CN102649747B

CN102649747B - 草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法

Info

Publication number: CN102649747B
Application number: CN201110047150.4A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649747A

Abstract

本发明涉及一种草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙醇酸酯选择性低的问题。本发明通过采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0.5～6.0MPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法。

背景技术

乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有a-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。

目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。

文献CN200910201319.X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH₄NO₃溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂。

在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙醇酸酯选择性低的问题。提供一种新的草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法。该方法具有加氢产物乙醇酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0.5～6.0MPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；

其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50平方米/克～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米。

上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选为：反应温度为150～220℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时^-1，氢/酯摩尔比为20～80∶1，反应压力范围为0.5～3.0MPa。草酸酯优选选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。

上述技术方案中以催化剂总重量份数计，优选包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂。载体的平均比表面积优选范围为50平方米/克～600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径优选范围为50～200微米。催化剂总重量份数计，铈金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份；镨金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份。

本发明方法的催化剂的制备方法包括如下步骤：(a)配置一定浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60～80℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝5～8；(C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为20-300微米，最好为50-200微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥4～10小时，300～500℃下焙烧2～6小时。

本发明方法的催化剂具有以下特点：

1.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。

2.催化剂中铈及铌助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。

采用本发明及本发明制备的流化床催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0.5～6.0MPa条件下，草酸酯的转化率可大于为80％，乙醇酸酯的选择性大于80％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按20份Cu、5份Ce、2份Nd及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为170℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含乙醇酸甲酯的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为82％，乙醇酸酯的选择性为83％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型，其载体平均比表面积为280平方米/克，由此制得的催化剂B为30份Cu、10份Ce、1份Nd及余量氧化硅。采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为150℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为75％，乙醇酸甲酯的选择性为73％。

【实施例3】

按40份Cu、3份Ce、15份Nd及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。

采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为82％，乙醇酸乙酯的选择性为81.8％。

【实施例4】

按30份Cu、1份Ce、8份Nd及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化铝载体(比表面积100平方米/克)和浓度为6％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为120微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D。

采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为5小时^-1，氢/酯摩尔比为20∶1，反应压力为4.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为98.5％，乙醇酸乙酯的选择性为78.3％。

【实施例5】

按45份Cu、8份Ce、2份Nd及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂E。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为190℃，重量空速为1.0小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为84％，乙醇酸甲酯的选择性为80.1％。

【实施例6】

按25份Cu、0.8份Ce、4份Nd及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积400平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为170℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为86％，乙醇酸甲酯的选择性为79.9％。

【比较例1】

采用按照文献CN2007100613901.8中Cu-Ag/SiO₂(W)的催化剂，按照实施例6的各个步骤与条件其反应结果为，草酸二甲酯的转化率为82％，乙醇酸甲酯的选择性为73％。

Claims

1.一种草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100：1，反应压力为0.5～6.0MPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；

2.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为150～220℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时^-1，氢/酯摩尔比为20～80：1，反应压力范围为0.5～3.0MPa。

3.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂。

4.根据权利要求3所述草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，其特征在于载体的平均比表面积为50平方米/克～600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径为50～200微米。

5.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床反应生成乙醇酸酯的方法，草酸酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。