TWI650177B - 觸媒組成物及其製造方法 - Google Patents

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張孫堂
劉珈琦
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Abstract

本發明提供一種製造觸媒組成物的方法，此方法包含以下步驟：(i)使奈米碳管核殼前驅物與有機金屬骨架前驅物反應，以在奈米碳管殼部上形成有機金屬骨架；以及(ii)加熱所述具有有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物，以將柱狀核部的磷酸亞鐵轉變為磷化鐵，而形成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構，其中有機金屬骨架負載於該奈米碳管殼部。

Description

觸媒組成物及其製造方法
本發明係有關一種觸媒材料及其製備方法，特別是指一種燃料電池觸媒及其製備方法。
燃料電池是透過電化學反應而產生電能的一種裝置，其具有體積小、效率高、對環境友善等的優點，並且可透過補充燃料(主要來源為氫氣)以實現連續運行，因此，又被稱為綠色能源。
燃料電池內部常有觸媒層，其目的為降低電化學反應之活化能。一般設計觸媒層時，以提高反應氣體和觸媒層接觸的表面積為目的。觸媒層的材料為可吸附氫氣或氧離子的材料，最廣泛使用的材料為鉑。雖然鉑具有較佳的催化活性，但礙於價格昂貴、穩定性不佳及有毒化之問題，至今還無法達到大量製作以利於商業化。
奈米碳管因具有高比表面積、優異的導電性以及良好的化學穩定性，已被應用在燃料電池的觸媒。但是，奈米碳管本身具有較差的氧氣還原能力。從過去的研究可知，異質原子(例如：氮、硼、磷、硫)摻雜於奈米碳管可改 善氧化還原的能力，其中，以摻雜氮之奈米碳管提升氧化還原的效果最顯著。雖然摻雜氮之奈米碳管有很好的氧化還原活性，但是最大的問題是該觸媒活性點不足。因此，發展低成本、具有高氧化還原能力及足夠活性點的觸媒為當務之急。
本發明提供一種製造觸媒組成物的方法，此方法包含以下步驟：(i)使奈米碳管核殼前驅物與有機金屬骨架前驅物反應，以在奈米碳管殼部上形成有機金屬骨架(Metal Organic Frameworks,MOF)；以及(iii)加熱所述具有有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物，以將柱狀核部的磷酸亞鐵轉變為磷化鐵，而形成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構，其中有機金屬骨架負載於該奈米碳管殼部。
在一實施方式中，其中有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)。
在一實施方式中，其中咪唑化合物係選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯並咪唑、5，6-二甲基苯並咪唑、及其組合所組成之群組。
在一實施方式中，其中金屬鹽包含硝酸鋅(Zn(NO)3．6H2O)，且該咪唑化合物包含2-甲基咪唑。
在一實施方式中，其中硝酸鋅與2-甲基咪唑的莫耳比為約1：3~1：10。
在一實施方式中，其中提供奈米碳管核殼前驅物的步驟包含：讓鐵前驅物與磷前驅物在100℃~250℃下持溫40~55小時反應以生成包含氧化鐵及鐵的錯合物(Fe4(PO4)3(OH)3)之第一產物；將第一產物與含有氫氣之第一氣體進行氧化還原反應，在300℃~500℃下維持1~3小時以得到第二產物；將第二產物與第二氣體反應而生成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構，其中第二氣體包含含氮化合物以及含碳化合物，且該反應是在400℃~800℃下維持1~3小時。
在一實施方式中，其中奈米碳管核殼前驅物更包含鍵結在奈米碳管殼部的多個氮原子，且所述氮原子與奈米碳管殼部形成C=N鍵。
在一實施方式中，其中使該奈米碳管核殼前驅物與該有機金屬骨架前驅物反應的步驟包含：讓該有機金屬骨架前驅物與所述C=N鍵反應，而在該奈米碳管殼部上形成該有機金屬骨架。
本發明提供一種觸媒組成物，包含奈米碳管核殼結構，奈米碳管核殼結構包含一柱狀核部、包覆柱狀核部的一奈米碳管殼部、以及負載於該奈米碳管殼部的一有機金屬骨架，其中柱狀核部包含磷化鐵。
在一實施方式中，其中有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構。
應該理解的是，前述的一般性描述和下列具體說明僅僅是示例性和解釋性的，並旨在提供所要求的本發明 的進一步說明。
100‧‧‧方法
1000、1002、1004‧‧‧操作
110、120、130、210、220、230、310、320、330、340、410、420、430、440、510、520、530、540、550、610、620、630、640、650、710、720、730、740、810、820、830、840‧‧‧曲線
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施方式能更明顯易懂，所附圖示之詳細說明如下：第1圖係觸媒組成物的製作方法流程圖；第2圖係觸媒組成物的反應流程示意圖；第3圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼前驅物、硝酸鋅與2-甲基咪唑在常溫時於不同反應時間下的氧化還原能力實驗結果圖；第4圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼前驅物、硝酸鋅與2-甲基咪唑在常溫時於不同反應時間下晶體成長的掃描式電子顯微鏡影像圖；第5圖繪示根據本發明之一實施方式中，觸媒在不同熱處理溫度下的氧化還原能力實驗結果圖；第6圖繪示根據本發明之一實施方式中，觸媒在不同熱處理溫度下的掃描式電子顯微鏡影像圖；第7圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼結構的X光繞射分析圖；第8圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼結構的高解像能電子顯微鏡影像圖；第9圖繪示根據本發明之一實施方式中，實施例與比較例觸媒的氧化還原能力實驗結果圖； 第10A圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼結構在鹼性環境下的穩定測試；第10B圖繪示根據本發明之一實施方式中，商用白金碳(Pt/C)在鹼性環境下的穩定測試；第11圖繪示根據本發明之一實施方式中，奈米碳管核殼結構在穿透式電子顯微鏡下的表面形貌。
本發明之目的及優點，藉由下列實施方式中伴隨圖式與元件符號之詳細敘述後，將更為顯著。然而，應瞭解到所提供之實施方式並非用以限制本發明所涵蓋的範圍。這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。
本文所使用的有關「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「涉及」及其他相似涵意的詞彙皆為開放式，舉例來說，意指包含但不限於此。
除非內容中有其他清楚的指稱，本文所使用的單數詞包含複數的指稱對象。透過參考「一實施方式」這樣特定的指稱，在至少其中之一的本案發明的實施方式中，表示一種特定的特徵、結構或特色，因此在各處的「在一實施方式」，這樣的片語透過特別的指稱出現時，並不需要參考相同的實施方式，更進一步，在一或多實施方式中，這些特別的特徵、結構、或特色可以依合適的情況相互組合。
本發明提供一種觸媒組成物及其製作方法，請 參閱第1圖，第1圖係觸媒組成物製作方法的流程圖。方法100包含操作1000、操作1002及操作1004。
在操作1000中，形成奈米碳管核殼前驅物，奈米碳管核殼前驅物包含奈米碳管殼部以及包覆在其中的柱狀核部，其中柱狀核部包含磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)。在某些實施方式中，柱狀核部包含磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)以及碳化鐵(FeC)。
在某些實施方式中，提供此奈米碳管核殼前驅物的步驟包含讓鐵前驅物與磷前驅物反應以生成包含氧化鐵(Fe2O3)及鐵的錯合物(Fe4(PO4)3(OH)3)之第一產物。在某些實施方式中，鐵前驅物包含硝酸鐵，且磷前驅物包含磷酸胺。在多的實施例中，鐵前驅物與磷前驅物是以水熱法，在100℃~250℃下進行40~55小時，而形成包含氧化鐵(Fe2O3)及鐵的錯合物(Fe4(PO4)3(OH)3)之第一產物。上述加熱溫度例如為100℃、150℃、180℃、200℃、230℃、或250℃上述加熱時間例如為40小時、45小時、50小時、或55小時。接著，將第一產物與含有氫氣之第一氣體進行氧化還原反應，並在300℃~500℃下進行1~3小時，以得到第二產物。上述加熱溫度例如為300℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、或500℃。上述加熱時間例如為1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、或3小時。在一實施例中，上述第一氣體為氫氣，且所述的氧化還原反應將至少一部分的氧化鐵還原為鐵。然後，將第二產物與第二氣體反應而生成具有磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)柱狀核部之奈米碳管核殼 前驅物。在某些實施方式中，第二氣體包含含氮化合物以及含碳化合物，且該反應是在400℃~800℃下進行1~3小時。上述加熱溫度例如：400℃、500℃、600℃、700℃、或800℃。上述加熱時間例如：1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時。在一實施例中，第二氣體與第二產物反應的溫度高於第一產物與第一氣體反應的溫度。在又一實施例中，上述含氮化合物包含氨，且上述含碳化合物包含乙炔。在某些實施方式中，第二氣體中的含氮化合物會與奈米碳管核殼前驅物反應，以形成鍵結在奈米碳管殼部上的多個氮原子，且所述氮原子與奈米碳管殼部形成C=N鍵。
在操作1002中，使奈米碳管核殼前驅物與有機金屬骨架前驅物反應，以在奈米碳管殼部上形成有機金屬骨架。在某些實施方式中，有機金屬骨架前驅物與奈米碳管殼部的C=N鍵反應，而在奈米碳管殼部上形成有機金屬骨架。
在某些實施方式中，有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIF-8)。在某些實施方式中，有機金屬骨架前驅物包含金屬鹽及咪唑化合物。金屬鹽係選自硝酸鋅、硝酸鈷、碳酸鈷、碳酸鋅、硫酸鈷、硫酸鋅、醋酸鈷、醋酸鋅、氯化鈷、氯化鋅、及其組合所組成之群組。咪唑化合物係選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯並咪唑、5,6-二甲基苯並咪唑、及其組合所組成之群組。在某些實施方式中，金屬鹽為硝酸鋅(Zn(NO)3．6H2O)，且咪唑化合物為2-甲基咪唑， 其中硝酸鋅與2-甲基咪唑的莫耳比為約1：3~1：10。上述莫耳比例如：1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10。
在操作1004中，加熱所述具有有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物，以將柱狀核部的磷酸亞鐵轉變為磷化鐵，而形成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構，其中有機金屬骨架負載於該奈米碳管殼部。在某些實施方式中，操作1004的加熱溫度為約700℃至約1000℃，例如為約750℃、800℃、900℃、或950℃。加熱時間為約2小時至約4小時。
本發明透過操作1000~1004，提供了一種觸媒組成物，其包含奈米碳管核殼結構。此奈米碳管核殼結構包含一柱狀核部、包覆柱狀核部的一奈米碳管殼部、以及負載於奈米碳管殼部的一有機金屬骨架，其中柱狀核部包含磷化鐵。在一些實施方式中，有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構。
綜上所述，本發明提供了一種新穎的觸媒形貌及材料，其中，奈米碳管殼部上的有機金屬骨架具有高比表面積和多孔結構可促進電荷轉移率，而具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構提供了高含量的石墨型氮官能基特徵，其增進離子與電荷傳遞並提升觸媒的氧化還原活性。
實施例 (I)製備具有有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物
第2圖示意性地繪示由氧化鐵(Fe2O3)與鐵的 錯合物(Fe4(PO4)3(OH)3)經化學氣相反應而生成奈米碳管核殼前驅物的示意圖。此奈米碳管核殼前驅物包含奈米碳管殼部以及包覆在其中的柱狀核部，其中柱狀核部包含磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)。由於奈米碳管核殼前驅物是在氨氣下成長，因此可以有效地將氮摻雜於碳中，使其周邊的化學結構產生不同的氮鍵結形式。另外，經過氮摻雜的奈米碳管具有許多氮的錨定位(anchoring site)，容易抓住金屬離子。因此，本實施例得到的C=N鍵結，在後續步驟中可以作為抓住沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)前驅物中的金屬離子簇(Zn2+)的官能基，以作為沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)形成的成核點，使其在奈米碳管核殼前驅物上成長。為簡化文字敘述，下文中出現的「奈米碳管核殼前驅物」皆代表包含奈米碳管殼部以及包覆在其中的柱狀核部，且柱狀核部包含磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)。
取50毫克的奈米碳管核殼前驅物，利用超音波震盪將其分散在體積比為4比1的甲醇/純水溶劑中。接著，準備兩燒杯，其中一杯裝有硝酸鋅(Zn(NO)3．6H2O)溶於12毫升的甲醇溶液中，另一杯裝有2-甲基咪唑溶於20毫升的甲醇溶液中，並且硝酸鋅與2-甲基咪唑的莫耳比約為1：9。將三者倒入燒瓶中混合攪拌，即可在奈米碳管核殼前驅物的殼部上形成沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)奈米粒子(中間產物)，其中沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)奈米粒子的大小約為10-100奈米，例如為約10奈米、約20奈米約、30奈米、約40奈米、約50奈米、約60奈米、約70奈米、及約 90奈米。第2圖示意性地繪示由奈米碳管核殼前驅物經上述化學反應而製備中間產物(具有有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物)的示意圖。
依據上述的實驗條件，本發明實施方式進一步探討奈米碳管核殼前驅物、硝酸鋅與2-甲基咪唑的混合攪拌時間的影響(亦即改變沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)晶體於奈米碳管核殼前驅物殼部上的成長時間)，研究上述反應時間對觸媒氧化還原活性和結構的影響。如表一所示，實施例1-3分別為測試混合攪拌時間為1、3、及5小時。
請參閱第3圖，第3圖繪示實施例1-3的氧化還原能力的實驗結果。觸媒的氧氣還原能力測量方法簡述如下。首先，將待測觸媒放置在旋轉環盤電極(Rotating ring disk electrode,RRDE)上，以飽和氧氣0.1M氫氧化鉀為電解液，轉速為1600rpm，掃描速率為10mV/s，觸媒負載量為200μg/cm2，以線性掃描伏安進行測試。上述旋轉環盤電極，其中工作電極為玻璃碳(glassy carbon)，輔助電極為白金箔(Pt foil)，參考電極為飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode)。
請繼續參閱第3圖，第3圖上方縱座標為環電流(ring current,Ir)，下方縱座標為盤電流密度(disk current density,Id)，橫座標為施加的電壓。施加的電壓是以飽和甘汞電極(參考電極)作為對照標準，再經過換算成以可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)作為參考電壓以便做比較。曲線110、曲線120、曲線130分別為實施例1-3的環電流。曲線210、曲線220、曲線230分別為實施例1-3的盤電流密度。第3圖中的實施例2，其氧氣還原反應的極限電流及起始電位流為最高，且其電流密度在0.3V相對於標準氫電極(RHE)下為5.12mA/cm2，具有較好的活性，表示在此成長時間(3小時)條件下的觸媒所需克服的能障越小，越容易與氧反應。
為進一步獲得更詳細的資訊，根據盤電流密度(Id)及環電流(Ir)，以下式(1)來計算總電子轉移數n(total electron transfer number)，並以下式(2)來計算中間產物過氧化氫產率(%HO2 -)。在式(1)及式(2)中，N代表旋轉盤電極收集率(RRDE collection efficiency)，其值為0.368。
由式(1)計算出的總電子轉移數n越大，代表觸媒使氧進行還原的效率越好。相反地，由式(2)計算出的中 間產物過氧化氫產率越高，代表在氧化還原過程中並沒有進行四個電子轉移的反應生產水，而在過程中產生HO2-，故不佳。
依照上述兩式，可計算出參考電壓於0.3V時，實施例1-3的總電子轉移數及HO2-產率。如下表二所示，實施例2的總電子轉移數最大，且HO2-產率最低。實施例3的總電子轉移數最小，且HO2-產率最高。
請參閱第4圖，第4(a)-(c)圖分別為利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察實施例1-3觸媒的表面形貌。由第4圖可發現沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的粒子大小大約為10-100奈米。隨著反應時間越長，沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的晶體數越多。由上表二可得知，當反應時間為5小時(實施例3)，其氧化還原活性不佳，由第4圖推測其原因可能為奈米碳管被過多沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)粒子覆蓋，以至於裸露出來的活性點變少，使其活性降低。由上表三可得知，當反應時間為1小時(實施例1)，其氧化還原活性也不佳，由第4圖推測其原因可能為成長後的沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)晶體太少，以至於不足夠提供適當的活性點。
此外，本實施例利用氮原子K-近邊緣X光吸收細微結構(K-edge NEXAFS)光譜，探討氮元素的電子結構。經過分析後發現實施例1-3有7種不同類型的氮官能基，分別為C=N、C≡N、佔據的吡啶(Occupied pyridine)π*、未佔據的石墨(Unoccupied graphitic)π*、吡咯(Pyrrole)π*、NOx和N≡N基團。未佔據的石墨π*含有較多的孤對電對，可以促進觸媒在氧氣還原下的電子轉移，提升觸媒的活性。表三為不同氮官能基的面積比例，可以看出實施例2中未佔據的石墨π*的含量為52%，其含量高於實施例1與實施例3，故實施例2具有較好的氧還原活性。在實施例1中，可以看到N≡N的存在，其推測原因可能是沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的成長時間太短(1小時)，部分的N≡N反應不完全所致。
由上述實驗結果得知沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)成長時間會影響觸媒的氧化還原活性，且3小時(實施例2)是成長沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的最佳成長時間。根據上述實驗結果，選擇以3小時做為成長沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的成長時間。
(II)製備具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構
將上述所製備的中間產物，即具有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的奈米碳管核殼前驅物，置入高溫爐，於氬氣環境下燒結到所需之溫度並持溫3小時(升溫速率20℃/min)，以將其中柱狀核部之磷酸亞鐵轉變為磷化鐵，而形成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構。為找出最佳化的觸媒，實施例4-7分別在700℃、800℃、900℃、1000℃下進行熱處理(如表四所示)，以研究熱處理溫度對觸媒氧化還原活性和結構的影響。
請參閱第5圖，其繪示實施例4-7所製備的觸媒之旋轉環盤電極的實驗結果。曲線310、曲線320、曲線330、曲線340分別為實施例4-7的環電流。曲線410、曲線420、曲線430、曲線440分別為實施例4-7的盤電流密度。第5圖中，可看出極限電流密度與起始電位隨著溫度升高而增加．但是當溫度升高至1000℃，兩者的值皆下降。實施例6的電流密度在0.3V相對於標準氫電極(RHE)下為5.5mA/cm2，其極限電流為最大，故可以推測此溫度(900℃)具有較適當的活化能量，以利於形成提升氧氣還原反應的結構。
實施例4-7的總電子轉移數及HO2-產率如以下表五所示。實施例6的總電子轉移數最大，並且HO2-產率最低。實施例4的總電子轉移數最小，並且HO2-產率最高。因此，熱處理溫度會影響觸媒的氧化還原活性。在此實驗中，觸媒的最佳熱處理溫度為900℃(實施例6)。
此外，本實施例利用氮原子K-近邊緣X光吸收細微結構(K-edge NEXAFS)光譜，探討氮元素的電子結構。經過分析後發現實施例4-7有5種不同類型的氮官能 基，分別為C=N、佔據的吡啶(Occupied pyridine)π*、未佔據的吡啶(Unoccupied pyridine)π*、未佔據的石墨(Unoccupied graphitic)π*和NOx基團。表六為不同類型的氮官能基的面積比例，可以看出900℃時(實施例6)，未佔據的石墨π*最大，其含量為60.7%，而沒有電子佔據態的石墨π*其在氧化還原反應時，具有空位讓電子填補，以利氧氣還原的反應，因此提升觸媒的活性，故900℃(實施例6)其活性最佳。
請參閱第6圖，第6(a)-(d)圖依序為利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察實施例4-7觸媒的表面形貌。由第6圖可發現，在不同熱處理溫度下的實施例4-7，其觸媒的比表面積不同。依照布厄特(Brunauer-Emmett-Teller)理論，觸媒在不同加熱溫度 下的比表面積如下表七所示。由表七可得知，實施例6(熱處理溫度900℃)所製備的產物具有最高的比表面積。
第7圖為實施例6製備之奈米碳管核殼結構的X光繞射圖譜。從圖譜中可以發現，經過燒結後的觸媒，產生新的結晶相，其為Fe2P結構，其數據結果與XRD數據庫的繞射角度相同。
第8圖為實施例6製備之奈米碳管核殼結構在高解像能電子顯微鏡(HRTEM)下的晶格影像。由第8圖的晶格影像可得到一方向的晶面間距為0.22奈米，其與X光繞射分析儀(XRD)的數據圖庫相符(請參考表八)，證明磷化鐵的存在。
(III)實施例6與比較例之電化學及結構分析
第9圖為實施例6與比較例1-4之觸媒的氧氣還原能力的實驗結果圖。實施例6與比較例1-4的觸媒分別如 以下表九所述。在第9圖中，曲線510、曲線520、曲線530、曲線540及曲線550分別為比較例1-4及實施例6的環電流。曲線610、曲線620、曲線630、曲線640及曲線650分別為比較例1-4及實施例6的盤電流密度。由第9圖可得知，單獨只有奈米碳管核殼前驅物(比較例2)、沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)(比較例3)或磷化鐵(比較例4)，其氧化能力都不高。但是，當它們同時存在，以形成具有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的奈米碳管核殼結構(具有磷化鐵柱狀核部)(實施例6)時，便會彼此產生協同作用，可以大幅的提升觸媒的氧化還原活性。由表十可知，具有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的奈米碳管核殼結構(實施例6)具有接近4個電子的轉移，且其起始電位與商用白金碳分常相近，而且幾乎可以達到相同的極限電流。此實驗結果代表本發明實施方式所製得的觸媒具有優異的氧化還原活性。
表十
請參閱表十一，利用氮原子K-近邊緣X光吸收細微結構(K-edge NEXAFS)光譜，探討實施例6、比較例2及比較例3之氮元素的電子結構差異。經過分析後發現它們都具有佔據的吡啶(Occupied pyridine)π*、未佔據的吡啶(Unoccupied pyridine)π*、未佔據的石墨(Unoccupied graphitic)π*和NOx的官能基。由表十一可以發現，當只有奈米碳管核殼前驅物(具有磷酸亞鐵柱狀核部的奈米碳管)(比較例2)或是只有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)(比較例3)時，其未佔據的石墨(Unoccupied graphitic)π*所佔的百分比差不多，但是沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)(比較例3)未佔據的吡啶(Unoccupied pyridine)π*的比例幾乎是奈米碳管核殼前驅物(比較例2)的兩倍，表示沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)容易形成未佔據的吡啶π*的氮官能基，此官能基有益於提升氧氣還原的活性。而奈米碳管核殼前驅物(比較例2)的NOx比例比沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)(比較例3)多是因為碳管在氮氣下成長，因此會與腔體內少數的氧氣反應形成NOx。當沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)修飾於奈米碳管後，可以看到具有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的奈米碳管核殼結構(其具有磷化 鐵柱狀核部)(實施例6)其未佔據的石墨π*所佔的百分比增加到60.7%，佔據的吡啶π*、未佔據的吡啶π*的百分比都比原有的奈米碳管核殼前驅物增加許多，NOx的比例下降，表示藉由沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的修飾，具有沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)的奈米碳管核殼結構(實施例6)觸媒可以得到有益的氮官能基，進而提升氧氣還原的活性，具有最佳的活性。
由於在鹼性環境中，在長時間電化學測試下，白金容易劣化而導致穩定性變差，進而失去活性。為了檢測實施例6的穩定性，本實施例以線性掃描法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)的方式在固定電位範圍下掃描30000圈，每隔10000圈測定觸媒的氧氣還原極化曲線，觀察觸媒的極限電流與起始電位之衰退現象，並與商用白金碳(Pt/C)做比較。
第10A圖與第10B圖分別繪示實施例6與比較 例1在鹼性環境中的穩定性測試。曲線710、曲線720、曲線730、曲線740為實施例6分別在0圈、10000圈、20000圈及30000圈時的盤電流密度。曲線810、曲線820、曲線830、曲線840為比較例1分別在0圈、10000圈、20000圈及30000圈時的盤電流密度。實驗條件是在0.1M氫氧化鉀(KOH)水溶液下，於各一萬圈後做氧氣還原極化曲線的測試。在進行30000圈掃描測試後，計算觸媒的半波電位(E1/2)，如表十二所示，實施例6的半波電位大約衰退26mV，此值大幅低於比較例1的衰退半波電位(123mV)。因此，本發明所製得的觸媒在鹼性環境下具有優異的穩定性。
請參閱第11圖，第11圖為實施例6在穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)下的表面形貌。
綜上所述，本發明提供了一種觸媒組成物，其包含奈米碳管核殼結構。此奈米碳管核殼結構包含一柱狀核部、包覆柱狀核部的一奈米碳管殼部、以及負載於奈米碳管殼部的一有機金屬骨架，其中柱狀核部包含磷化鐵。在一些實施方式中，有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構。
本發明提供了一種新穎的觸媒形貌及材料，其中，奈米碳管殼部上的有機金屬骨架具有高比表面積和多孔 結構可促進電荷轉移率，而具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構提供了高含量的石墨型氮官能基特徵，其增進離子與電荷傳遞並提升觸媒的氧化還原活性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，以上所述僅為本發明之較佳實施方式，並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種製造觸媒組成物的方法，包含：形成奈米碳管核殼前驅物，該奈米碳管核殼前驅物包含奈米碳管殼部以及包覆在其中的柱狀核部，其中該柱狀核部包含磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2)；使該奈米碳管核殼前驅物與有機金屬骨架前驅物反應，以在該奈米碳管殼部上形成有機金屬骨架，其中，該有機金屬骨架前驅物包含金屬鹽及咪唑化合物；以及加熱所述具有該有機金屬骨架的奈米碳管核殼前驅物，以將該柱狀核部的磷酸亞鐵轉變為磷化鐵，而形成具有磷化鐵柱狀核部之奈米碳管核殼結構，其中該有機金屬骨架負載於該奈米碳管殼部。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-8)。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該金屬鹽係選自硝酸鋅、硝酸鈷、碳酸鈷、碳酸鋅、硫酸鈷、硫酸鋅、醋酸鈷、醋酸鋅、氯化鈷、氯化鋅、及其組合所組成之群組。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該咪唑化合物係選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、苯並咪唑、5，6-二甲基苯並咪唑、及其組合所組成之群組。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該金屬鹽包含硝酸鋅(Zn(NO)3．6H2O)，且該咪唑化合物包含2-甲基咪唑。
  6. 如請求項5所述之方法，其中硝酸鋅與2-甲基咪唑的莫耳比為約1：3~1：10。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該奈米碳管核殼前驅物更包含鍵結在該奈米碳管殼部的多個氮原子，且所述氮原子與該奈米碳管殼部形成C=N鍵。
  8. 如請求項7所述之方法，其中使該奈米碳管核殼前驅物與該有機金屬骨架前驅物反應的步驟包含：讓該有機金屬骨架前驅物與所述C=N鍵反應，而在該奈米碳管殼部上形成該有機金屬骨架。
  9. 一種觸媒組成物，包含奈米碳管核殼結構，該奈米碳管核殼結構包含一柱狀核部、包覆該柱狀核部的一奈米碳管殼部、以及負載於該奈米碳管殼部的一有機金屬骨架，其中該柱狀核部包含磷化鐵。
  10. 如請求項9所述之觸媒組成物，其中該有機金屬骨架包含沸石咪唑酯骨架結構。
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