KR860001853B1 - 에틸렌 글리콜의 연속적 제법 - Google Patents

에틸렌 글리콜의 연속적 제법 Download PDF

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가즈히고(水垂克彦) 마즈다레
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우베 고오산 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 글리콜의 연속적 제법
제 1도는 일산화탄소, 아초산에스테르, 일산화질소 등을 함유하는 가스를 반응기에 도입하여 가압, 기상(氣相)으로 접촉반응시키고 그 생성가스를 응축기에 응축시켜 수산 디 에스테르를 주로 한 응축액을 만들고 승압시켜 가열기에 넣고 수소와 접촉시켜 얻은 가스상 혼합물을 반응기에 넣고 기상으로 접촉반응시키며, 그 생성가스는 열교환기로 냉각한후 응축기에 넣어 에틸렌글리콜을 주성분으로 한 액으로 농축시킨후 증류탑에 넣고 알콜을 유출(留出)시키고, 유출되는 부생(副生) 글리콜산에스테르는 경우에 따라 수산 디 에스테르와 혼합한 후 증류잔액인 목적물 에틸렌글리콜을 연속적으로 얻을 수 있는 일련의 공정 플로우시트도(flow sheet)를 나타낸다.
제 2도는 수산 디 에스테르를 함유한 응축액을 가열기에 넣기전에 미리 알콜과 부생물인 탄산 디 에스테르 등을 유출하고 저할 경우의 본원발명상의 실시를 위한 플로우시트도.
제 3도는 응축기에서 얻어지는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 응집액으로부터 알콜 및 부생한 글리콜산에스테르를 유거(留去)하고, 에틸렌글리콜을 얻기위한 실시예를 나타내는 프로우시트도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,5 : 반응기 2,7 : 응축기
3 : 재생탑 4 : 가열기
6,11 : 열교환기 8,9,10,13,14 : 증류탑
20~59 : 도관
이 발명은, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 신규제법에 관하여, 특히 일산화탄소, 아질산에스테르(亞硝酸 ester)와의 기상반응(氣相反應)에 따라 얻어지는 수산(蓚酸)디 에스테르를 원료로 하여 에틸렌글리콜을 제조하는 연속 프로세스(process)를 제공하는 것에 관한 발명이다.
에틸렌글리콜은 포리에스텔 섬유의 원료, 알키드수지의 원료, 내한용냉각제(耐寒用冷却劑), 용매 또는 시약등, 공업적으로 많은 용도를 가지고 있다.
종래, 수산(蓚酸)디 에스테르를 수소첨가촉매하에 수소와 기상(氣相)접촉시켜, 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 또한 수산 디 에스테르의 제법으로서 일산화탄소와 아질산에스테르와를 백금족 금속계 촉매하에 기상 접촉시키는 방법도 공지이다.
본 발명은, 상기 수산 디 에스테르의 제법과 에틸렌글리콜의 제법과를 정교하게 조합하고, 일산화탄소와, 아질산에스테르 및 수소로부터 에틸렌글리콜을 공업적으로 유리하게 제조할 수가 있는 연속 프로세스를 제공하는 것에 관한 발명이다.
다시말해 본 발명은
(1) 일산화탄소와 아질산에스테르 함유가스(gas)를 백금족금속계 고체촉매에 기상으로 접촉하고 수산 디 에스테르를 함유한 생성물을 얻는 제 1공정.
(2) 제 1공정에서의 생성물을 응축하고, 제 1공정의 접촉반응으로 생성된 일산화질소를 함유하는 비응축가스와 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과로 분리하는 제 2공정.
(3) 제 2공정의 비응축가스를, 분자상 산소함유 가스와 알콜에 접촉시켜, 생성된 아질산에스테르함유가스를 제 1공정에 순환 공급하는 제 3공정.
(4) 제 2공정의 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과, 수소와를 수소첨가 촉매에 기상으로 접촉시켜, 에틸렌글리콜을 함유한 생성물을 얻는 제 4공정.
(5) 제 4공정의 생성물을 증류하고, 알콜을 유출(留出)시켜 에틸렌글리콜을 얻는 제 5공정.
(6) 제 5공정의 알콜을 제 3공정의 알콜원(源)으로 순환공급하는 제 6공정 등의 공정으로 이루어진 에틸렌글리콜의 연속적 제법에 관한 것이다.
다음에 본 발명의 각 공정에 대해서 설명하기로 한다.
제 1공정 :
백금족 금속계 고체촉매를 충전한 반응기에 일산화탄소 및 아질산에스테르를 함유하는 원료가스를 도입하고 기상으로 접촉 반응시킨다.
반응기로서는, 단관식(單管式)이나 다관식(多管式) 촉매충전탑(充塡塔)이 효과적이며, 백금족 금속계 고체 촉매와 원료가스와의 접촉시간은 10초이하, 바람직하게는 0.2~5초가 되도록 설정하는 것이 좋다.
백금족 금속계 고체촉매로서는 팔라듐이 가장 효과적이나 백금, 로듐, 투테늄, 이리듐 등이 유용하며, 이들 금속의 질산염, 유산염, 인산염, 할로겐화물 및 초산염, 수산염, 안식향산염등의 염류(鹽類)도 사용된다. 이들은 이를테면 활성탄, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 경석(輕石), 마그네시아, 제오라이트, 몰레큘러-시브등 불활성의 담체(擔體)로 담지(擔持)시켜 사용된다.
또한 그 사용량은 백금족 금속으로 환산해서 담체에 대하여 0.01~10중량%, 통상 0.2~2중량%의 범위이다.
원료가스인 일산화탄소와 아질산에스테르 함유가스는 통상 질소가스, 탄산가스등의 반응에 불활성가스로 희석하여 사용된다. 아질산에스테르는 탄소원자 1~8개를 가진 포화 1가의 지방족 알몰 또는 지환족(脂環族)알콜과 아질산과의 에스테르가 좋고 알콜성분으로서는 이를테면 메타놀, 에타놀, n-(및 iso-)프로파놀, n-(iso-,sec-, tert-)부타놀, n-(및 iso-)아밀알콜, 헥사놀, 옥타놀과 같은 지방족알콜, 및 시클로헥사놀, 메틸시크로헥사놀과 같은 지환족알콜, 등을 들 수 있고, 이들 알콜에는 이를테면 알콕시 기(基)와 같은 반응을 저해하지 않는 치환기를 가져도 좋다. 이들 중에서도 아질산메틸 및 아질산에틸을 이용하는 것이 좋다.
이 반응은 반응역에 액상(液相)이 형성되지 않는 조건으로 실시할 필요가 있다. 반응역에 액상이 형성되지 않는 조건은, 반응온도, 반응압력 및 아질산에스테르의 종류, 사용농도등의 조건과의 관련으로, 변하므로, 각각을 일률적으로 정할 수는 없다.
그러나 반응온도에 대해서는, 반응은 저온에서도 충분히 빨리 진행하고, 또한 반응온도가 낮을수록 부반응(副反應)이 적기때문에, 소망하는 공시수량(空時收量)이 유지되는 한, 비교적 저온, 다시말해 통상 50~200℃ 바람직하게는 80~150℃의 온도로 실시된다. 또한 반응압력에 대해서는, 통상 상압(常壓) 내지 10kg/cm2(게이지압력), 바람직하게는 상압 내지 5kg/cm2(게이지압력)의 압력으로 실시되고, 경우에 따라서는 상압보다 아주 낮은 압력으로 해도 좋다.
원료가스중의 아질산에스테르의 농도는, 광범위하게 변할 수도 있으나, 만족할만한 반응속도를 얻기 위해서는, 그 농도가 1용량% 이상이 되도록할 필요가 있고, 통상 5~30용량%로 한다.
원료가스중의 일산화탄소의 농도는 광범위하게 변하기 쉬워 통상, 10~90용량%의 범위가 선택된다.
제 2공정 :
제 1공정의 생성물을 응축기에 도입하고, 생성물중의 수산 디 에스테르가 응축하는 온도로 냉각 후, 응축액과 비응축가스와로 분리한다.
이 분리된 응축액의 주성분은 수산 디 에스테르이며 부생물(副生物)의 탄산 디 에스테르, 포름산에스테르 등이 소량 함유되어 있다. 한편, 비응축가스에는, 제 1공정의 접촉반응으로 생성된 일산화질소외에도 미반응의 일산화탄소, 아질산에스테르등이 함유되어 있다.
한편 이 공정에 있어, 수산 디 에스테르의 일부가 비응축가스에 동반되어 이것이 뒤에 말할 제 3공정에서 일산화질소의 아질산에스테르의 재생(再生)시에 생성되는 물(水)에 따라 가수분해되고, 생성된 수산이 가스순환계안에 축적할 염려가 있다. 또한, 수산 디 메틸과 같이, 융점(融點)이 비교적 높을 경우에는 목적물이 응축기의 벽등에 고화 부착되고, 다음에는 폐색(閉塞)을 가져올 우려가 있다.
따라서 이들 문제점을 해소하기 위해서는, 제 1공정에 있어서의 생성물을 알콜에 접촉시키면서, 그 알콜의 비점(沸點)이하의 온도로 냉각응축시킨다고하는 방법을 적용할 수도 있다. 이를테면 목적물이 수산 디 에스테르의 경우에는, 피처리물 100 용량부에 대하여, 메타놀을 0.01~0.1 용량부 기벽(器壁)표면에 흘리면서 30~60℃의 온도로 냉각응축시킴이 바람직하다.
제 3공정 :
제 2공정에서 분리된 비응축가스를 재생탑으로 인도하고 분자상 산소함유가스 및 알콜에 접촉시켜, 가스중의 일산화질소를 아질산에스테르에 재생한다.
이 공정에서 재생탑으로는, 충전탑(充塡塔) 기포탑(氣泡塔), 스프레이탑, 단탑(段塔)등의 통상의 기액접촉장치가 이용된다. 그리고 사용할 알콜로서는 상기 사용되는 아질산에스테르의 구성성분인 알콜성분과 같은 알콜이 바람직하다.
알콜과 접촉시킨 비용축가스 및 분자상 산소함유가스는 개별로 또는 혼합상태로 재생탑에 도입할 수가 있다. 이 재생탑에서는, 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시킴과 동시에 이들을 알콜에 흡수반응시켜 아질산에스테르로 재생한 것이다.
이 공정에서는 재생탑으로부터 도출되는 가스중의 일산화질소의 농도를 2~7% 용량%의 범위내로 규제하고, 이 가스중에 이산화질소 및 산소가 가능한 한 포함되지 않도록 할 것이 필요하다. 다시말해 재생가스중의 일산화질소의 농도를 상기 상한보다 크게하면, 이 가스를 제 1공정의 반응기(反應器)에 순환사용할 경우, 수산 디 에스테르 생성의 반응속도가 작아지고 그 수율(收率)이 저하된다. 한편 그 농도를 상기 하한보다 작게하면, 재생가스중에 상당량의 이산화질소 및 산소가 함유되는 것이 되고, 이들이 제 1공정의 상기 백금족 금속계 고체촉매의 활성을 저하시키고, 또한 이산화탄소의 부생을 증대시키는 요인이 된다.
이 때문에, 재생탑에 도입되는 가스중의 일산화질소 1몰(mole)에 대하여 분자상 산소함유가스를 산소기준 0.08~0.2몰 공급하고, 이들의 가스를 사용에 공하는 알콜의 비점이하의 온도로 알콜과 접촉시킴이 좋고 그 접촉시간은 0.5~20초가 좋다. 또한 알콜의 사용량은 생성되는 이산화질소 및 이와 대략 같은 몰의 일산화질소를 완전히 흡수 반응시키는데 필요한 소요량 이상의 량으로 사용하고, 통상 재생탑에 도입할 가스중의 일산화질소 1용량부에 대하여 알콜을 2~5용량부 이용하는 것이 바람직하다.
한편 손실된 질소분의 보급은, 제 1공정의 반응기에 아질산에스테르를 공급하던가, 또는 제 3공정의 재생탑에 일산화질소, 이산화질소, 삼산화질소, 사산화질소등의 질소화합물이나 질산을 도입하여 행한다.
또한 제 2공정에 있어서 비응축가스중의 일산화질소의 함유량이 많고, 제 3공정에 있어 일산화질소를 아질산에스테르에 재생할때, 필요량이상의 아질산에스테르가 얻어지는 경우에는, 비응축가스를 전량 재생탑에 도입하지 않고 그 일부는 직접 제 1공정에서의 반응기에 순환공급해도 좋다.
재생탑으로부터 도출되는 아질산에스테르 함유가스는, 제 1공정의 반응기에 순환한다. 또한 이 재생가스에 더욱 원료의 하나인 일산화탄소를 혼입 후 반응기에 공급해도 좋다.
한편, 재생된 아질산에스테르가 아질산 n-부틸, 아질산 n-아밀등과 같이 탄소수가 4개이상의 알콜의 에스테르의 경우에는, 재생반응시 부생하는 물과 공비(共沸)조성을 형성하고, 재생가스중에 물을 동반한다. 따라서 이 가스를 그대로 제 1공정의 반응기에 공급하면 물이 수산 디 에스테르 생성반응을 억제하므로, 증류등의 조작으로 가스중의 물을 제거한 후, 반응기에 순환공급하는 것이 좋다. 한편, 재생된 아질산에스테르가 아질산 메틸, 아질산 에틸, 아질산 n-프로필, 아질산 i-프로필의 경우에는 재생반응시, 부생하는 물과 공비조성을 형성하지 않고, 재생가스중에 물을 함유하지 않으므로, 그대로의 상태로 반응기에 순환공급될 수 있다.
재생탑으로부터 도출되는 액(液)은, 재생반응으로 부생한 물을 포함한 알콜용액이다. 이것은 증류, 추출(抽出) 기타조작에 의해, 알콜중의 수분이 5용량% 이하, 바람직하게는 2용량%이하로 정제한 후, 제 3공정에서 알콜 원(源), 경우에 따라서는 제 2공정에서 알콜원으로서 재이용해도 좋다.
제 4공정 :
제 2공정에서 수산 디 에스테르를 함유하는 용축액 및 경우에 따라 후술할 제 5공정으로부터의 글리콜산에스테르와 수소와를 수소첨가 촉매를 충전한 반응기에 도입하고, 기상으로 접촉반응시킨다.
반응용기로서는, 고정상(固定床) 또는 유동상(流動床)등이 효과적이고, 수소첨가촉매와 원료가스와의 접촉시간은 5초 이하, 바람직하게는 0.2~2초로 되도록 설정하는 것이 좋다.
수소첨가촉매는 공지의 것이 사용되고, 이를테면 아(亞)크롬산동(銅), 아크롬산동 아연(亞鉛), 아크롬산 바리움, 라네니켈, 아크롬산망간, 아크롬산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있으나 이를테면 활성탄(活性炭), 알루미나, 실리카, 규조토, 경석, 제오라이트, 모레큐러 시-브 등의 불활성 담체에 담지하여 사용에 제공해도 좋다.
수소는 일반으로 수산 디 에스테르를 에틸렌글리콜과 수산 디 에스테르의 에스테르 잔기(殘基)에 대용하는 알콜로 변환함에 필요한 화학량론적인 량보다 과잉으로 사용하는 것이 좋다.
반응온도는 통상 150~300℃ 바람직하게는 180~230℃이다. 또한 반응압력은 대기압이상, 좋게는 10~40kg/cm2G이다.
이 공정에서 반응생성물은 그 대부분이 에틸렌글리콜과 수산 디 에스테르의 에스테르 잔기에 대응하는 알콜이며, 수산 디 에스테르의 한쪽의 에스테르에만 물을 첨가한 글리콜 산 에스테르도 소량 함유되어 있다.
한편, 본 공정에서는 제 2공정에서 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과 수소와를 기상으로 접촉반응 시키기 전에, 이 수산 디 에스테르 함유액을 미리 증류탑에 인도하고, 통상의 조작으로 증류함에 따라 증류잔액으로서 수산 디 에스테르를 얻고, 이것을 수소와 기상으로 접촉 반응시켜도 좋다. 이 예비 증류조작에 의해, 수산 디 에스테르 이외의 대부분의 성분이 제외되고 공업상 유리하게 된다.
이 예비증류탑으로부터의 유출분(留出分)에는, 알콜의 외에 제 1공정의 접촉반응으로 부생한 탄산 디 에스테르, 더욱 포름산 에스테르도 미량 함유되어 있다.
한편, 이 유출분에 스팀을 접촉시키고, 유출분중의 탄산 디 에스테르, 더우기 포름산 에스테르를 알콜과 탄산가스로 가수분해하고, 얻어지는 알콜을 제 3공정에서의 알콜원으로서 순환 공급하여도 좋다. 또한 제 2공정에 있어, 비응축가스를 알콜에 접촉시켜 가면서 응축시킬 경우에는, 이 알콜원으로서 순환공급하는 일도 가능하다.
이 가수분해는 이를테면 미즈자와 가가꾸(水澤化學)회사가 만든 네오비드 P(상품명)와 같은 알루미나 촉매하에 150~250℃의 기상반응에 따라 용이하게 이루어진다.
한편 이 공정에 있어 증류탑이나 가수분해탑으로서는 충전탑붕단탑(棚段塔), 강제교반식 박막탑(薄膜塔) 등 통상의 장치가 이용되고 있다.
제 5공정 및 제 6공정 :
제 4공정에서의 생성물을 증류탑에 인도하고, 통상의 조작으로 증류하고, 수산 디 에스테르의 에스테르 잔기에 대응하는 알콜을 유출시키고, 목적물인 에틸렌글리콜을 증류잔액으로 취득한다.
유출한 알콜은 제 3공정에서의 재생탑의 알콜원의 일부로서 순환공급한다. 또한 제 2공정에서 비응축가스를 알콜에 접촉시켜가면서 응축시킨 경우에는, 이 알콜원의 일부로서 순환 공급할 수가 있다.
증류잔액에는 목적물인 에틸렌글리콜외에도, 소량의 글리콜산 에스테르가 함유되어 있으나, 이 액을 증류하여 글리콜산 에스테르를 유출시켜, 정제(精製)에틸렌글리콜을 취득할 수가 있다. 또한 글리콜산 에스테르는 제 4공정에서 수소첨가 조건하에, 수산 디 에스테르와 같이 에틸렌글리콜에 물이 첨가되어 있어, 상기 유출한 글리콜산 에스테르를 제 4공정에 순환공급할 수도 있다.
더우기 필요하다면, 글리콜산 에스테르 증류잔액을 증류함에 따라 순수한 에틸렌글리콜을 취득할 수가 있다.
제 5 및 제 6공정에 있어 증류탑으로서는, 어느 것이나 붕단탑, 충전탑, 강제교반식 박막탑등, 통상의 장치가 이용된다.
한편, 제 4공정에서의 생성물을 증류탑에 인도하기 전에, 수소함유 비응축가스와 에틸렌글리콜을 함유한 응축액과로 분리하고, 이 비응축가스를 상기 제 4공정의 수소원으로서 순환공급하여도 좋다. 비응축가스와 응축액은 제 4공정에서의 생성물을 응축기에 넣고, 생성물중의 에틸렌글리콜이 응축하는 온도로 냉각시켜 분리한다.
다음에, 본 발명의 프로세스를 본 발명의 한가지 실시예에서 보일플로시트(flow-sheet)도에 따라 구체적으로 설명키로 한다. 그런데, 제 1도중 1과 5는 반응기, 2와 7은 응축기, 3은 재생탑, 8과 9는 증류탑, 4는 가열기, 6은 열교환기, 20~45는 도관(導管)을 나타낸다.
백금족 금속계 고체촉매를 충전한 반응기 1에 도관 20으로부터의 일산화탄소, 및 도관21로부터의 아질산 에스테르, 일산화질소 등을 함유하는 가스를, 가스순환기(가스循環機 : 도시안됨)로 가압하여 도관 22를 통하여 도입한다. 반응기 1에서 기상으로 접촉반응을 하고, 촉매층을 통과한 반응생성가스는 하부로부터 취출(取出)되고, 도관 23을 통하여 응축기 2에 도입한다.
응축기 2에서는, 경우에 따라 도관 25로부터 도입되는 알콜과 접촉시켜가면서 반응생성가스를 응축시키고 수산 디 에스테르를 주로 함유하는 응축액은 도관 30을 통하여 도출(導出)된다. 한편, 미반응(未反應)의 일화탄소와 아질산에스테르, 및 부생한 일산화질소 등을 함유한 비응축가스는 도관 24를 통하여 재생탑 3의 하부에 도입된다.
재생탑 3에서 비응축가스는, 하부에 도관 27을 통하여 도입되는 분자상 산소함유가스 및 상부에 도관 28을 통하여 도입되는 알콜과 향류접촉(向流接觸)에 의해 반응시켜 아질산에스테르를 생성시킨다. 이 재생탑 3에는 일산화질소의 이산화질소로의 산화반응에 연이어서 그들 알콜에로 흡수반응이 일어난다. 또한 아질산에스테르를 생성하는데 충분한 질소원이 부족한 경우에는 도관 26을 통하여 질소 산화물을 혼입(混入)하여도 좋다.
재생탑 3에서 생성한 아초산 에스테르 함유가스는 도관 21,22를 통하여, 도관 20보다도 새로 공급되는 일산화탄소와 동시에, 반응기 1에 순환공급된다. 한편, 재생탑 3에서 부생한 물은 알콜수용액의 형태로 저부(底部)로부터 도관 29를 통하여 취출된다. 이 알콜수용액은 증류 등의 조작에 의해 액(液)중의 수분을 제거한 다음, 상기 도관 28 또는 25를 통하여 재생탑 3 또는 응축기탑 2에 공급되는 알콜원으로 재이용해도 좋다.응축기 2에서 수산 디 에스테르함유 응축액은 도관 30을 통하여, 경우에 따라 도관 44로부터의 글리콜산 에스테르와 혼합되어 승압펌프(도시안됨)로 소정의 압력으로 승압한 후 도관 31을 통하여 가열기 4에 인도하고 도관 32로부터의 수소와 접촉시킨다. 얻어지는 가스상 혼합물은 도관 33을 통하여, 수소첨가촉매를 충전한 반응기 5에 도입하고, 기상으로 접촉반응을 한다.
반응생성가스는 도관 34를 통하여 응축기 7에 들어간다.
응축기 7에는 반응생성가스를 응축하고, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 응축액은 도관 38을 통하여 증류탑 8로 들어간다. 한편, 수소를 주성분으로 하는 비응축가스는 도관 36을 통하여 취출되고, 승압펌프(도시안됨)에서 소정의 압력으로 승압한후 열교환기 6에서 가열하고, 도관 37을 통하여 도관 32로부터의 수소와 혼합되어 가열기 4로 들어간다.
증류탑 8에서는 알콜을 도관 39를 통해 유출시키고, 이 알콜은 도관 40,41 및 도관 28을 통하여 재생탑 3에 공급되는 알콜원으로서 순환공급한다. 또한 이 알콜의 일부는 경우에 따라 도관 42 및 도관 25를 통하여 응축기 2에 공급될 알콜원으로서 재이용 가능하다. 증류잔액은 도관 43을 통하여 취출되어 증류탑 9로 들어간다.
증류탑 9로 유출하는 부생 글리콜산 에스테르는 도관 44를 통하여, 경우에 따라 도관 30으로부터의 수산 디 에스테르와 혼합후 도관 31을 통하여 가열기 4에 넣어도 좋다.
한편 증류잔액인 목적물의 에틸렌글리콜은 도관 45를 통하여 얻어진다.
한편 제 1도에 나타낸 플로우 시트(flow sheet)도면에서 응축기 2에서 수산 디 에스테르 함유 응축액을 도관 30을 통하여 가열기 4에 넣기전에, 이 응축액으로부터 미리 알콜과 부생물의 탄산 디 에스테르등을 유출시키고저 할때에는 제 2도에서의 플로우시트도면에서 보인 공정에 따라 본 발명상의 방법이 실현된다. 제 2도에서 1-45는 제 1도와 같은 의미를 가지며, 10은 증류탑, 11은 열교환기, 12는 가수분해탑, 46-50은 도관을 나타낸다.
환언하면, 증류탑 10에서 알콜과 부생물의 탄산 디 에스테르등을 유출시키고, 수산 디 에스테르가 도관 31을 통하여 취출된다. 유출분은, 도관 46을 통하여 열교환기 11로 가열된 후 도관 47을 통하여 도관 48로부터 도입되는 스팀과 혼합되어 가수분해탑 12로 들어간다.
가수분해탑 12에서는, 가스(gas)중의 탄산 디 에스테르와 포름산 에스테르는 알루미나계 촉매의 작용에 따라, 알콜과 탄산가스로 가수분해 된다.
생성된 가스상의 알콜은 도관 49를 통하여 열교환기 11로 냉각된 후 응축기(도시안됨)로 가스중의 탄산가스를 방산(放散)시킴과 동시에 응축시킨다. 이어서 이 알콜은 도관 50, 40, 41을 통하고, 도관 28을 통하여 재생탑 3에 공급될 알콜원으로서 순환공급된다.
또한 이 알콜액의 일부는, 경우에 따라 도관 42 및 도관 25를 통하여 응축기 2로 공급되는 알콜원으로서 재이용할 수도 있다.
더우기, 제 3도에서 보이는 플로우시트도면에 따라, 응축기 7에서 얻어지는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 응집액에서 알콜 및 부생 글리콜산 에스테르를 유거(留去)하고, 에틸렌글리콜을 얻기위한 보다 좋은 실시태양을 설명한다.
제 3도에서 4-44의 번호는 제 1도 및 제 2도에서와 같은 의미를 가지며, 13 및 14는 증류탑, 51~59는 도관을 나타낸다.
다시말해 증류탑 8에서는 부생한 수산 디 에스테르의 에스테르 잔기에 대응하는 알콜을 도관 39를 통해 유출시킨다. 증류잔액은 도관 51,55를 통해 취출되고, 증류탑 9로 들어간다.
증류탑 9에서는 부생글리콜산 에스테르를 도관 44로 통하여 유출시키고, 도관 31로부터의 수산 디 에스테르와 혼합된다.
한편, 증류탑 8에서 증류잔액에는 통상 에타놀, 물등의 경비물(輕沸物)이 함유되어 있다. 따라서 증류탑 8의 증류잔액을 상기와 같이 직접 증류탑 9로 넣어도 좋으나, 이 액을 도관 52를 통하여 증류탑 13에 넣고 상기 경비물을 도관 53을 통하여 유출시키고, 이 증류잔액을 도관 54,55를 통하여 증류탑 9에 넣도록 하는 경로(徑路)를 만드는 것이 더욱 바람직 스럽다.
또한, 필요하다면, 증류탑 9에서 증류잔액은 도관 56을 통하여 증류탑 14로 도입되고, 도관 58을 통하여 동일층정제(同一層精製)된 에틸렌글리콜을 취득하여도 좋다.
한편 이경우 증류잔액의 고비물(高沸物)은 도관 57를 통하여 계(系)밖으로 취출된다.
다음에 실시예에 따라 구체적으로 설명하겠다.
[실시예 1]
내경 36.7mm, 높이 550mm의 튜브 6본으로 이루어지는 스테인레스제 다관반응기(多管反應器) A의 튜브내에 0.5중량%의 파라듐을 담지한 직경 5mm, 높이 3mm의 펠렛트(pallet)상의 γ-알루미나 촉매 3kg(3ℓ/)을 충전하였다.
이 촉매층에 상부로부터 다이아프램(diaphram)식 가스순환펌프로 일산화탄소와 후술할 재생탑에서 재생가스와의 혼합가스(압력 : 0.2kg/cm2G, 조성 : 일산화탄소 22.0용량%, 아질산메틸 9.1용량%, 일산화질소 3.1용량%, 메타놀 9.4용량%, 탄산가스 8.5용량%, 및 질소 47.0용량%)를 미리 열교환기로 약 90℃에서 예열한후 12.0Nm3/hr의 속도로 공급하고, 반응기의 쉘축에 열수(熱水)를 통하게 하여 촉매층의 온도를 104~117℃로 보지하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 158mm, 높이 1,400mm의 라시히링 충전식 기액(氣液)접촉 응축기 A의 탑저부에 넣고, 이 탑 극대기로부터 메타놀을 5.6ℓ/hr의 속도로 도입하고, 약 35℃(탑정온도 30℃, 탑저온도 40℃)로 향류접촉하였다.
답저에서 응축액(조성 : 수산 디 에스테르 46.6중량%, 탄산 디 메틸4.9중량%, 포름산 0.03중량%를 얻고, 한편 탑정(塔頂)에서 비응축가스(조성 : 일산화탄소 15.4용량%, 아질산메틸 3.9용량%, 일산화질소 6.8용량%, 메타놀 24.2용량%, 탄산가스 7.6용량% 및 질소 41.4용량%) 13.6Nm3/hr.을 얻었다.
이 비응축가스에 산소 140ℓ/hr와 일산화질소 9ℓ/hr를 혼입한 후(가스중 일산화질소에 대한 산소의 몰비=0.15), 내경 158mm, 높이 1400mm의 기액 접촉식 재생탑의 탑저에 넣고 이 탑정으로부터 메타놀(재생탑 순환 메타놀도 포함)을 40/hr(이중 2.2ℓ/hr은 후술할 증류탑 A로부터 보급된 것임)의 속도로 도입하고, 약 35℃(탑정온도 30℃, 탑저온도 40℃)로 향류접촉시켜, 가스중의 일산화질소를 아질산 메틸로 재생한다.
재생탑에서 재생가스(조성 : 일산화질탄소 15.4용량%, 아질산메틸 8.0용량%, 일산화질소 2.8용량%, 메타놀 24.2용량%, 탄산가스 7.6용량% 및 질소 41.3용량%) 13.6Nm3/hr은 일산화탄소 550ℓ/hr을 혼합한후, 상기 가스순환펌프에 공급압축하고, 토출가스를 20℃로 냉각하여 응축메타놀을 분리하여 반응기 A에 넣었다. 한편 이 재생탑으로부터 도출된 20.0중량%의 물을 함유한 메타놀 수용액 1.4ℓ/hr은 증류에 의해 물을 제거한후, 이 탑에서 메타놀 원(原)으로 재사용하였다.
상기 응축기 A로부터 도출된 응축액 2.8kg/hr와 후술할 증류탑 B에서 글리콜산 메틸 0.05kg/hr을 혼합하고 30kg/cm2G로 승압한후, 같은 압력의 수소 74.0용량%, 질소 25.2용량%로 이루어지는 가스 29.8Nm3/hr를 혼합하여 약 200℃로 가열하였다.
얻어지는 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기 B(사까이 가가꾸회사제품, Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0ℓ를 충전)에 공급하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm의 응축기 B에 넣고, 약 40℃로 냉각하고, 탑저로부터 응축액(조성 ; 에틸렌글리콜 22.8중량%, 메타놀 75.4중량% 및 글리콜산 메틸 1.7중량%) 28.5kg/hr를 얻었다.
한편 탑정에서 도출된 비응축가스(조성 : 수소 73.9용량% 질소 26.2용량%) 28.6Nm3/m 상기 수소원으로서 순환공급하였다.
응축기 B에서 얻어진 응축액 2.85kg/hr을 내경 30mm 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고, 탑정온도 65℃ 탑저온도 158℃로 증류하였다. 탑정으로부터 유출한 메타놀 2.7ℓ/hr은, 상기 재생탑 및 응축기 A로 순환공급하였다. 한편 탑저에서 얻어진 증류잔액(조성 에틸렌글리콜 91.6중량% 글리콜산 메틸 7.0중량%) 0.71kg/hr를 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 95℃, 탑저온도 158℃로 증류하였다. 탑정으로부터 유출한 글리콜산 0.05kg/hr을 상기 반응기 B로 순환공급하는 한편 탑저로부터 증류잔액으로서 순도 98.5중량%의 에틸렌글리콜 0.70kg/hr을 얻었다.
[실시예 2]
내경 36.7mm, 높이 550mm의 튜우브 6본으로 이루어지는 스테인레스 제(製) 다관 반응기(多管反應器) A의 튜우브안에 0.5중량%의 파라듐을 담지한 직경 5mm, 높이 3mm의 펠렛트상 γ-알루미나 촉매 2.5kg(2.5ℓ)을 충전하였다.
이 촉매층에 위로부터 다이아그램식 가스순환펌프로 압력 1.8kg/cm2G로 압축한 일산화탄소와 재생탑에 있어서의 재생가스와의 혼합가스(조성 : 일산화탄소 20.0용량%, 아질산메탈 15.1용량%, 일산화질소 3.1용량%, 메타놀 13.2용량%, 탄산가스 2.0용량%, 질소 46.9용량%)를 미리 열교환기에서 약 90℃로 예열한 후 5.4Nm3/hr의 속도로 공급하고, 반응기의 쉘측에 열수(熱水)를 통함에 따라 촉매층의 온도를 약 110℃로 보지하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 158mm, 높이 1,400mm의 라시히링충전식 기액접촉응축기 A의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀을 1.3ℓ/hr의 속도로 넣고, 탑정온도 40℃탑저온도 43℃로 향류접촉하였다. 탑저로부터 응축액(조성 : 수산 디 에스테르 48.0중량 및 탄산 디 에스테르 1.5중량% 포름산메틸 0.3중량% 및 메타놀 48.0중량%) 2.2kg/hr를 얻고, 한편 탑정으로부터 비응축가스(조성 : 일산화탄소 13.3용량% 아질산메틸 7.4용량%, 일산화질소 11.9용량%, 메타놀 14.2용량% 탄산가스 2.4용량% 및 질소 50.9용량%) 5.0Nm3/hr를 얻었다.
이 비응축가스에, 산소 104.0ℓ/hr를 혼입한후(혼합가스중의 일산화질소에 대한 산소의 몰비=0.18) 내경 158mm, 높이 1,400mm의 기액접촉식 재생탑의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀을 50ℓ/hr(이중 2.0ℓ/hr은 뒤에 말할 증류탑으로부터 보급된 것임)의 속도로 도입하고, 탑정온도 40℃, 탑저온도 42℃로 향류접촉시켜, 가스중의 일산화질소를 아질산 메틸로 재생하였다.
재생탑에서 재생가스(조성 ; 일산화탄소 13.0용량%, 아질산메틸 16.3용량%, 일산화질소 3.4용량%, 메타놀 14.7용량%, 탄산 가스 2.3용량%, 및 질소 50.0용량%) 5.1Nm3/hr은 상기 가스 순환펌프로 공급 압축하였다.
이어서 토출가스 47Nm3/hr로 일산화탄소 66.8용량%, 아질산메틸 6.3용량%, 메타놀 1.3용랑%, 질소 25.6용량%를 함유한 혼합가스 0.7Nm3/hr를 보급 혼합하고 반응기 A에 넣었다. 한편 이 재생탑으로부터 도출된 94.5중량% 메타놀 수용액 4.15ℓ/hr은 증류에 의해 물을 제거한 후, 이 탑에 메타놀원으로서 재 사용하였다.
상기 응축액 A로부터 도출된 응축액 2.2kg/hr와 후술할 증류탑 B에서 글리콜산 메틸 72.5g/hr을 혼합하고, 30kg/cm2G로 승압한후, 이 압력의 수소 83.2용량%, 질소 14.0용량%로 이루어지는 가스 10.0Nm3/hr를 혼합하여 약 200℃로 가열하였다.
이렇게 해서 얻어진 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기 B(사까이 가가꾸회사제 Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0ℓ 충전)에 공급 하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경53.5mm, 높이 1,500mm의 응축탑 B에 넣고 약 40℃로 냉각하여, 탑저로부터 응축액(조성 ; 에틸렌글리콜 23.1중량%, 메타놀 72.5중량% 및 글리콜산 메틸 3.2중량%) 2.3kg/hr를 얻었다. 한편 탑정으로부터 도출된 비 응축가스(조성 ; 수소 83.7용량%, 질소 15.5용량%) 9.2Nm3/hr은 전술한 수소원(水素源)으로서 순환공급하였다.
응축기 B에서 얻어진 응축액 2.3kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고, 탑정온도 65℃, 탑저온도 158℃로 증류하였다. 탑정으로부터 유출한 메타놀 2.0ℓ/hr은 전술한 재생탑으로 순환공급하였다. 한편 탑저에서 얻어진 증류잔액(조성 ; 에틸렌글리콜 84.7중량%, 글리콜산메틸 12.2중량%) 0.59kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 95℃, 탑저 온도 158℃로 증류하였다. 탑정으로부터 유출한 글리콜산 메틸 72.5g/hr을 상기 반응기 B에 순환공급하고, 한편 탑저로부터 증류잔액으로서 순도 98.1중량%의 에틸렌 글리콜 0.51kg/hr을 얻었다.
[실시예 3]
내경 36.7mm, 높이 550mm의 튜브 6본으로된 스테인레스제 다관반응기 A의 튜브내에 0.5중량%의 팔라듐을 담지한 직경 5mm, 높이 3mm의 펠렛트상 Y-알루미나 촉매 3kg(3ℓ)을 충전하였다.
이 촉매층에 상부로부터 다이아프램식 가스순환펌프로 일산화 탄소와 후술한 재생탑에서의 재생가스와의 혼합가스 게이지압력 0.2kg/cm2, (조성 : 일산화탄소 22.0용량%, 아질산메틸 9.1용량%, 일산화질소 3.1용량%, 메타놀 9.4용량%, 탄산가스 8.5용량%, 질소 47.0용량%)를 미리 열교환기에서 약 90℃로 예열한 후 12.0Nm3/hr의 속도로 공급하고, 반응기의 쉘측에 열수를 통하게 하여 촉매층의 온도를 104~117℃로 보지하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 158mm, 높이 1,400mm의 라시히링충전식 기액접촉응축기 A의 탑저로 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀을 5.6ℓ/hr의 속도로 도입하고, 약 35℃(탑정온도 30℃, 탑저온도 40℃)로 향류접촉하였다.
탑저로부터 응축액(조성 : 수산 디 메틸 46.6중량%, 탄산 디 메틸 4.9중량%, 포름산메틸 0.03중량%, 및 메타놀 48.0중량%) 2.8kg/hr를 얻고, 한편 탑정으로부터 비응축가스(조성 : 일산화탄소 15.4용량%, 아질산메틸 3.9용량%, 일산화질소 6.8용량%, 메타놀 24.2용량%, 탄산가스 7.6용량%, 및 질소 41.4용량%) 13.6Nm3/hr을 얻었다.
이 비응축가스에 산소 140ℓ/hr와 일산화질소 9ℓ/hr을 혼합한 후(가스중의 일산화질소에 대한 몰비=0.15) 내경 158mm, 높이 1,400mm의 기액접촉식 재생탑의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀(재생탑 순환 메타놀도 포함)을 40ℓ/hr( 이중 0.7ℓ/hr은 후술할 증류탑 B로부터 보급하고, 17.7ℓ/hr은 후술할 가수분해탑으로부터 보급된 것임)의 속도로 도입하고, 약 35℃(탑정온도 30℃, 탑저온도 40℃)로 향류접촉시켜 가스중의 일산화질소를 아질산메틸로 재생하였다.
재생탑에서 재생가스(조성 : 일산화탄소 15.4용량%, 아질산메틸 8.0용량%, 일산화질소 2.8용량%, 메타놀 24.2용량%, 탄산가스 7.6용량% 및 질소 41.3용량%) 14.2Nm3/hr는 일산화탄소 550ℓ/hr를 혼입한 후, 상기 가스순환펌프로 공급압축하고, 도출가스를 20℃로 냉각하여 응축메타놀을 분리하여 반응기 A에 넣었다. 한편 이 재생탑으로부터 도출된 20.0중량% 함수(含水)메타놀용액 12ℓ/hr는 증류에 의해 물을 제거한후 이 탑에서 메타놀원으로서 재 사용되었다.
상기 응축액 A로부터 도출된 응축액 2.8kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고, 탑정온도 63℃ 탑저온도 166℃로 증류하였다. 탑저에서 순도 98.0중량%의 수산 디 메틸액 1.32kg/hr을 얻었다.
한편 탑정으로부터 메타놀 96.7용량%, 탄산디메틸 3.2용량% 및 포름산메틸 0.02용량%로 이루어지는 유출가스 0.96Nm3/hr를 얻었다.
이 유출가스를 내경 28.4mm, 높이 1,000mm의 가수분해탑(미즈자와가가꾸사제 네오비드 P 500ml 충전)에 넣고, 약 200℃로 스팀 50g/hr과 접촉시키고, 가스중의 탄산 디 메틸 및 포름산메틸을 가수분해하여 메타놀 1.77ℓ/hr을 얻고 상기 재생 탑으로 순환하였다.
상기 증류탑 A에서 얻어진 수산 디 메틸 1.32kg/hr와, 후술한 증류탑 C에서 글리콜산 메틸 0.05kg/hr을 혼합하고, 30kg/cm2G로 승압한후, 이 압력의 수소 57.5용량%, 질소 42.5용량%로 이루어지는 가스를 혼합하고 약 200℃로 가열하였다.
이렇게하여 얻어진 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기 B(사까이 가가꾸 회사제 Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0ℓ충전)에 30Nm3/hr의 속도로 공급하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm의 응축기 B에 넣고 약 40℃로 냉각하고, 탑저에서 응축액(조성 : 에틸렌글리콜 43.9중량%, 메타놀 47.4중량%, 글리콜산 메틸 6.4중량%), 1.5kg/hr를 얻었다.
한편, 탑정으로부터 도출된 비응축가스(조성 : 수소 73.8용량%, 질소 26.2용량%) 28.7Nm3/hr은 상기 수소원으로서 순환공급하였다.
응축기 B에서 얻어진 응축액 1.5kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고 탑정온도 65℃, 탑저온도 158℃로 증류하였다.
탑정에서 유출한 메타놀 0.7ℓ/hr은 상기 재생탑으로 순환공급하였다. 한편 탑저에서 얻어진 증류잔액(조성 : 에틸렌글리콜 83.6중량%, 글리콜산메틸 12.2중량%) 0.79kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 C로 넣고 탑정온도 95℃, 탑저온도 158℃로 증류하였다.
탑정으로부터 유출된 글리콜산 메틸 0.05kg/hr을 상기 반응기 B로 순환공급하고, 한편 탑저에서 증류잔액으로서 순도 98.0중량%의 에틸렌글리콜 0.67kg/hr을 얻었다.
[실시예 4]
내경 36.7mm, 높이 550mm 튜브 6본으로 된 스테인레스제 다관식 반응기 A의 튜우브안에 0.5중량%의 팔라듐을 담지한 직경 5mm, 높이 3mm의 펠렛트상의 γ-알루미나 촉매 2.5kg(2.5ℓ)을 충전하였다.
이 촉매층에 상부로부터 다이아프램식 가스순환펌프로 1.8kg/cm2(게이지압)으로 압축한 원료가스(조성 : 일산화탄소 20.0용량% 아질산메틸 15.1용량%, 일산화질소 3.1용량%, 메타놀 13.2용량%, 탄산가스 2.0용량% 및 질소 46.9용량%)를 미리 열교환기로 약 90℃로 예열한후 5.4Nm3/hr의 속도로 공급하고, 반응기에 쉘측에 열수를 통하게하여 촉매층의 중앙부온도를 약 110℃로 보지하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 158mm, 높이 1,400mm의 라시히링 충전식 기액접촉반응축기 A의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀을 1.3ℓ/hr의 속도로 도입하고, 탑정온도 40℃, 탑저온도 43℃로 향류 접촉하였다.
탑저에서 응축액(조성 : 수산 디 메틸 48.0중량%, 탄산 디 메틸 48.0중량%) 2.2kg/hr을 얻고, 한편 탑정으로부터 비응축가스(조성 : 일상화탄소 13.3용량%, 아질산메틸 7.4용량%, 일산화질소 11.9용량%, 메타놀 14.2용량%, 탄산가스 2.4용량% 및 질소 50.9용량%) 5.0Nm3/hr을 얻었다.
이 비응축가스에 산소 119.0ℓ/hr을 혼입한후(혼합가스중의 일산화질소에 대한 산소의 몰비=0.2), 내경 158, 높이 1,400mm의 기액접촉식 재생탑의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 메타놀을 5.0ℓ/hr(이중 0.65ℓ/hr는 증류탑 B로부터 보급되고, 1.33ℓ/hr는 가수분해탑에서 보급된 것이다)의 속도로 도입하고, 탑정온도 40℃, 탑저온도 42℃로 향류접촉시키고, 가스중의 일산화질소를 아질산메틸로 재생하였다.
재생탑에서 재생가스(조성 : 일산화탄소 13.0용량%, 아질산메틸 16.3용량%, 일산화질소 3.4용량%, 메타놀 14.7용량%, 탄산가스 2.3용량%, 질소 50.0용량%) 5.1Nm3/hr은 앞서의 가스 순환펌프로 공급 압축하였다.
다음에 토출가스 4.7Nm3/hr로 일산화탄소 66.8용량%, 아질산 메틸 6.3용량%, 메타놀 1.3용량%, 질소 4.7Nm3/hr로 일산화탄소 66.8용량부%, 아질산메틸 6.3용량%,메타놀 1.3용량%, 질소 25.6용량%를 함유한 혼합가스 0.7Nm3/hr을 보급 혼합하여 반응기 A로 넣었다.
한편 이 재생탑으로부터 도출된 5.0중량% 함수메타놀용액 4.2ℓ/hr은 증류에 의해 물을 제거한후, 이탑에서 메타놀원으로서 재사용 하였다.
상기 응축기 A로 부터 도출된 응축액 2.2kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 A로 넣고, 탑정온도 63℃ 탑저온도 166℃로 증류하였다.
이 탑저로부터 순도 99.0중량%의 수산 디 메틸액 1.07kg/hr을 얻었다. 한편 탑정으로부터 메타놀 98.5용량%, 탄산 디 메틸 1.13용량% 및 포름산메틸 0.29용량%로 이루어지는 유출가스 0.74Nm3/hr을 얻었다.
이 유출가스를 내경 28.4mm, 높이 1,000mm의 가수분해탑(미즈자와 가가꾸 회사제 네오비드 P, 500ml충전)에 넣고 약 200℃로 스팀 17.0g/hr와 접촉시켜 가스중의 탄산 디 메틸 및 포름산을 가수분해하여 메타놀 1.33ℓ/hr을 얻고, 상기 재생탑으로 순환하였다.
상기 증류탑 A에서 얻어진 수산 디 메틸 1.07kg/hr과 후술할 증류탑 C에서 글리콜산 메틸 72.5g/hr을 혼합하고, 30kg/㎠G로 승압한 후, 이와같은 압력의 수소 83.2용량%, 질소 14.0용량%로 이루어지는 가스 10.0N㎥/hr를 혼합 하여 약 200℃로 가열하였다.
얻어진 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기 B(사까이 가가꾸 화사제 Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0ℓ 충전)에 공급 하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm의 응축기 B에 넣고, 약 40℃로 냉각하고, 탑저에서 응축액(조성 : 에틸렌글리콜 43.9중량%, 메타놀 47.4중량%, 글리콜산메틸 6.4중량%) 1.14kg/hr을 얻었다.
한편 탑정으로부터 도출된 비응축가스(조성 : 수소 83.7용량%, 질소 15.5용량%) 9.2N㎥/hr은 상기 수소원으로서 순환공급 하였다.
응축기 B에서 얻어진 응축액 1.14kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 65℃, 탑저온도 158℃로 증류 하였다. 탑정으로부터 유출한 메타놀 0.65ℓ/hr은 상기 재생탑으로 순환공급 하였다. 한편, 탑저에서 얻어진 증류잔액(조성 : 에틸렌글리콜 84.7중량%, 글리콜산 메틸 12.2중량%) 0.59kg/hr를 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 C에 넣고 탑정온도 95℃, 탑저온도 158℃로 증류 하였다,
탑정으로부터 유출한 글리콜산 메틸 72.5g/hr을 상기 반응기 B로 순환공급하고, 한편, 탑저에서 증류잔액으로서 순도 98.1중량%의 에틸렌글리콜 0.51kg/hr을 얻었다.
[실시예 5]
내경28.0mm, 높이 1,000mm의 튜브 8본으로 된 스테인레스제 다관반응기 A의 튜브안에 0.5중량%의 팔라듐을 담지한 직경 5mm, 높이 3mm의 펠렛트 r-알루미나 촉매 3.85kg(3.85ℓ)을 충전 하였다.
이 촉매층에서 상부로부터 다이아프램식 가스순환펌프로 1.8kg/㎠(게이지압력)으로 압축한 원료가스(조성 : 일산화탄소 20.0용량%, 아질산에틸 7.0용량%, 일산화탄소 3.0용량%, 에타놀 6.0용량%, 탄산가스 3.2용량% 및 질소 59.8용량%)를 미리 열교환기에서 약 90℃로 예열한후 23.0N㎥/hr의 속도로 공급하고, 반응기의 쉘측에 열수를 통하게 하여 촉매층의 중앙부의 온도를 약 110℃로 보지 하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 158mm, 높이 1,400mm의 라시히링 충전식 기액접촉 응축기 A의 탑저에 넣고, 탑정으로부터 에타놀을 8.0ℓ/hr의 속도로 도입하고, 탑정온도 60℃, 탑저온도 63℃로 향류접촉 하였다.
탑저로부터 응축액(조성 : 수산 디 에틸 54.7중량%, 탄산 디 에틸 1.8중량%, 포름산에틸 0.3중량 및 에타놀 41.6중량%) 2.5kg/hr을 얻고 한편 탑정으로부터 비응축가스(조성 : 일산화탄소 16.7용량%, 아질산에틸4.6용량%, 일산화진소 4.6용량%, 에타놀 16.0용량% 및 질소 54.0용량%) 24.9N㎥/hr를 얻었다.
이 비응축가스에 산소 118.5N1/hr를 혼입한후(혼합가스중의 일산화질소에 대한 산소의 몰비 =0.104)내경158mm, 높이 1400mm의 기액접촉식 재생탑의 탑저에 넣고, 이 탑정으로부터 에타놀을 2.3ℓ/hr(이중 1.0ℓ/hr는 증류탑 B로부터 보급된 것임)의 속도로 도입하고, 탑정온도 40℃, 탑저온도 42℃로 향류접촉시키고, 가스중의 일산화질소를 아질산에틸로 재생 하였다. 재생탑에서의 재생가스(조성 : 일산화탄소 18.4용량%, 아질산에틸 7.1용량%, 일산화질소 3.1용량%, 에타놀 6.2용량%, 탄산가스 3.3용량% 및 질소 60.7용량%)22.6N㎥/hr은 상기 가스순환펌프에 공급압축 하였다.
이어서 토출가스 22.3N㎥/hr에 일산화탄소71.5용량%, 아질산에틸 4.4용량 1, 에타놀 0.6용량%, 질소23.6용량%를 함유한 혼합가스 0.7N㎥를 보급혼합하여 반응에 A에 넣었다. 한편 이 재생탑으로부터 도출된 4.3중량% 함수에타놀 용액 8.9ℓ/hr은 탈수처리한 후 이 탑에 있어서의 에타놀원으로 재사용 하였다.
상기 응축기 A로부터 도출된 응축액 2.5kg/hr은 내경 30mm 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고 탑정온도 78℃, 탑저온도 185℃로 증류 하였다. 탑저에서 순도 98.9중량%의 수산 디 에틸액 1.38kg/hr을 얻었다.
한편 탑정으로부터 에타놀 97.8용량%, 탄산 디 에틸 1.7용량% 및 포름산 0.5용량%로 이루어지는 유출가스 0.52N㎥/hr를 얻었다.
이 유출가스를 내경 28.4mm, 높이 1,000mm의 가수분해탑(미즈자와 가가꾸사제 네오비드 P500ml)충전)에 넣고 약 200℃로 스팀 18.0g/hr와 접촉시키고, 가스중의 탄산 디 에틸 및포름산 에틸을 가수분해하여 에타놀 1.33ℓ/hr을 얻었다.
상기 증류탑 A에서 얻은 수산 디 에틸 1.38kg/hr와, 증류탑 C에서의 글리콜산 에틸 75.0g/hr을 혼합하고, 30kg/㎠G로 승압한 후 같은 압력의 수소 85.0용량%, 질소 14.0용량%로 이루어지는 가스 11.0N㎥/hr를 혼합하여 약 200℃로 가열하여 얻어진 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기(사까이 가가꾸 회사제 Cu-Cr-Ba, ST-203 촉매 3.0ℓ충전)에 공급 하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm, 의 응축기 B에 넣고, 약 40℃로 냉각하고, 탑저에서 응축액(조성 : 에틸렌글리콜 36.3중량%, 에타놀 56.0중량% 및 글리콜산 에틸 4.9중량%) 1.5kg/hr을 얻었다.
한편 탑정으로부터 도출된 비응축가스(조성 : 수소 83.8용량%, 질소 15.5용량%) 10.1N㎥/hr은 상기 수소원으로서 순환 공급 하였다.
응축기 B로 얻은 응 축액 1.5kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 78℃, 탑저온도 158℃로 증류 하였다.
탑정으로부터 유츨한 에타놀 1.0ℓ/HR은 상기 재생탑으로 순환공급 하였다.
일방 탑저로부터 얻어진 증류잔액(조성 ; 에틸렌글리콜 85.0중량% 글리콜산에틸 12.2주량) 0.6kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 C에 넣고, 탑정온도117℃, 탑저온도 159℃로 증류 하였다.
탑정으로부터 유출된 글리콜산 에틸 75g/hr을 상기 반응기 B에 순환공급하고, 한편 탑저로부터 증류잔액으로서 순도 98.0중량%의 에틸렌글리콜 0.56kg/hr을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 4와 같은 방법으로 수산 디 메틸 1.0kg/hr와 증류탑 C에서 글리콜산 메틸 0.07kg/hr을 혼합하고 30kg/㎠G로 승압한 후 같은 압력으로 수소 57.5용량%, 질소 42.5용량%로 이루어지는 가스를 혼합하고 약 200℃로 가열하였다. 얻어진 혼합 가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기(사까이 가가꾸회사제 Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0ℓ 충전)에 30N㎥/hr의 속도로 공급 하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm의 응축기에 넣고, 약 40℃로 냉각하고, 탑저에서 응축액(조성 : 에틸렌 글리콜 43.9중량%, 메타놀 47.4중량% 및 글리콜산메틸 6.4중량% 및 글리콜산메틸 6.4중량%) 1.14kg/hr를 얻었다.
한편 탑정으로부터 도출된 비응축가스(조성 : 수소 73.8 용량%, 질소 26.2용량%) 28.7N㎥/hr는 상기 수소원으로서 순환공급 하였다.
응축기로 얻은 응축액 1.14kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고, 탑정온도 65℃, 탑저온도 158℃로 증류하고, 탑정으로부터 메타놀 0.54kg/hr을 유출 시켰다.
증류탑 A의 탑저로부터 취출된 증류잔액 0.6kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 68℃ 탑저온도 160℃로 증류하고, 탑정으로부터 경비물(輕沸物)(조성 : 에타놀 61.9중량%, 물30.2중량% 및 메타놀7.9중량%) 0.02kg/hr을 유출시켰다.
증류탑 B의 탑저에서 취출된 증류잔액 0.58kg/hr를 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 C에 넣고 탑정온도95℃ 탑저온도 158℃로 증류하고, 탑정으로부터 유출한 글리콜 산메틸 0.07kg/hr를 상기 반응기에 순환 공급하였다.
증류탑 C의 탑저에서 취출된 증류잔액 0.51k/hr을 내경 30mm, 높이 3000mm의 증류탑 D에 넣고 탑정온 119℃ 탑저온도 160℃로 증류하고, 탑정으로부터 순도 100%의 에틸렌 글리콜 0.49kg/hr를 취득하고, 한편 탑저에서 증류잔액으로서 고비물(高沸物) 0.02kg/hr가 계외(系外)로 취출되었다.
[실시예 7]
실시예 5와 같은 방법으로 얻은 수산 디 메틸 1.37kg/hr와 증류탑 C에서 글리콜산 에틸 75g/hr을 혼합하여 30kg/㎠G로 승압한후, 같은 압력으로 수소 85.0용량%, 질소 14.0용량%로 이루어진 가스 11.0n㎥/hr를 혼합하고 약 200℃로 가열 하였다.
얻어진 혼합가스를 내경 42.6mm, 높이 2,500mm의 반응기(사까이 가가꾸 회사제, Cu-Cr-Ba 계 ST-203 촉매 3.0 충전)에 공급하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 53.5mm, 높이 1,500mm의 응축기에 넣고, 약 40℃로 냉각하고 탑저로부터 응축액(조성 : 에틸렌글리콜 36.3중량%, 에타놀 56.0중량% 및 글리콜산에틸 4.9중량%) 1.48kg/hr를 얻었다.
한편 탑정으로부터 도출된 비응축가스(조성 : 수소 83.8용량% 질소 15.5용량%) 10.1N㎥/hr은 상기 수소원으로서 순환공급 하였다.
응축기에서 얻은 응축액 1.48kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 A에 넣고, 탑정온도 78℃, 탑저온도 158℃로 증류하고, 탑정으로부터 에타놀 0.82kg/hr를 유출시켰다.
증류탑 A의 탑저에서 취출된 증류잔액 0.66kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 B에 넣고, 탑정온도 78℃, 탑저온도 160℃로 증류하고, 탑정으로부터 경비물(조성 : 에타놀 91.6중량1%) 0.02kg/hr를 유출시켰다.
증류탑 B의 탑저에서 취출된 증류잔액 0.64kg/hr을 내경30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 C에 넣고, 탑정온도 117℃, 탑저온도 159℃로 증류하고, 탑정으로부터 유출된 글리콜산 에틸 75g/hr을 상기 반응기에 순환공급하였다.
증류탑 C의 탑저에서 취출된 증류잔액 0.56kg/hr을 내경 30mm, 높이 3,000mm의 증류탑 D에 넣고, 탑정온도 119℃, 탑저온도 160℃로 증류하고 탑정으로부터 순도 100%의 에틸렌글리콜 0.54kg/hr을 취득하고 한편 탑저로 부터 증류잔액으로서 고비물 0.02kg/hr이 계외로 취출되었다.

Claims (5)

  1. (1) 일산화탄소와 아질산 에스테르 함유가스와를 금속 계고체촉매에 기상(氣床)으로 접촉시켜, 수산 디 에스 테르를 함유한 생성물을 얻는 제1공정.
    (2) 제 1 공정에 있어 생성물을 응축하고 제 1 공정의 접촉반응으로 생성된 일산화질소를 함유하는 비응축가스와 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과로 분리하는 제 2 공정.
    (3) 제 2 공정에서 비응축가스를 분자상 산소함유가스 및 알콜에 접촉시키고, 생성된 아질산 에스테르 함유가스를 제 1공정에 순환공급하는 제 3 공정.
    (4) 제 2 공정에서 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과 수소와를 수소 첨가촉매에 기상으로 접촉시키고 에틸렌 글리콜을 함유한 생성물을 얻는 제 4 공정.
    (5) 제 4 공정에서 생성물을 증류하고 알콜을 유출시키고, 에틸렌글리콜을 취득하는 제 5 공정.
    (6) 제 5 공정에 있어, 알콜을 제 3 공정의 알콜원으로서 순환공급하는 제 6 공정.
    의 각공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜의 연속적 제법.
  2. 특허청구범위 제 1 항기재의 제법으로서 제 4 공정에 있어 제 2 공정에서의 수산 디 에스테르를 함유하는 응축액과 수소와를 기상으로 접촉반응시키 기전에, 이응축액을 증류하고, 제 1 공정의 접촉반응으로 부생(副生)한 탄산 디 에스테르를 포함한 알콜을 유출(留出)시키는 에틸렌 글리콜의 연속적 제법.
  3. 특허청구범위 제 1 항기제의 제법으로서 제 5 공정에 있어, 제 4 공정에서의 생성물을 증류하기 전에, 이 생성물을 응축시키고, 수소함유 비응축가스와 에틸렌글리콜을 함유한 응축액과 로분리하여 이 비응축가스를 제 4 공정의 수소원(水素源)으로서 순환공급하는 한편, 이 에틸렌글리콜 함유 응축액을 제 5 공정에서 증류하는 에틸렌글리콜의 연속적 제법.
  4. 특허청구범위 제 1 항 기재의 제법으로서, 제 5 공정에서 증류 잔액을 증류 잔액을 증류하고, 부생물인 글리콜산 에스테르를 유출시키고, 이것을 제 4 공정에 순환공급하는 에틸렌 글리콜의 연속적 제법.
  5. 특허청구범위 제 4 항기재의 제법으로서, 글리콜산 에스테르 증류잔액을 또한 증류하는 에틸렌 글리콜의 연속적 제법.
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