性が低く、本発明の効果を特に発揮することができるからである。なお、オリビン型正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＭｎＰＯ_４等を挙げることができる。

本発明により得られる複合正極活物質に含まれる正極活物質およびカーボンナノチューブの比率は、目的とする複合正極活物質に応じて、適宜選択されることが好ましいが、例えば、質量比で、正極活物質：カーボンナノチューブ＝９５〜９９．７：０．３〜５であることが好ましい。複合正極活物質における正極活物質の含有量が多すぎると、相対的にカーボンナノチューブの含有量が少なすぎて、十分な電子伝導性を得られない可能性があり、一方、複合正極活物質における正極活物質の含有量が少なすぎると、十分な電池容量を得られない可能性があるからである。

上記正極活物質およびカーボンナノチューブの比率は、上述した水熱合成工程での上記正極活物質原料水溶液と上記カーボンナノチューブ可溶化水溶液との混合比により決定される。

また、本発明により得られる複合正極活物質の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

本発明により得られる複合正極活物質は、例えば、リチウム二次電池用の正極活物質として有用である。例えば、複合正極活物質の粉末をプレス成形することで、正極層として用いることができる。また、本発明においては、上述した複合正極活物質の製造方法によって得られた複合正極活物質を用いることを特徴とする電極体の製造方法を提供することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［調製例１］
（カーボンナノチューブ可溶化水溶液の調製）
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）５ｍｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｍｇと、蒸留水１０ｇとを混合し、超音波を６０分照射してカーボンナノチューブを分散させた。その後、遠心分離を約４０００Ｇ、１時間の条件で行い、上澄みをカーボンナノチューブ可溶化水溶液として得た。

［調製例２］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、カーボンナノチューブ可溶化水溶液を得た。

［調製例３］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水溶性キシランに変更し、水溶性キシラン２０ｍｇを混合したこと以外は、調製例１と同様にして、カーボンナノチューブ可溶化水溶液を得た。

［調製例４］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）に変更し、ＣＴＡＢ１０ｍｇを混合したこと以外は、調製例１と同様にして、カーボンナノチューブ可溶化水溶液を得た。

［調製例５］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をコール酸ナトリウムに変更し、コール酸ナトリウム１０ｍｇを混合したこと以外は、調製例１と同様にして、カーボンナノチューブ可溶化水溶液を得た。

［調製例６］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をトリトンＸに変更し、トリトンＸ４０ｍｇを混合したこと以外は、調製例１と同様にして、カーボンナノチューブ可溶化水溶液を得た。

［評価１］
（可溶化材の評価）
まず、調製例１〜６で用いられたカーボンナノチューブ可溶化水溶液を用いて、紫外可視吸光度測定（ＵＶ測定）を行い、常温から少なくとも１００℃付近までの範囲におけるカーボンナノチューブの可溶化維持率の温度依存性を評価した。ＵＶ測定には、島津製作所製ＵＶ−３６００を使用した。また、各温度のカーボンナノチューブ可溶化水溶液は、常温のカーボンナノチューブ可溶化水溶液をホットプレートで加熱することにより得られた。
各温度における可溶化維持率は、（各温度のカーボンナノチューブ可溶化水溶液の吸光度／常温のカーボンナノチューブ可溶化水溶液の吸光度）＊１００（％）として、算出した。得られた結果を図２に示す。また、この結果と調製例１〜６で用いられた可溶化材の特性についてまとめた結果を表１に示す。

図２に示されるように、調製例１〜３で用いられた可溶化材は、温度が上昇しても可溶化維持率の低下が見られなかった。一方、調製例４〜６で用いられた可溶化材は、温度の上昇とともに可溶化維持率が下降した。特に、調製例６のトリトンＸは、可溶化維持率が大きく下降し、１００℃以下で０％になった。

また、表１に示されるように、調製例１〜３で用いられた可溶化材は、温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇する水溶性ポリマーであり、いずれも１００℃以上でのカーボンナノチューブの可溶化を維持することが可能であった。これに対し、調製例４および５で用いられた可溶化材は、温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇する水溶性モノマーであり、また、調製例６で用いられた可溶化材は、温度の上昇とともに水に対する溶解度が低下する水溶性ポリマーであり、いずれも１００℃以上でのカーボンナノチューブの可溶化を維持することができなかった。
以上のことから、１００℃以上の高温の水熱条件下においては、温度の上昇とともに水に対する溶解度が上昇する水溶性ポリマーを可溶化材として用いることで、カーボンナノチューブの可溶化を維持することができると考えられる。

［実施例１］
まず、窒素バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）および硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように混合し、正極活物質原料水溶液を調製した。
次に、正極活物質原料水溶液１７０ｍｌと、調製例１で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液５０ｍｌとを内容量５００ｍｌのオートクレーブに投入し、攪拌しながら、１９０℃の水熱条件下で１２時間保持し、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成した。
さらに、正極活物質カーボンナノチューブ複合体の懸濁液を常温に冷却後、液体窒素中に投入し、凍結させた。この凍結体をガラス容器に移し、常温真空で乾燥させて、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質を得た。

［実施例２］
調製例２で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。

［実施例３］
調製例３で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。

［実施例４］
正極活物質カーボンナノチューブ複合体の懸濁液を常温に冷却後、ガラス容器に移し、常温真空で乾燥させたこと以外は、実施例３と同様にして、複合正極活物質を得た。

［比較例１］
調製例６で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、複合正極活物質を得た。

［評価２］
（カーボンナノチューブの分散性の評価）
実施例１〜４および比較例１で得られた複合正極活物質を用いて、ＳＥＭによりカーボンナノチューブの分散性を観察した。これらの複合正極活物質のＳＥＭ像写真をそれぞれ図３〜７に示す。

図７に示されるように、比較例１で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真においては、点線で囲まれた部分に大きく凝集したカーボンナノチューブが見られるため、分散性が良くないことが確認された。
一方、図６に示されるように、実施例４で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真においては、部分的に凝集したカーボンナノチューブが見られたが、比較例１に比べて、分散性が向上したことが確認された。
また、図５に示されるように、実施例３で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真においては、カーボンナノチューブの凝集が見られず、実施例４に比べて、さらに分散性が向上したことが確認された。また、図３および４に示されるように、実施例１および２で得られた複合正極活物質のＳＥＭ像写真においても、実施例３と同様に、カーボンナノチューブの凝集が見られず、分散性が高いことが確認された。

以上より、温度の上昇とともにカーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を用いることで、複合正極活物質におけるカーボンナノチューブの分散性が向上し、さらに凍結乾燥を用いた回収工程を組み合わせることで、上記分散性がより向上することが確認された。

［評価３］
（圧粉抵抗評価）
実施例１〜３および比較例１で得られた複合正極活物質を用いて、圧粉抵抗評価を行った。それぞれの複合正極活物質を７５０ｍｇ使用し、三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定システムを用いて、圧粉抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜３で得られた複合正極活物質は、比較例１で得られた複合正極活物質に比べて、圧粉抵抗値が低いことが確認された。これは、実施例１〜３では、比較例１よりも複合正極活物質におけるカーボンナノチューブの分散性が高いためであると考えられる。

［実施例５］
カーボンナノチューブ可溶化水溶液の量を１５ｍｌ、２５ｍｌ、５０ｍｌ、１００ｍｌと変化させて合成したこと以外は、実施例３と同様にして、複合正極活物質を得た。

［調製例７］
アセチレンブラック５ｍｇおよび蒸留水１０ｇを混合し、超音波を６０分照射してアセチレンブラックを分散させた。その後、遠心分離を約４０００Ｇ、１時間の条件で行い、上澄みをアセチレンブラック可溶化水溶液として得た。

［比較例２］
調製例３で得られたカーボンナノチューブ可溶化水溶液を調製例７で得られたアセチレンブラック可溶化水溶液に変更し、アセチレンブラック可溶化水溶液の量を１００ｍｌ、１０５ｍｌ、１１３ｍｌ、１２５ｍｌと変化させて合成したこと以外は、実施例４と同様にして、正極活物質およびアセチレンブラックが複合化されてなる複合正極活物質を得た。

［評価４］
（圧粉抵抗評価）
実施例５および比較例２で得られた複合正極活物質を用いて、上述した方法により、圧粉抵抗評価を行った。得られた結果を図８に示す。

図８に示されるように、実施例５で得られた複合正極活物質は、比較例２で得られた複合正極活物質に比べて、複合正極活物質におけるカーボン添加量が少量でも大幅に低い圧粉抵抗値を維持できることが確認された。これは、アセチレンブラックと比較して、カーボンナノチューブは少量でもカーボンのネットワークの形成性が良いためであると考えられる。

Claims

正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の原料を含有する正極活物質原料水溶液と、前記カーボンナノチューブ、および、温度の上昇とともに前記カーボンナノチューブの可溶化維持率が低下しない水溶性ポリマーからなる可溶化材を含有するカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する調製工程と、
前記正極活物質原料水溶液および前記カーボンナノチューブ可溶化水溶液を混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する水熱合成工程とを有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
前記可溶化材が、炭素（Ｃ）、または、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）からなる環状構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
前記環状構造が、テトラヒドロフラン環またはテトラヒドロピラン環であり、前記水溶性ポリマーが、糖類であることを特徴とする請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。
前記糖類が、水溶性キシランまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴とする請求項３に記載の複合正極活物質の製造方法。
前記環状構造が、芳香環であり、前記水溶性ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）であることを特徴とする請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。
前記正極活物質が、オリビン構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の複合正極活物質の製造方法。
前記水熱合成工程後の前記正極活物質カーボンナノチューブ複合体に含まれる前記カーボンナノチューブの分散状態を維持したまま、前記正極活物質カーボンナノチューブ複合体中の水分を除去する水分除去工程を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の複合正極活物質の製造方法。
前記水分除去工程が、フリーズドライを用いた工程であることを特徴とする請求項７に記載の複合正極活物質の製造方法。