CN105218309A - 生产乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产乙二醇的方法，主要解决现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯结晶堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)含CO和亚硝酸甲酯的气体原料进入偶联反应器，反应后得到含草酸二甲酯的物流；b)所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的气相物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品物流；c)所述草酸二甲酯产品物流进入加氢反应器，反应后得到含乙二醇的物流；d)所述含乙二醇的物流精制后得到产品乙二醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙二醇的方法，具体来说，以煤基合成气经草酸二甲酯两步法生产乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业。合成乙二醇有多种工艺路线，目前工业上主要为石油乙烯路线。随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线的开发越来越受到重视。
由合成气间接合成乙二醇分为两步：CO氧化偶联合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢制乙二醇。草酸二甲酯(DMO)是重要的中间产品。DMO的合成路线主要有两条：第一条路线是用甲醇和草酸酯化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由CO与亚硝酸甲酯在钯系或铂系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了国内外尤其是中国科研工作者和企业的广泛关注，CO在负载型Pd/α-Al2O3催化剂作用下，常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，主反应方程式如下：
2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO
副反应主要有CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(DMC)，亚硝酸甲酯分解生成NO，甲酸甲酯和甲醇，CO与NO反应生成N2和CO2，化学方程式如下：
CO+2CH3ONO→2NO+C3H6O3
4CH3ONO→4NO+C2H4O2+2CH3OH
2CO+2NO→N2+2CO2
目前，现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，将甲醇、DMC与DMO分离后，再变压精馏双塔或萃取精馏双塔分离甲醇与DMC的工艺得到纯的DMO产品，即提纯DMO需经过醇洗塔、醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。
日本宇部公司的专利US4453026A公开了将CO与亚硝酸(甲或乙)酯在铂系贵金属催化剂下反应，将反应产物边行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中加入一定量的甲醇避免草酸二(甲或乙)酯混入不凝气而结晶堵塞设备。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二(甲或乙)酯产品。
文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到粗产品。文献CN202643601中采用一级闪蒸加上洗气塔和DMO精馏塔的流程分离DMO，由于洗气塔甲醇低温洗，导致草酸二甲酯在塔内结晶。
文献CN101462961A中公开了将CO与亚硝酸甲酯与铂系贵金属催化剂接触进行反应，得到DMO与碳酸二甲酯的产物。将产物进入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有DMO、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有DMO的物料。该方法流程复杂，并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，会在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。
总之，现有技术中，偶联产物都先经冷却再进入后续程序，工艺流程复杂；草酸二甲酯在设备和管道内易结晶，为防止堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备和管道内结晶影响了草酸二甲酯的收率，从而影响了最终产品乙二醇的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯结晶堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题，提供一种新的生产乙二醇的方法。该方法具有工艺流程简单，能耗低，草酸二甲酯不易结晶，乙二醇收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生产乙二醇的方法，包括以下步骤：
a)含CO和亚硝酸甲酯的气体物流进入偶联反应器，反应后得到含草酸二甲酯的气相物流；
b)所述含草酸二甲酯的气相物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，吸收的同时精馏，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品物流；
c)所述草酸二甲酯产品物流进入加氢反应器，反应后得到含乙二醇的物流；
d)所述含乙二醇的物流精制后得到产品乙二醇。
上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述包含甲醇的物流进料处与所述含草酸二甲酯的物流进料处之间为装填有高效低阻填料的吸收精馏段，所述含草酸二甲酯的物流进料处与塔釜之间为采用浮阀塔板的提馏段。
上述技术方案中，优选地，所述吸收精馏段与提馏段的高度比为0.5～5。更优选地，所述吸收精馏段与提馏段的高度比为1～2。
上述技术方案中，优选地，偶联反应器的操作条件为：反应温度50～200℃，压力0～1.0MPa。
上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20～60℃，操作压力为10～100kPaG；塔釜操作温度为170～200℃，操作压力为40～150kPaG；提馏段理论塔板数为5～40块。
上述技术方案中，优选地，所述加氢反应器的操作条件为：反应温度150～350℃，压力1～4MPa。
上述技术方案中，优选地，偶联反应器与草酸二甲酯回收塔之间的管道采用低压蒸汽伴热。
上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低压蒸汽伴热。
上述技术方案中，优选地，所述偶联催化剂为铂系金属催化剂，加氢催化剂为铜系金属催化剂。
本发明方法中，第一步为CO偶联反应合成草酸二甲酯。含CO及亚硝酸甲酯的气体原料进入到装填有固体铂系金属催化剂的反应器中发生气相催化反应。偶联反应器为列管式固定床反应器，反应器采用循环热水撤热。气相反应物在催化剂床层中的停留时间最多不超过12秒，合适的停留时间为0.2～6秒。气体反应原料在进入反应器前，通常用惰性气体如氮气或CO2稀释。反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为50～200℃，优选温度为60～180℃。对于反应压力，可以为0～2MPa，优选为0～1MPa。气相初始原料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围，但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯的浓度最低不得低于3％的体积浓度，优选5～30％体积浓度。气相初始原料中CO的浓度也可以有较大的变化范围，一般控制在10～90％体积浓度。
本发明方法中，第二步为草酸二甲酯的分离。偶联反应器出口反应产物不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇从塔顶进入与偶联反应产物逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。甲醇进料与偶联反应产物进料之间部分为吸收段，采用高效低阻填料，吸收段同时起精馏段作用，含草酸二甲酯的物流进料处到塔釜部分为提馏段采用浮阀塔板。草酸二甲酯回收塔塔顶气经过冷凝，不凝气部分去后续处理，液相一部分作为粗甲醇产品采出送后续处理，另一部分与甲醇进料混合作为草酸二甲酯回收塔回流。偶联反应器出口进入草酸二甲酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用低压蒸汽伴热，防止草酸二甲酯在精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔提馏段理论塔板数为5～40块。草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20～60℃，操作压力为10～100kPaG；塔釜操作温度为170～200℃，操作压力为40～150kPaG。
本发明方法中，第三步为草酸二甲酯催化加氢过程。草酸二甲酯回收塔塔釜得到的草酸二甲酯产品物流被加热后，与氢气混合，进入装填有铜系金属催化剂的填料床反应器中进行气相催化反应。反应器可使用固定床或流化床反应器，气体在催化剂层的停留时间不应多于5秒，最好为0.2～2秒。反应温度通常为150～350℃，优选160～240℃；反应压力不低于常压，优选1～4MPa。这一步过程出来的主要产物是乙二醇以及草酸二甲酯加氢所生成的相对应的其他副产物，例如乙醇酸酯。
本发明方法中，第四步为乙二醇的精制。催化加氢反应器塔釜出来的含乙二醇的物流经换热冷却后，进入冷凝器中冷凝为液体。被冷凝出来的含氢气的不凝气可以作为氢源返回加氢反应器中。凝液先进入预蒸馏塔，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯分离开。被蒸馏出来的甲醇液可作为第二步草酸二甲酯回收塔的吸收剂。预蒸馏塔塔釜出来的物流进入精馏塔进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分主要含乙醇酸酯。而乙醇酸酯可循环回加氢反应器中。精馏塔塔釜得到的即为目的产品乙二醇。
采用本发明方法，将现有技术中偶联产物在冷却设备中的吸收和在蒸馏设备中的精制两个单元操作集中到一个草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶联产物不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷却设备中结晶，提高了中间产品草酸二甲酯的收率，从而最终提高了目的产品乙二醇的收率；节省了设备投资和占地面积；同时，流程的简化也使保温伴热的费用大大减少。总之，采用本发明方法，乙二醇收率可达到100％，可降低能耗60％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法示意图。
图1中，R-101为偶联反应器，C-101为草酸二甲酯回收塔，R-102为加氢反应器，D-101为加氢反应器出口冷凝器，D-102为DMO回收塔回流罐，T-101为预蒸馏塔，T-102为精馏塔。1为氮气进料，2为CO进料，3为甲醇进料，4为亚硝酸甲酯进料，5为偶联反应器进料，6为偶联反应器出料，7为吸收剂甲醇进料，8为草酸二甲酯回收塔塔顶气，9为草酸二甲酯回收塔不凝气，10草酸二甲酯回收塔回流液，11粗甲醇产品，12为草酸二甲酯回收塔塔釜物流，13为H2，14为加氢反应器出料，15为含氢气的不凝气，16为冷凝器凝液，17为预蒸馏塔塔顶物流，18为预蒸馏塔塔釜物流，19为精馏塔塔顶物流，20为精馏塔塔釜物流(乙二醇产品)。
图1中，氮气进料1、CO进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后经预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101中部进入，吸收剂甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气8经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品11采出，草酸二甲酯12从塔釜采出。其中，物流6和物流12管线由低压蒸汽伴热，防止草酸二甲酯在精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔塔釜得到的草酸二甲酯12被加热后，与氢气13混合，进入装填有铜系金属催化剂的填料床反应器R-102中进行气相催化反应。塔釜出来的含乙二醇的物流14经换热冷却后，进入冷凝器D-101中冷凝为液体16。被冷凝出来的含氢气的不凝气15可以作为氢源返回加氢反应器R-102中(图中未画出)。凝液16先进入预蒸馏塔T-101，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯分离开。被蒸馏出来的甲醇液17可作为第二步草酸二甲酯回收塔的吸收剂(图中未画出)。预蒸馏塔塔釜出来的物流18进入精馏塔T-102进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分19主要含乙醇酸酯。而乙醇酸酯可循环回加氢反应器中(图中未画出)。精馏塔塔釜得到的即为目的产品乙二醇20。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
氮气进料1、CO进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后共30吨/小时，经预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101中部进入，20吨/小时甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气8经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品11采出，草酸二甲酯12从塔釜采出。
草酸二甲酯12被加热后，与氢气13混合，进入装填有铜系金属催化剂的填料床反应器R-102中进行气相催化反应。塔釜出来的含乙二醇的物流14经换热冷却后，进入冷凝器D-101中冷凝为液体16。凝液16先进入预蒸馏塔T-101，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯分离开。预蒸馏塔塔釜出来的物流18进入精馏塔T-102进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分19主要含乙醇酸酯。精馏塔塔釜得到的即为产品乙二醇20。
偶联反应器条件为：反应温度110℃，压力0.23MPa。
草酸二甲酯回收塔吸收精馏段与提馏段的高度比为2，下段理论塔板数为10块；塔顶操作温度为32℃，操作压力为40kPaG；塔釜操作温度为185℃，操作压力为85kPaG，再沸器热负荷4.044MW。
加氢反应器条件为：反应温度200℃，压力2.5MPa。
预蒸馏塔反应条件为：理论塔板数为50块，塔顶操作温度为52℃。
精馏塔反应条件为：理论塔板数为60块，塔顶操作温度为115℃。
乙二醇收率为99.6％。
主要物流组成如下：
| 物流 | 5 | 6 | 12 | 14 | 18 | 20 |
| 温度，℃ | 110 | 120 | 185 | 178 | 172 | 166 |
| 压力，kPaG | 210 | 110 | 84 | 2400 | -55 | -65 |
| 重量组成 | ||||||
| H2 | - | - | - | 36.21％ | - | - |
| N2 | 44.30％ | 44.30％ | - | - | - | - |
| CO | 19.08％ | 8.67％ | - | - | - | - |
| NO | 5.23％ | 16.68％ | - | - | - | - |
| 亚硝酸甲酯 | 29.74％ | 6.45％ | - | - | - | - |
| 甲酸甲酯 | - | 0.05％ | - | - | - | - |
| 甲醇 | 1.65％ | 1.70％ | - | 34.88％ | - | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.57％ | 0.15％ | - | - | - |
| 乙醇酸甲酯 | - | - | - | 0.02％ | 0.07％ | - |
| 草酸二甲酯 | - | 21.58％ | 99.85％ | - | - | - |
| 乙二醇 | - | - | - | 28.78％ | 99.93％ | 100％ |
【实施例2】
氮气进料1、CO进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后共30吨/小时，经预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101中部进入，20吨/小时甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气8经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品11采出，草酸二甲酯12从塔釜采出。
草酸二甲酯12被加热后，与氢气13混合，进入装填有铜系金属催化剂的填料床反应器R-102中进行气相催化反应。塔釜出来的含乙二醇的物流14经换热冷却后，进入冷凝器D-101中冷凝为液体16。凝液16先进入预蒸馏塔T-101，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯分离开。预蒸馏塔塔釜出来的物流18进入精馏塔T-102进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分19主要含乙醇酸酯。精馏塔塔釜得到的即为产品乙二醇20。
偶联反应器条件为：反应温度150℃，压力0.1MPa。
草酸二甲酯回收塔吸收精馏段与提馏段的高度比为1.5，下段理论塔板数为20块；塔顶操作温度为32℃，操作压力为40kPaG；塔釜操作温度为185℃，操作压力为85kPaG，再沸器热负荷3.265MW。
加氢反应器条件为：反应温度220℃，压力3.5MPa。
预蒸馏塔反应条件为：理论塔板数为50块，塔顶操作温度为52℃。
精馏塔反应条件为：理论塔板数为60块，塔顶操作温度为115℃。
乙二醇收率为99.5％。
主要物流组成如下：
| 物流 | 5 | 6 | 12 | 14 | 18 | 20 |
| 温度，℃ | 110 | 150 | 185 | 220 | 172 | 166 |
| 压力，kPaG | 100 | 50 | 85 | 3500 | -55 | -65 |
| 重量组成 | ||||||
| H2 | - | - | - | 39.61％ | - | - |
| N2 | 44.30％ | 44.30％ | - | - | - | - |
| CO | 19.08％ | 8.16％ | - | - | - | - |
| NO | 5.23％ | 17.32％ | - | - | - | - |
| 亚硝酸甲酯 | 29.74％ | 5.14％ | - | - | - | --- |
| 甲酸甲酯 | - | 0.05％ | - | - | - | - |
| 甲醇 | 1.65％ | 1.70％ | - | 33.36％ | - | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.88％ | 0.15％ | - | - | |
| 乙醇酸甲酯 | - | - | - | 0.01％ | 0.04％ | - |
| 草酸二甲酯 | - | 22.44％ | 99.85％ | - | - | - |
| 乙二醇 | - | - | - | 26.92％ | 99.96％ | 100％ |
【实施例3】
氮气进料1、CO进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后共30吨/小时，经预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101中部进入，20吨/小时甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气8经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品11采出，草酸二甲酯12从塔釜采出。
草酸二甲酯12被加热后，与氢气13混合，进入装填有铜系金属催化剂的填料床反应器R-102中进行气相催化反应。塔釜出来的含乙二醇的物流14经换热冷却后，进入冷凝器D-101中冷凝为液体16。凝液16先进入预蒸馏塔T-101，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯分离开。预蒸馏塔塔釜出来的物流18进入精馏塔T-102进一步分离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分19主要含乙醇酸酯。精馏塔塔釜得到的即为产品乙二醇20。
偶联反应器条件为：反应温度100℃，压力0.1MPa。
草酸二甲酯回收塔吸收精馏段与提馏段的高度比为1.2，下段理论塔板数为30块；塔顶操作温度为29℃，操作压力为10kPaG；塔釜操作温度为178℃，操作压力为50kPaG，再沸器热负荷4.105MW。
加氢反应器条件为：反应温度190℃，压力3.0MPa。
预蒸馏塔反应条件为：理论塔板数为50块，塔顶操作温度为52℃。
精馏塔反应条件为：理论塔板数为60块，塔顶操作温度为115℃。
乙二醇收率为99.8％。
主要物流组成如下：
| 物流 | 5 | 6 | 12 | 14 | 18 | 20 |
| 温度，℃ | 110 | 100 | 178 | 190 | 172 | 166 |
| 压力，kPaG | 100 | 20 | 50 | 3000 | -55 | -65 |
| 重量组成 | ||||||
| H2 | - | - | - | 41.52％ | - | - |
| N2 | 44.30％ | 44.30％ | - | - | - | - |
| CO | 19.08％ | 10.82％ | - | - | - | - |
| NO | 5.23％ | 14.16％ | - | - | - | - |
| 亚硝酸甲酯 | 29.74％ | 11.57％ | - | - | - | - |
| 甲酸甲酯 | - | 0.01％ | - | - | - | - |
| 甲醇 | 1.65％ | 1.65％ | - | 32.50％ | - | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.22％ | 0.14％ | - | - | |
| 乙醇酸甲酯 | - | - | - | 0.06％ | 0.21％ | - |
| 草酸二甲酯 | - | 17.26％ | 99.86％ | - | - | - |
| 乙二醇 | - | - | - | 25.87％ | 99.79％ | 100％ |
Claims (10)
1.一种生产乙二醇的方法，包括以下步骤：
a)含CO和亚硝酸甲酯的气体物流进入偶联反应器，反应后得到含草酸二甲酯的气相物流；
b)所述含草酸二甲酯的气相物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，吸收的同时精馏，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品物流；
c)所述草酸二甲酯产品物流进入加氢反应器，反应后得到含乙二醇的物流；
d)所述含乙二醇的物流精制后得到产品乙二醇。
2.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述包含甲醇的物流进料处与所述含草酸二甲酯的物流进料处之间为装填有填料的吸收精馏段，所述含草酸二甲酯的物流进料处与塔釜之间为采用浮阀塔板的提馏段。
3.根据权利要求2所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述吸收精馏段与提馏段的高度比为0.5～5。
4.根据权利要求3所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述吸收精馏段与提馏段的高度比为1～2。
5.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述偶联反应器的操作条件为：反应温度50～200℃，压力0～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20～60℃，操作压力为10～100kPaG；塔釜操作温度为170～200℃，操作压力为40～150kPaG；提馏段理论塔板数为5～40块。
7.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述加氢反应器的操作条件为：反应温度150～350℃，压力1～4MPa。
8.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于偶联反应器与草酸二甲酯回收塔之间的管道采用低压蒸汽伴热。
9.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低压蒸汽伴热。
10.根据权利要求1所述生产乙二醇的方法，其特征在于所述偶联催化剂为铂系金属催化剂，加氢催化剂为铜系金属催化剂。
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2014
- 2014-07-03 CN CN201410314188.7A patent/CN105218309A/zh active Pending
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