CN101462961A - 一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种由一氧化碳(CO)为初始原料合成乙二醇并联产碳酸二甲酯的连续工艺过程。主要过程是在气相条件下进行，先由CO与亚硝酸甲酯通过气相氧化偶联反应合成草酸二甲酯及碳酸二甲酯，然后经蒸馏塔将碳酸二甲酯分离出来，重组分草酸二甲酯再经过催化加氢反应制得乙二醇。氧化偶联反应所消耗的亚硝酸甲酯通过再生塔(NO、O₂与甲醇合成亚硝酸甲酯)来补充。该工艺所消耗的原料主要是廉价的CO、O₂、H₂及甲醇等，而生产出来的产品是高附加值的乙二醇与碳酸二甲酯，该工艺可应用于工业生产中。

Description

一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程

本发明是涉及利用廉价的CO、O₂、H₂及甲醇等原料，生产高附加值的乙二醇与碳酸二甲酯等工业产品的工艺方法。

乙二醇(简称EG)是具有多种工业用途的原材料，主要用途为生产聚酯纤维、醇酸树脂、防冻剂、或溶剂等。

碳酸二甲酯(简称DMC)在农药、医药、塑料、电子化学品、饲料添加剂等工业领域得到广泛应用。

该工艺由CO、亚硝酸甲酯在钯催化剂存在下先进行氧化偶联反应，生成草酸二甲酯及碳酸二甲酯，经蒸馏分离后，草酸二甲酯与氢气在加氢催化剂存在下进行气相反应制得乙二醇；蒸馏塔顶出来的碳酸二甲酯(与甲醇形成共沸物)在加压分离塔中除去甲醇，得到碳酸二甲酯。该过程的氧化偶联反应须在铂族金属元素催化下进行；草酸二甲酯的加氢催化反应须在铜、钡、钼金属元素催化下进行。

本发明提供的制备草酸二甲酯、碳酸二甲酯及乙二醇的连续工艺过程具有很大的独创性，能利用CO、亚硝酸酯及氢气在工业上应用生产乙二醇并联产碳酸二甲酯。

本发明的主要过程描述如下：

第一步，CO氧化偶联反应合成草酸二甲酯及碳酸二甲酯：含CO及亚硝酸甲酯的气体原料经计量后，进入到装填有固体铂催化剂的固定床反应器中，进行气相催化反应。反应器可使用装填催化剂的单管或列管反应器，气相反应物在催化床层中的停留时间最多不超过12秒，合适的停留时间为0.2～6秒。氧化偶联反应所用的催化剂为铂族金属元素；另外气体反应原料在进入反应器前，通常用惰性气体如氮气或CO2稀释。本反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为50～200℃，优选温度为60～180℃，此外对于反应压力，可以选0～2MPa，优选压力为0～1.0Mpa。气相初始原料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围，但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯的浓度最低不得低于3％的体积浓度，一般应控制在5～30％体积浓度。气相初始原料中CO的浓度也可以有较大的变化范围，一般应控制在10～90％体积浓度。

第二步，氧化偶联反应产物冷凝分离过程：第一步过程出来的反应产物进入冷凝器中，当产物冷凝下来后，即可将不凝气从冷凝液中分离出来。被冷凝下来的凝液中主要组分为草酸二甲酯及碳酸二甲酯；另一方面，不凝气中主要含未反应CO、亚硝酸甲酯及第一步反应生成的NO等气体组分。此外，第二步出来的部分被不凝气带出的草酸二甲酯及碳酸二甲酯，被第三步过程中(NO再生为亚硝酸甲酯的反应)所生成的水所水解，产生的草酸也可能在气体循环***中富积，而且草酸二甲酯具有相对较高的凝点，可能会在冷凝器壁上结晶出来，并且最终堵塞冷凝器。为了解决这些问题，第二步过程出来的物料需控制好温度，本发明的目的产物为草酸二甲酯及碳酸二甲酯，冷却的温度最好控制在60～80℃之间。

第三步，亚硝酸甲酯再生过程：第二步过程分离出来的不凝气进入再生塔，与含氧气及甲醇的气体接触，使NO转化为再生的亚硝酸甲酯。这一步中的再生塔通常可使用气液良好接触的填料塔、泡罩塔、喷淋塔等。不凝气与含氧气及甲醇的气体进入再生塔。在再生塔内，一部分NO被氧化成NO₂，与此同时，这些物料被吸收并与甲醇反应，从而得到再生的亚硝酸甲酯。在这一步中，应控制好离开再生塔的NO的浓度，最好为1～10％的体积浓度，而且尽可能减少NO₂及氧气的含量，最好不含有NO₂及氧气。当上述气体循环回第一步中的反应器中时，如果再生气中NO的浓度高于上述的较高限值，生成草酸二甲酯的反应速率将降低，收率也会下降。另一方面，如果NO的浓度低于上述的较低限值，在循环气中的NO₂及氧气的含量将上升，这将会降低固体钯催化剂的活性，而且会增加副产物的量。因此在进入再生塔时，应按照每1摩尔NO对应0.05～0.3摩尔O₂的量进行配制，而且这些气体与甲醇接触时的反应温度应不高于甲醇的沸点，反应停留时间优选为0.5～20秒；一般所用的甲醇量，与NO按1～10：1的气体体积比引入再生塔。此外，氮的流失可通过向第一步反应过程添加亚硝酸甲酯，或加入氮的氧化物如NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄，或在第三步过程中为再生塔添加亚硝酸来加以补充。此外，如果在第二步过程中，不凝气中NO的含量过高，而且在第三步中通过再生获得的亚硝酸甲酯的量过多，那么就不必将不凝气全部导入再生塔，而应将部分不凝气直接循环返回到第一步的反应器中。离开再生塔的含有亚硝酸甲酯的气体，循环回到第一步的反应器中。此外，该再生气也可与CO混合后一同进入反应器中。离开再生塔的液体是含甲醇的水溶液，水是再生反应的副产物。这种醇溶液可通过蒸馏、萃取等操作将甲醇液提纯到所需的进料浓度，并将此醇液作为第三步过程，或在合适条件下也可作为第二步过程所需的甲醇原料来源。

第四步，草酸二甲酯与碳酸二甲酯分离过程：从第二步过程出来的含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的凝液进入蒸馏塔分离，塔顶出来的是碳酸二甲酯及甲醇的共沸物，然后再进入加压分离塔进行分离，加压分离塔塔釜出来的是碳酸二甲酯产品，塔顶得到的是含少量碳酸二甲酯的粗甲醇，可再循环返回到第二步中。蒸馏塔塔釜出来的是含草酸二甲酯及少量甲醇的物料，经加热后进入加氢反应器。

第五步，草酸二甲酯催化加氢过程：蒸馏塔塔釜出来的含草酸二甲酯的物料被加热后，与氢气及后续的乙二醇精馏塔分离出来的乙醇酸酯混合，然后进入装填有加氢催化剂的填料床反应器中，进行气相催化反应。反应器可使用固定床或流化床反应器，气体在催化床层的停留时间不应多于5秒，最好为0.2～2秒。加氢催化剂为铜、钼或钡的亚铬酸盐，或这些金属的铬酸盐。反应温度通常为150～350℃，优选160～240℃；反应压力不低于常压，优选1～4MPa。这一步过程出来的主要产物是乙二醇以及草酸二甲酯加氢所生成的相对应的其他副产物。其中含有少量的草酸二甲酯部分加氢生成的乙醇酸酯。催化加氢反应塔塔釜出来的物料经换热冷却后，进入冷凝器中冷凝为液体。被冷凝分离出来的含氢气的不凝气作为氢源返回加氢反应器中。

第六步：乙二醇的精馏提纯：第五步过程出来的含乙二醇的凝液先进入预蒸馏塔，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯等分离开。被蒸馏出来的甲醇液可经循环返回第三步过程，作为再生塔的醇来源之一。而且也可作为第二步冷凝过程所需醇的来源之一。预蒸馏塔塔釜出来的乙二醇进入精馏塔进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分主要含乙醇酸酯。而乙醇酸酯可通过进一步加氢得到目的产品乙二醇，因此乙醇酸酯蒸馏分离出来后可循环返回到第五步过程。精馏塔塔釜得到的即为目的产品乙二醇。

附图说明

附图1是本发明的工艺流程简图，1为氧化偶联反应器，7为催化加氢反应器，2和9为冷凝器，3为亚硝酸酯再生塔，4为蒸馏塔，5为加压分离塔，10为乙二醇预蒸馏塔，11为乙二醇精馏塔，6为加热器，8为换热器，20～48为管道。

从管道20来的含CO的原料气，与从管道21来的含亚硝酸甲酯及NO等的原料气，经气体再循环装置(未画出)压缩后，通过管道22进入装填有铂族金属催化剂的反应器1中。在此反应器中进行的是气相反应，气体反应产物经过催化剂床层后从底部流出，经管道23后进入冷凝器2。

在冷凝器2中，气体产物在冷凝的同时，与从管道25来的甲醇进行接触，主要含有草酸二甲酯及碳酸二甲酯的凝液从管道30流出。另一方面，含未反应CO及亚硝酸甲酯的不凝气，以及反应中生成的副产物NO通过管道24进入再生塔底部。

在再生塔3中，不凝气与从塔底通过管道27来的含氧的气体，以及从塔顶通过管道28来的含甲醇的物流进行逆向接触并反应生成亚硝酸甲酯，在此再生塔中，NO经氧化反应后转化为NO₂，随后即被甲醇液体化学吸收而生成亚硝酸甲酯，如果生成亚硝酸甲酯反应所需的氮不够，可通过管道26补充NO。

在再生塔3中生成的含亚硝酸甲酯的气体通过管道21和22再循环返回反应器1，而新鲜的CO通过管道20提供。另一方面，再生塔3中生成的副产物水从塔底通过管道29，以甲醇的水溶液流出。醇液也可通过管道28或25再循环返回到再生塔3或冷凝器2。

冷凝器2获得的含草酸二甲酯及碳酸二甲酯的冷凝液从管道30流出，进入蒸馏塔4进行分离，蒸馏塔4的塔顶出来的是碳酸二甲酯及甲醇的共沸物，再进入加压分离塔5进行分离，加压分离塔塔釜出来的是碳酸二甲酯产品，塔顶得到含少量碳酸二甲酯的粗甲醇，通过管道32再循环返回到第二步中。蒸馏塔4的塔釜出来的含草酸二甲酯的物料与从管道47过来的乙醇酸酯混合后，经压缩到一定压力值后，通过管道34进入加热器6，在此与从管道35来的氢气接触混合后，从管道36流出，进入装填有加氢催化剂的加氢反应器7，气体反应产物经管道37流出，经换热器8换热降温后，经管道38进入冷凝器9。

在冷凝器9中，气体反应产物被进一步冷凝，主要含乙二醇的凝液通过管道41进入预蒸馏塔10，另一方面，主要含氢气的不凝气从管道39流出，经压缩到一定压力值后，进入换热器8经换热加热后，从管道40流出，与管道35来的氢气混合后，进入加热器6。

在预蒸馏塔10中，甲醇通过管道42被蒸出，然后通过管道43、44和28作为甲醇原料再循环后返回到再生塔3中。此外，如果操作工况需要，一部分甲醇可通过管道45和25返回到冷凝器2中，预蒸馏塔中较重的组分通过管道46进入精馏塔11。

在精馏馏塔11中，乙醇酸酯作为副产物被分离除去，被分离出的乙醇酸酯通过管道47流出，与从蒸馏塔4的塔釜出来的草酸二甲酯混合后通过管道34进入加热器6中，另一方面，目的产品乙二醇作为重组分通过管道48流出。

以下再结合具体实施例进一步详细描述：

实施例1

在不锈钢单管(内径37mm，高度1500mm的管子)的反应器1中，装填1.8kg负载钯(重量比0.6％)的γ氧化铝催化剂(直径为4mm的小圆球)。

由CO与再生塔返回的气体组成的混合气(压力0.025MPa，体积组成为：23.0％为CO，8.1％亚硝酸甲酯，4.1％NO，8.4％甲醇，9.5％CO₂，及46％的氮气)，先用换热器预热到90℃，然后用气体隔膜泵以每小时12000升的流速从催化剂床层顶加入，反应温度控制在110℃左右，催化剂床层的温度通过自动控温装置保证温度偏差不大于±1℃。

气体从催化剂床层流出后，从装填有填料的冷凝器2(内径158mm，高度1400mm)底部进入，甲醇从冷凝器顶部进入(每小时5.8升)，气液在此进行逆流接触(冷凝器顶温度32℃，底部温度约42℃)，冷凝器底部出来的凝液流量为2.9kg/小时(重量组成为：33.6％草酸二甲酯，17.9％碳酸二甲酯，0.02％甲酸甲基，48.1％甲醇)，另一方面，不凝气从冷凝器顶出来(每小时约11800升，体积组成为：15.5％CO，3.8％亚硝酸甲基，6.7％NO，24.3％甲醇，7.7％CO₂，41.3％氮气)。

不凝气出来后，与氧气(145升/小时)混合，混合后氧气与NO的摩尔比为0.16，混合气从再生塔底部(内径160mm，高度1450mm)进入，甲醇(包括再生塔回收的甲醇)从再生塔顶部，以每小时42升的加料速率进入(这其中的部分甲醇是预蒸馏塔10分离后返回的，约2.3升/小时)再生塔中，气液逆流接触，温度约为35℃，再生塔顶温度30℃，底部温度约40℃。NO在此被再生为亚硝酸甲酯，再生塔的气体(15.5％CO，8％亚硝酸甲酯，2.7％NO，24.2％甲醇，7.6％CO₂，41.3％氮气)以11700升/小时的速率出来后，再混合CO气体(气体流量560升/小时)，混合气被循环气加压泵压缩后，冷却到20℃，再将冷凝后的甲醇除去，然后将其导入反应器1。

冷凝器2出来的凝液(2.9kg/h)，进入蒸馏塔4(内径30mm，高度2000mm)，蒸馏塔顶温度约65℃，塔底温度为145℃。塔釜出来的是草酸二甲酯粗液(1.5kg/h)，塔顶出来的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物(流量为1.4kg/小时)，经加压到4MPa后，进入加压分离塔5(内径30mm，高度3000mm)中，加压塔塔顶温度约155℃，塔底温度为205℃。塔底出来的是纯度为98.6％的碳酸二甲酯产品(流量为0.4kg/小时)。

蒸馏塔4的塔釜出来的草酸二甲酯粗液(1.5kg/h)与精馏塔11出来的含乙醇酸酯的凝液(0.09kg/h)混合后，再经加压到3MPa后，与已经加热到200℃的氢气(74％氢气，25.2％氮气，压力3Mpa，流量19000升/小时)混合后，作为原料加入到反应器7中(内径43mm，高度1500mm，装填2升固体加氢催化剂)。反应器7出来的气体进入冷凝器9(内径55mm，高度1500mm)，被冷却到40℃。冷凝器底部出来的凝液流量为1.65kg/小时(重量组成为：22.8％乙二醇，75.4％甲醇，1.7％乙醇酸酯)，另一方面，从冷凝器顶出来的不凝气体(流量18600升/小时，体积组成：71.8％氢气，26.2％氮气)作为氢气原料再循环利用。冷凝器9出来的凝液(流量1.65kg/小时)导入到预蒸馏塔10(内径30mm，高度3000mm)中，预蒸馏塔顶温度约65℃，塔底温度为158℃。塔顶蒸出的甲醇作为再循环料回至再生塔利用(流量1.2升/小时)。另一方面，塔底得到的重组分(流量为1.01kg/小时，重量组成为91.6％乙二醇，7％乙醇酸酯)，进入到精馏塔11中(内径30mm，高度3000mm)，塔顶控制温度约95℃，塔底温度为158℃。塔顶出来的乙醇酸酯(流量为0.09kg/小时)，再循环返回到反应器7中，另一方面，塔底出来的是纯度为98.5％的乙二醇产品(流量为0.92kg/小时)。

实施例2

在不锈钢单管(内径37mm，高度1500mm的管子)的反应器1中，装填1.0kg负载钯(重量比0.6％)的γ氧化铝催化剂(直径为5mm的小圆球)。

由CO与再生塔返回的气体组成的混合气(压力0.02MPa，体积组成为：21.0％为CO，9.6％亚硝酸甲酯，4.1％NO，10.4％甲醇，6.0％CO₂，及48％的氮气)，先用换热器预热到90℃，然后用气体隔膜泵以每小时6000升的流速从催化剂床层顶加入，反应温度控制在110℃左右，催化剂床层的温度通过自动控温装置保证温度偏差不大于±1℃。

气体从催化剂床层流出后，从装填有填料的冷凝器1(内径158mm，高度1400mm)底部进入，甲醇从冷凝器顶部进入(每小时2.9升)，气液在此进行逆流接触(冷凝器顶温度32℃，底部温度约42℃)，冷凝器底部出来的凝液流量为1.5kg/小时(重量组成为：36.6％草酸二甲酯，14.9％碳酸二甲酯，0.02％甲酸甲基，48.1％甲醇)，另一方面，不凝气从冷凝器顶出来(每小时约6800升，体积组成为：15.4％CO，3.9％亚硝酸甲酯，6.5％NO，24.5％甲醇，7.7％CO₂，41.4％氮气)。

不凝气出来后，与氧气(74升/小时)混合，混合后氧气与氮气的摩尔比为0.14，混合气从再生塔底部(内径160mm，高度1450mm)进入，甲醇(包括再生塔回收的甲醇)从再生塔顶部，以每小时22升的加料速率进入(这其中的部分甲醇是预蒸馏塔10分离后返回的，约1.2升/小时)在再生塔中，气液逆流接触，温度约为35℃，再生塔顶温度30℃，底部温度约40℃。NO在此被再生为亚硝酸甲酯，再生塔的气体(15.5％CO，8％亚硝酸甲酯，2.7％NO，24.2％甲醇，7.6％CO₂，41.3％氮气)以6900升/小时的速率出来后，再混合CO气体(气体流量290升/小时)，混合气被循环气加压泵压缩后，冷却到20℃，再将冷凝后的甲醇除去，然后将其导入反应器1。

冷凝器2出来的凝液(1.6kg/h)，进入蒸馏塔4(内径30mm，高度2000mm)，蒸馏塔顶温度约65℃，塔底温度为145℃。塔釜出来的是草酸二甲酯粗液(0.8kg/h)，塔顶出来的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物(流量为0.8kg/小时)，经加压到4MPa后，进入加压分离塔5(内径30mm，高度3000mm)中，加压塔顶温度约155℃，塔底温度为205℃。塔底出来的是纯度为98.8％的碳酸二甲酯产品(流量为0.32kg/小时)。

蒸馏塔4的塔釜出来的草酸二甲酯粗液(0.8kg/h)与精馏塔11出来的含乙醇酸酯的凝液(0.04kg/h)混合后，再经加压到3MPa后，与已经加热到200℃的气体(74％氢气，25.2％氮气，压力3MPa)混合后，作为原料加入到反应器7中(内径43mm，高度1500mm，装填1.2升固体加氢催化剂)。

反应器7出来的气体进入冷凝器9(内径55mm，高度1500mm)，被冷却到40℃。冷凝器底部出来的凝液流量为0.92kg/小时(重量组成为：22.1％乙二醇，75.9％甲醇，1.8％乙醇酸酯)，另一方面，从冷凝器顶出来的不凝气体(流量9400升/小时，体积组成：73.8％氢气，26.2％氮气)作为氢气原料再循环利用。冷凝器9出来的凝液(流量0.92kg/小时)导入到预蒸馏塔10(内径30mm，高度3000mm)中，预蒸馏塔顶温度约65℃，塔底温度为158℃。塔顶蒸出的甲醇作为再循环料回至再生塔利用(流量0.7升/小时)。另一方面，塔底得到的重组分(流量为0.52kg/小时，重量组成为91.8％乙二醇，7.1％乙醇酸酯)，进入到精馏塔11中(内径30mm，高度3000mm)，塔顶控制温度约95℃，塔底温度为158℃。塔顶出来的乙醇酸酯(流量为0.04kg/小时)，再循环返回到反应器7中，另一方面，塔底出来的是纯度为98.9％的乙二醇产品(流量为0.48kg/小时)。

Claims (10)

1.乙二醇与碳酸二甲酯的连续制备过程由以下过程组成：

(1)第一步：含CO和亚硝酸甲酯的气体在气相状态下，反应温度为50～200℃，压力为0～1MPa的条件下，与铂族金属催化剂接触进行反应，得到主要含草酸二甲酯及碳酸二甲酯的产物。

(2)第二步：将第一步反应过程出来的产物进行冷凝，使上述过程生成的含有NO的不凝气从冷凝液中(含草酸二甲酯及碳酸二甲酯)分离出来。

(3)第三步：在再生塔内将第二步过程得到的不凝气与氧气及醇接触进行反应，生成的产物包含亚硝酸甲酯及未反应的NO，NO的体积浓度要控制在1～10％，再将此含有亚硝酸甲酯的气体混合物循环返回到第一步中。

(4)第四步：将第二步得到的含草酸二甲酯及碳酸二甲酯的冷凝液进行蒸馏，塔底出来的为草酸二甲酯，塔顶出来的是甲醇与碳酸二甲酯的共沸物。甲醇与碳酸二甲酯进入加压蒸馏塔分离，塔底得到的为碳酸二甲酯产品，塔顶得到的甲醇作为第三步反应的甲醇原料来源之一。

(5)第五步：将第四步过程蒸馏塔釜得到的草酸二甲酯在气相状态下进行催化加氢反应，得到含乙二醇的产物。

(6)第六步：对第五步过程所得的产物进行预蒸馏，将甲醇分离出来后得到产品乙二醇；分离得到的甲醇作为第三步反应的甲醇原料来源之一。

2.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，第一步氧化偶联反应温度为50～200℃，压力为0～1Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，第五步催化加氢反应温度为150～350℃，压力为1～4MPa。

4.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，第一步氧化偶联反应所用的催化剂由金属钯或其盐类负载在氧化铝上。

5.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，第五步催化加氢反应所用的催化剂由金属铜、钡、钼或其盐类负载在氧化铝上。

6.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，上述第三步过程中引入再生塔的气体中，氧气与NO的摩尔比为0.05～0.3；离开再生塔的NO的体积浓度要控制在1～10％。

7.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，第三步过程中所用的甲醇量，与NO按1～10：1的气体体积比引入再生塔。

8.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于，在第四步过程进行前，须先将第二步过程得到的冷凝液在蒸馏塔内进行蒸馏处理，目的是将含有的联产物碳酸二甲酯(与甲醇形成共沸物)先蒸馏分离出来，塔釜得到草酸二甲酯粗液。

9.根据权利要求1、8所述的方法中，其特征在于，蒸馏塔塔顶出来的共沸物进入加压分离塔，塔釜得到碳酸二甲酯产品，塔顶回收得到的甲醇作为第三步过程所需甲醇的原料来源之一。

10.根据权利要求1中所述的方法中，其特征在于，在第六步过程中，将乙醇酸酯(催化加氢过程中生成的副产物)蒸馏分离出来，再循环返回至第五步加氢过程。