CN102775274B - 一种草酸酯加氢制乙二醇的***及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇的***及方法。***包括：循环氢压缩机、进出料换热器、加热器、混合器、加氢反应器、原料预热器、反应出料冷却器和气液分离罐。方法包括：（a）氢气进料和草酸酯进料分别经加热后进入混合器，混合完全气化，直接进入加氢反应器反应；（b）加氢反应器出料依次与氢气进料和草酸酯进料换热，经冷却后进入气液分离罐；（c）气液分离罐分离出的液相目标产物进入后续分离单元，富氢气相进入***循环，并通过泄放管线维持循环氢***内非氢气体含量稳定。采用本发明所述的***及方法可以有效保证需要的反应条件，稳定控制反应器床层温升，充分回收能量、降低能耗，保证草酸酯的转化率及产品乙二醇的选择性。

Description

一种草酸酯加氢制乙二醇的***及方法
技术领域
本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的***及方法。
背景技术
石化行业传统的乙二醇生产方法是气相乙烯与纯氧反应生成环氧乙烷，环氧乙烷从反应出料气中分离出来后，再与水发生水合反应生成乙二醇。传统的乙二醇生产方法中，氧化反应器与进料混合器的设计制造困难，***的联锁控制安全等级要求高。原因是乙烯与纯氧直接混合，必须严格控制乙烯在***范围以内，并且要避免产生静电，同时乙烯氧化反应是强放热反应，容易发生飞温。另外传统水合反应不仅生成了乙二醇，还有较多的二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇产生，乙二醇的选择性在90%左右。水合反应后需经过脱水、乙二醇精制环节分离得到乙二醇产品，造成工艺流程长、设备多、能耗高，从而也直接影响到乙二醇的生产成本。近年来，国外新开发了环氧乙烷与二氧化碳在催化剂作用下进行酯化反应，然后水解生成乙二醇的碳酸乙烯酯法工艺路线，使得乙二醇选择性可以达到99%以上，较传统水合有明显优势，但该法仍然依赖环氧乙烷原料。
草酸酯加氢制乙二醇是煤化工行业的一个重要方向，其生产方法和工艺流程处于研发期，目前世界上尚无一套成熟的草酸酯制乙二醇工业化装置。草酸酯加氢制乙二醇的反应比较复杂，在加氢催化剂作用下，加氢反应分多步进行，乙二醇为反应的中间产物。
发生的主反应如下：
ROOCCOOR  + 4H2  → HOCH2CH2OH + 2ROH
发生的主要副反应为：
HOCH2CH2OH  +  H2  → CH3CH2OH  +  H2O
开发合理的草酸酯加氢制乙二醇的***和方法，其目的就在于反应***能满足反应要求，反应原料的转化率以及乙二醇的选择性能够保证，同时***设置恰当，充分考虑节能。
中国专利CN101475442A公布的草酸酯生产乙二醇的方法使用两个或多个反应器串联，草酸酯原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进第一反应区，与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股溶剂、第二股氢气混合进入至少一个第二反应区，与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物。上述方法目的是为便于测试催化剂的性能，实际上CN101475442A中公布更多的是催化剂的特征、组成及对操作条件的要求。
美国专利US4112245A公布了一种气相法加氢制乙二醇的工艺方法。该方法包括了对草酸酯原料组成、反应温度、反应压力、空速、催化剂及载体特征的要求。US4112245A重在强调各因素的影响，不涉及工艺流程。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种草酸酯加氢制乙二醇的***及方法。可以稳定控制反应器温升，有效回收能量、降低能耗，保证草酸酯的转化率及产品乙二醇的选择性。
本发明的目的之一是提供一种草酸酯加氢制乙二醇的***。
包括：循环氢压缩机1、进出料换热器2、加热器3、混合器4、加氢反应器5、原料预热器6、反应出料冷却器7和气液分离罐8。
进出料换热器2依次连接加热器3和混合器4，原料预热器6连接混合器4；混合器4出口连接加氢反应器5进口，氢气进料9经进出料换热器2、加热器3及混合器4进入加氢反应器5；草酸酯进料10经原料预热器6及混合器4进入加氢反应器5。
加氢反应器5出口依次连接进出料换热器2、原料预热器6、反应出料冷却器7和气液分离罐8。
气液分离罐8顶部出口管线依次连接循环氢压缩机1和进出料换热器2；气液分离罐8底部出口排出液相目标产物11至***外。
气液分离罐8和循环氢压缩机1之间的管线上设有泄放管线12。
所述混合器4尽可能靠近加氢反应器5入口。
所述加氢反应器5为等温列管式反应器或等温列管反应器与固定床绝热反应器的组合。
所述加热器3为电加热、蒸汽加热或加热炉。
本发明的目的之二是提供一种草酸酯加氢制乙二醇的方法。
包含以下步骤：
（a）氢气进料和草酸酯进料分别经加热后进入混合器混合，草酸酯与氢气混合完全气化，以气相的形式直接进入加氢反应器反应。加氢反应器温度为180~300℃，压力为2.0～6.0MPag，重量空速为0.01~10 h－1；
（b）加氢反应器出料依次与氢气进料和草酸酯进料换热，经冷却后进入气液分离罐；
（c）气液分离罐分离出的液相目标产物进入后续分离单元，气相进入循环氢压缩机，并通过泄放管线维持循环氢***内非氢气体含量稳定。
具体的说， 本发明所述的方法可以包括加氢反应部分、换热网络部分和循环氢部分。
加氢反应部分包括：原料氢气9与循环氢混合，经进出料换热器2预热，再经加热器3加热至150~350℃后进混合器4。在混合器4内氢气与预热后的草酸酯原料10充分混合，并将草酸酯完全汽化。混合气体以150~300℃的温度进入加氢反应器5。在加氢反应器内设置多层温度测点，以检测温度分布及最大温升。加氢反应器5入口、出口和床层内设置有高温联锁，当温度达到设定值时，联锁切断草酸酯进料10和加热器3的热源。
换热网络部分包括：加氢反应器5气相出料温度为180~350℃。反应器出料与循环氢换热，可将循环氢预热到110~250℃。反应出料再与草酸酯原料10换热，将草酸酯预热到110~200℃。最后反应出料经进一步冷却至40~100℃后进气液分离罐8。
循环氢部分包括：反应出料以气液两相的形式进气液分离罐8，液相目标产物11进后续分离单元，气相去循环氢压缩机1，压缩机出口压力2.0~6.0MPaG。循环氢压缩机1入口管线上设置泄放管线12。气液分离罐设置高液位联锁，当液位达到联锁液位时，停循环氢压缩机，保证机组的安全操作。氢气进料9中含有杂质，加氢反应器5内副反应产生有副产物，在循环氢压缩机入口管线上设置泄放管线，通过泄放管线排出少量气体，避免了循环氢***内非氢气体的积累，利于整个反应***的稳定操作。循环氢压缩机可以是往复式也可以是离心式，出口管线上流量计设低流量联锁，保证循环氢流量，及时带出加氢反应器内热量。
其中：
所述氢气进料加热至150~350℃后进入混合器。
所述草酸酯进料加热至110~200℃后进入混合器。
所述加氢反应器出料经冷却至40~100℃后进入气液分离罐。
本发明的关键为氢气进料经加热器加热到150~350℃后进混合器，草酸酯原料在混合器内与氢气混合并汽化，以气相的形式直接进加氢反应器。既保证了反应进料的汽化要求，又尽可能缩短草酸酯在高温区的停留时间，避免分解。通过控制加热器的加热负荷，维持加氢反应器入口温度的稳定。
加热器形式可以是电加热、蒸汽加热，也可以是加热炉。
加氢反应器操作温度为180~300℃，操作压力为2.0～6.0MPag，重量空速为0.01~10 h－1下反应。
草酸酯加氢反应是放热反应，为控制床层的温升，反应器型式可以采用等温床反应器，反应器撤热采用反应器壳侧发生蒸汽或冷剂循环的方式，在等温床内设置多层温度测点，以检测温度分布并控制反应温升。当装置规模变大，可采用多台等温床反应器并联操作；或采用多台等温床并联再与绝热床串联的方式，以等温床控制反应温升，以绝热床保证反应物转化的程度。
本发明另一关键点在于反应器出料首先与循环氢换热，然后再与草酸酯进料换热，最后通过公用工程冷却。此换热顺序，既有效回收了能量，又避免了草酸酯与过高温度介质换热而加剧分解，有利于提高反应的收率。
本发明所述的***及方法具有如下优点：
采用等温反应器或者等温反应器与绝热反应器串联的反应器型式，既稳定控制了反应器床层温升，又保证了充分转化。
加氢反应器入口设置混合器，液相草酸酯通过与循环氢气体混合后完全汽化，以气相的形式直接进加氢反应器，既满足气相进料要求，又最大程度缩短原料在高温区的停留时间，减少了草酸酯的分解。
通过合理设置换热顺序，在最大程度上回收能量，降低***能耗。同时也避免了草酸酯与高温介质换热，减少分解的可能，提高了反应收率，保证草酸酯的转化率及乙二醇的选择性。
附图说明
图1 本发明所述实施例1的反应***示意图
图2本发明所述实施例2的反应***示意图
附图标记说明：
1——循环氢压缩机         2——进出料换热器       3——加热器
4——混合器               5——加氢反应器         6——原料预热器
7——反应出料冷却器       8——气液分离罐         9——氢气进料  
10——草酸酯进料          11——液相目标产物      12——泄放管线
13——冷介质。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。
实施例1
一种草酸酯加氢制乙二醇的***，包括：循环氢压缩机1、进出料换热器2、加热器3、混合器4、加氢反应器5、原料预热器6、反应出料冷却器7和气液分离罐8。
进出料换热器2依次连接加热器3和混合器4，原料预热器6连接混合器4；混合器4出口连接加氢反应器5进口，氢气进料9经进出料换热器2、加热器3及混合器4进入加氢反应器5；草酸酯进料10经原料预热器6及混合器4进入加氢反应器5。
加氢反应器5出口依次连接进出料换热器2、原料预热器6、反应出料冷却器7和气液分离罐8。
气液分离罐8顶部出口管线依次连接循环氢压缩机1和进出料换热器2；气液分离罐8底部出口排出液相目标产物11至***外。
气液分离罐8和循环氢压缩机1之间的管线上设有泄放管线12。
加氢反应器5为单床层列管反应器。
加热器3是电加热器。
原料氢气9与循环氢混合，经进出料换热器2回收热量后被加热，再经加热器3升温至250℃后进入混合器4。原料草酸酯10经原料预热器6预热至140℃后进混合器4。在混合器4内，氢气与草酸酯充分混合，并将草酸酯完全汽化。
混合器4出料进加氢反应器5，为保证加氢效果，加氢反应器5入口操作温度在200~250℃，操作压力在2.8~3.5MPaG。重量空速为0.1~1.0 h－1 。在加氢反应器5内，草酸酯与氢气反应生成乙二醇。加氢反应为放热反应，反应热一部分被撤热介质带走，副产蒸汽，另一部分热量随反应出料带出加氢反应器5。
反应出料经换热网络回收热量。首先通过进出料换热器2与循环氢换热，之后进原料预热器6加热原料草酸酯10。反应出料经原料预热器6后，进反应出料冷却器7，被冷却至40℃后以两相流的形式进气液分离罐8。
气液分离罐8分离出的液相目标产物11进下游***。从气液分离罐8顶部出来的气相中氢气浓度90mol%左右，作为循环氢送循环氢压缩机1，升压后进循环***。
采用草酸酯加氢催化剂，催化剂重量空速为0.1~0.5 h－1 ，床层最大温升10℃。
采用如图1所示流程，得到表1的结果。
结果表明，采用本发明的***和方法制乙二醇，等温反应器床层最大温升可以控制在10℃以内，草酸酯的转化率大于98%，乙二醇选择性大于90 mol%，通过撤热及换热网络回收能量，回收量为1.47Mkcal/t乙二醇。
实施例2
***与实施例1相同，区别仅在于：
加氢反应器5为一等温列管反应器与一绝热固定床反应器串联
加热器3是蒸汽加热器 
采用草酸酯加氢催化剂，催化剂重量空速为0.1~0.5 h－1，床层最大温升小于10℃。
采用如图2所示流程，得到表2的结果。
结果表明，采用本发明的***和方法制乙二醇，等温反应器床层最大温升仍可控制在10℃以内，等温床草酸酯转化率大于85%。未反应的草酸酯在绝热床继续反应，床层温升小于5℃。草酸酯的总体转化率大于98%，乙二醇总体选择性大于90 mol%，通过撤热及换热网络回收能量，回收量1.45Mkcal/t乙二醇。

Claims (5)

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的***，包括：循环氢压缩机(1)、进出料换热器(2)、加热器(3)、混合器(4)、加氢反应器(5)、原料预热器(6)、反应出料冷却器(7)和气液分离罐(8)，其特征在于：
进出料换热器(2)依次连接加热器(3)和混合器(4)，原料预热器(6)连接混合器(4)；混合器(4)出口连接加氢反应器(5)进口，氢气进料(9)经进出料换热器(2)、加热器(3)及混合器(4)进入加氢反应器(5)；草酸酯进料(10)经原料预热器(6)及混合器(4)进入加氢反应器(5)；
加氢反应器(5)出口依次连接进出料换热器(2)、原料预热器(6)、反应出料冷却器(7)和气液分离罐(8)；
气液分离罐(8)顶部出口管线依次连接循环氢压缩机(1)和进出料换热器(2)；气液分离罐(8)底部出口排出液相目标产物(11)至***外；
气液分离罐(8)和循环氢压缩机(1)之间的管线上设有泄放管线(12)；
混合器(4)靠近加氢反应器(5)入口；
所述加氢反应器(5)为等温反应器，或者是等温反应器与绝热反应器串联；
所述加热器(3)为电加热、蒸汽加热或加热炉。
2.一种采用如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇***的方法，其特征在于包含以下步骤：
(a)氢气进料和草酸酯进料分别经加热后进入混合器混合，草酸酯与氢气混合后完全汽化，并以气相的形式直接进入加氢反应器反应，加氢反应器温度为180～300℃，压力为2.0～6.0MPag，重量空速为0.01～10h－1；
(b)加氢反应器出料依次与氢气进料和草酸酯进料换热，经冷却后进入气液分离罐；
(c)气液分离罐分离出的液相目标产物进入后续分离单元，富氢气相通过循环氢压缩机在***内循环，并通过泄放管线维持循环氢***内非氢气体含量稳定。
3.如权利要求2所述的草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于：通过设置等温反应器或等温反应器与绝热反应器串联的形式以控制反应温升，并保证转化率。
4.如权利要求2所述的草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于：加氢反应器(5)入口设置混合器(4)，液相草酸酯与循环氢气体混合后完全汽化，以气相直接进加氢反应器。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述氢气进料加热至150～350℃后进入混合器；
所述草酸酯进料加热至110～200℃后进入混合器；
所述加氢反应器出料经冷却至40～100℃后进入气液分离罐。
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