CN102649755A - Co气相偶联制碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法。主要解决以往技术中存在氮氧化物利用率低的技术问题。本发明通过采用一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：(a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；(b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；(c)反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品；其中，氧化酯化反应器的反应压力低于偶联反应器的压力的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯反应制碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm³，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN99100460涉及一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程。该发明中它是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在无氯离子的钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的参加下，主要包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制等过程。技术要点在于使用无氯离子Pd/NaY催化剂，亚硝酸甲酯再生采用一填料湍动气液鼓泡塔，碳酸二甲酯分离精制采用萃取精馏法，但该方法中，氮氧化物的利用率仅在97％左右。

专利CN200610118543涉及一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O₂、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯。但反应过程中硝酸生成量大，氮氧化物利用率低。有待进一步改善和提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氮氧化物利用率低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法。该方法具有氮氧化物利用率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；

c)含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品；

其中，氧化酯化反应器的反应压力低于偶联反应器的压力，且氧化酯化反应器的反应压力为-0.09～0MPa，偶联反应器的反应压力为0.001～1.0MPa。

上述技术方案中偶联反应器操作条件为：反应温度为60～180℃，反应体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为0.005～1.0MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～3∶1；偶联反应器优选操作条件为：反应温度为80～160℃，反应体积空速为800～6000小时^-1，反应压力为0.01～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～2.5∶1。

上述技术方案中氧化酯化反应器操作条件：反应温度0～80℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.08～0MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.10～0.25∶1～10；氧化酯化反应器优化操作条件为：反应温度10～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.08～-0.01MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5。

上述技术方案中含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种，优选方案选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种，更优选方案选自α-Al₂O₃，载体的形状可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好为1～6毫米，以便于工业应用。钯的含量以载体重量计为0.02～1.5％，优选范围为0.05～1％，更优选范围为0.1～0.8％。

本发明中：采用偶联反应器和氧化酯化(再生)反应器连续循环操作实现CO偶联反应及NO的氧化酯化反应生成亚硝酸甲酯反应的连续进行，保证反应过程自封闭循环，整个过程几乎无污染排放。另外，众所周知，NO的氧化酯化反应过程中，除了生成亚硝酸甲酯的主反应外，还会发生生成硝酸的副反应，副反应的发生不仅加剧了设备的腐蚀，而且还降低了原料氮氧化物(NO)的利用率，从而导致***氮氧化物补加量的增加，物耗及能耗的增加。大量的研究表明，NO氧化酯化反应过程中，生成硝酸的副反应与N₄O₂的生成密切相关，N₄O₂的浓度越高，生成硝酸等副产物的几率就越大，而深入的研究发现，氧化酯化反应***的压力与N₄O₂的生成密切相关，压力越高，N₄O₂的生成反应越容易发生，压力越低，对生成N₄O₂的反应拟制效果越明显。但研究还发现，CO偶联反应过程中，适当的压力存在下可有效提高原料的转化率和产物的选择性。为此本发明采用对氮氧化物(NO)氧化酯化反应单元较低的操作压力，而CO偶联反应单元相对高的反应压力，既有效防止了氮氧化物氧化酯化单元副反应的发生，提高了氮氧化物的利用率，同时，又确保了CO偶联反应单元的原料的转化率和产物的选择性提高。

采用本发明的技术方案，在偶联反应器操作条件为：反应温度为80～160℃，反应体积空速为800～6000小时^-1，反应压力为0.01～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为：0.5～2.5∶1，催化剂为以氧化铝为载体的钯催化剂，钯的含量以催化剂重量计为0.1～0.8％；氧化酯化反应器操作条件：反应温度10～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.08～-0.01MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5的条件下，氮氧化物的利用率可大于98％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍到载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450(2焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，以载体重量为基准(以下同)，其重量组成为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al₂O₃。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度90℃，反应体积空速为1000小时^-1，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为：0.8∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度40℃，接触时间为0.5秒，反应压力为-0.02MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.2∶1，其效果为：NO利用率为99.3％，碳酸二甲酯的时空产率为380克/(小时.升)。

【实施例2】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.17％Pd+0.12％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.5MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度70℃，接触时间为5秒，反应压力为-0.08MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.1∶3，其效果为：NO利用率为99.1％，碳酸二甲酯的时空产率为400克/(小时.升)。

【实施例3】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度160℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度25℃，接触时间为80秒，反应压力为-0.03MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.2∶8，其效果为：NO利用率为99.0％，碳酸二甲酯的时空产率为380克/(小时.升)。

【实施例4】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化镁的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度140℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.4MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.8∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度45℃，反应接触时间为20秒，反应压力为-0.05MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15∶1.4，其效果为：NO利用率为99.1％，碳酸二甲酯的时空产率为410克/(小时.升)。

【实施例5】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.8％Pd/TiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度160℃，反应体积空速为8000小时^-1，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度50℃，反应接触时间为10秒，反应压力为-0.03MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.23∶10，其效果为：NO利用率为99.3％，碳酸二甲酯的时空产率为403克/(小时.升)。

【实施例6】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.3％Pd+10％Ce+0.507％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物IV，流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度100℃，反应体积空速为800小时^-1，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度30℃，反应接触时间为10秒，反应压力为-0.08MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.13∶5，其效果为：NO利用率为99.7％，碳酸二甲酯的时空产率为390克/(小时.升)。

【实施例7】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.6％Pd+0.2％Cu+0.08％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物IV，流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度80℃，反应体积空速为500小时^-1，反应压力为0.4MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.0∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度30℃，反应接触时间为10秒，反应压力为-0.05MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.23∶10的条件下，其效果为：NO利用率为99.6％，碳酸二甲酯的时空产率为420克/(小时.升)。

【实施例8】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.05％Pd+0.015％La的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度150℃，反应体积空速为5000小时^-1，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度40℃，反应接触时间为30秒，反应压力为-0.06MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.18∶10，其效果为：NO利用率为97.8％，碳酸二甲酯的时空产率为420克/(小时.升)。

【实施例9】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.5％Pd+0.01％Zn的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应单元，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV与CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度10℃，反应接触时间为30秒，反应压力为-0.08MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.18∶10，其效果为：NO利用率为98.5％，碳酸二甲酯的时空产率为430克/(小时.升)。

【比较例1】

采用同【实施例4】相同的催化剂及条件，只是NO氧化酯化单元及CO偶联反应单元的反应压力均为0.4MPa，其反应结果为：NO利用率为95.1％，碳酸二甲酯的时空产率为410克/(小时.升)。

Claims (6)

1.一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；

c)含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品；

其中，氧化酯化反应器的反应压力低于偶联反应器的压力，且氧化酯化反应器的反应压力为-0.09～0MPa，偶联反应器的反应压力为0.001～1.0MPa。

2.根据权利要求1所述CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，其特征在于偶联反应器操作条件为：反应温度为60～180℃，反应体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为0.005～1.0MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～3∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度0～80℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.08～0MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.10～0.25∶1～10。

3.根据权利要求2所述CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，其特征在于偶联反应器操作条件为：反应温度为80～160℃，反应体积空速为800～6000小时^-1，反应压力为0.01～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～2.5∶1；氧化酯化反应器操作条件：反应温度10～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.08～-0.01MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5。

4.根据权利要求1所述CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，其特征在于含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种，钯的含量以载体重量计为0.02～1.5％。

5.根据权利要求4所述CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，其特征在于含钯催化剂的载体选自氧化铝，钯的含量以载体重量计0.05～1％。

6.根据权利要求5所述CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，其特征在于含钯催化剂的载体选自α-氧化铝，钯的含量以载体重量计0.1～0.8％。